108 年 國立臺灣大學化學系碩士班化學組《有機無機》

本題考查分子對稱性與點群的判定。解題關鍵在於識別分子的對稱元素（如鏡面、旋轉軸、反轉中心等），並據此判斷其所屬的點群。

(a) Chloroethylene (C2H3Cl)
分子結構為 CH2=CHCl。
對稱元素：

• 一個 $C_2$ 旋轉軸（通過 C=C 鍵的中心，並與 C-Cl 鍵垂直）。
• 一個鏡面 $\sigma_v$（包含 $C_2$ 軸且與 C=C 鍵平面重合）。
• 一個鏡面 $\sigma_v'$（垂直於 $C_2$ 軸，並包含 C-Cl 鍵）。
  根據這些對稱元素，該分子的點群為 $C_{2v}$。

(b) Borazine (planar) (B3N3H6)
分子結構為一個平面六元環，由交替的 B 和 N 原子組成，每個原子都連接一個 H 原子。
對稱元素：

• 一個 $C_3$ 旋轉軸（垂直於環平面，通過環中心）。
• 三個 $C_2$ 旋轉軸（位於環平面內，分別通過 B-H 和 N-H 鍵）。
• 三個鏡面 $\sigma_v$（包含 $C_3$ 軸，且分別通過 B-H 和 N-H 鍵）。
• 一個水平鏡面 $\sigma_h$（與 $C_3$ 軸垂直，位於環平面）。
• 反轉中心（位於環中心）。
  儘管存在反轉中心，但由於存在多個 $C_2$ 軸且與 $C_3$ 軸垂直，以及 $\sigma_h$ 鏡面，其點群為 $D_{3h}$。

(c) Naphthalene (C10H8)
分子結構為兩個稠合的苯環。
對稱元素：

• 一個 $C_2$ 旋轉軸（穿過兩個對稱的 C-C 鍵的中心）。
• 一個鏡面 $\sigma_h$（位於分子平面）。
• 兩個垂直於 $C_2$ 軸的鏡面 $\sigma_v$（包含 $C_2$ 軸）。
• 反轉中心（位於分子中心）。

本題主要考查分子結構、對稱性與振動光譜（拉曼光譜）的關係，特別是利用拉曼光譜的吸收峰數量來推斷分子結構。

(a) AsP3 拉曼光譜的分析
題幹描述 AsP3 分子中，As 原子取代了四面體 P4 中的一個頂點。這意味著 AsP3 的結構是一個類似於 P4 的四面體，但其中一個 P 被 As 取代。
P4 分子為 $T_d$ 對稱群，其振動模態為 $A_1 + E + 2F_2$。其中 $F_2$ 是簡併的，所以有 4 個振動頻率（1個 $A_1$，1個 E，2個 $F_2$）。
然而，AsP3 的結構並非 $T_d$。如果 As 取代 P，則分子結構會降低對稱性。
考慮 AsP3 的結構：As atom replace one vertex of the tetrahedron. 這表示 As atom 位於四面體的中心，而三個 P atom 位於其他三個頂點，或者 As atom 位於一個頂點，三個 P atom 位於其他三個頂點。
根據題幹 "As atom replace one vertex of the tetrahedron"，更合理的解釋是，As atom 位於四面體的一個頂點，另外三個頂點是 P atoms。因此，AsP3 的骨架結構是 As-P3。
這種 As-P3 結構，如果 As 和 P 的鍵長和鍵角不同，其對稱性會降低。
最常見的 AsP3 結構是 As atom 在頂點，三個 P atoms 在其他三個頂點，形成一個類似於 P4 的四面體骨架，但由於 As 和 P 原子不同，其對稱性降低。
如果 As atom 位於中心，周圍有三個 P atoms，則結構類似於 PH3，對稱群為 $C_{3v}$。
題幹描述 "As atom replace one vertex of the tetrahedron"，這暗示了 As atom 位於頂點，而 P atoms 位於其他頂點。
若 As atom 位於一個頂點，三個 P atoms 位於其他頂點，則 As-P3 結構。
如果 As-P3 鍵長相同，且 P-As-P 鍵角相同，則其對稱群為 $C_{3v}$。
$C_{3v}$ 群的振動模態為 $2A_1 + 2E$。
$A_1$ 是非簡併的，E 是二重簡併的。
所以，理論上會有 2 個 $A_1$ 頻率和 2 個 E 頻率，總共 4 個振動頻率。
拉曼光譜顯示了四個吸收峰：313 cm⁻¹, 345 cm⁻¹, 428 cm⁻¹, 557 cm⁻¹。
這與 $C_{3v}$ 群預測的 4 個振動頻率是吻合的。
因此，這個拉曼光譜的結果是與提出的 As atom 位於四面體頂點，三個 P atoms 位於其他頂點（即 $C_{3v}$ 對稱性）的結構是符合的。

(b) P4 與 AsP3 的區別
純 P4 分子為四面體結構，點群為 $T_d$。
$T_d$ 群的振動模態為 $A_1 + E + 2F_2$。
$A_1$ (非簡併) - 1 個峰
E (二重簡併) - 1 個峰
$F_2$ (三重簡併) - 2 個峰
因此，純 P4 分子預計會有 4 個拉曼活性振動頻率，對應 4 個拉曼峰。
純 AsP3 分子，如 (a) 所述，若為 $C_{3v}$ 對稱性，則預計有 $2A_1 + 2E$ 共 4 個拉曼活性振動頻率，對應 4 個拉曼峰。
然而，P4 的 $F_2$ 模態是三重簡併的，而 AsP3 的 E 模態是二重簡併的。
P4 的振動模態為：1個 $A_1$ 峰，1個 E 峰，2個 $F_2$ 峰。總共 4 個峰。
AsP3 的振動模態為：2個 $A_1$ 峰，2個 E 峰。總共 4 個峰。
從振動模態的類型來看，P4 有 $F_2$ 簡併模態，而 AsP3 有 $A_1$ 和 E 模態。
雖然兩者預計都有 4 個拉曼峰，但峰的數量和簡併程度可能不同。
P4 有 2 個 $F_2$ 模態，這意味著可能出現更複雜的峰形或更強的信號。
AsP3 有 2 個 $A_1$ 模態和 2 個 E 模態。
關鍵在於 "simply on the basis of the number of Raman peaks"。
P4 的振動模態是 $A_1 + E + 2F_2$。
AsP3 的振動模態是 $2A_1 + 2E$。

本題考查 18 電子規則在過渡金屬錯合物中的應用，要求根據給定的配位數和配體，推斷中心金屬離子的身份。

18 電子規則是判斷過渡金屬錯合物穩定性的重要準則，尤其適用於低價態或中價態的金屬錯合物。規則指出，穩定的過渡金屬錯合物通常具有 18 個價電子。

計算錯合物總價電子的方法：
總價電子數 = (中心金屬的價電子數) + (來自中性配體的電子數) + (來自配體帶電的淨電荷數)

需要注意的點：

• 第一列過渡金屬（Sc 到 Zn）的價電子數分別為 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12。
• CO (羰基) 是中性配體，提供 2 個電子。
• H3C⁻ (甲基負離子) 是離子型配體，提供 1 個電子。
• η⁴-C4H4 (環丁二烯) 是中性配體，提供 4 個電子。
• η⁵-C5H5 (環戊二烯基) 是中性配體，提供 5 個電子。
• NO (亞硝基) 可以是中性配體（提供 3 個電子，線性 M-N-O）或離子型配體（提供 1 個電子，彎曲 M-N-O）。題目明確指出是線性 M-N-O，所以 NO 提供 3 個電子。
• M(CO)7+ 中的 +1 電荷代表金屬離子帶 +1 電荷，需要從計算中扣除。
• H3CM(CO)5 中的 H3C 是一個甲基自由基，提供 1 個電子，或者 H3C⁻ 負離子，提供 1 個電子。根據題目通常的寫法，H3C 視為提供 1 個電子的基團。
• [(η 4-C4H4)(η 5-C5H5)M]+ 中的 +1 電荷代表金屬離子帶 +1 電荷。
• [M(CO)3(NO)] M: second-row transition metal。這裡 M 是指第二列過渡金屬（Y 到 Cd），它們的價電子數分別為 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14。

現在我們逐一計算：

核心觀念

本題考查：

1. 由配位數判斷常見幾何構型。
2. 金屬氧化態與 $d$ 電子數的判定。
3. 八面體與四面體晶場分裂及晶場穩定化能（CFSE）。
4. 為何同為二價金屬，$d^7$ 的 Co(II) 比 $d^8$ 的 Ni(II) 更容易形成四面體構型。

四面體配位通常具有配位數 $4$；八面體配位通常具有配位數 $6$。但四配位錯合物也可能形成正方平面，因此仍須配合 $d$ 電子組態與配體性質判斷。

---

解題方法

先逐一計算金屬氧化態，再得到金屬離子的 $d$ 電子數：

• 過渡金屬族數為 $g$ 時，金屬離子的 $d$ 電子數為 $g-\text{氧化數}$。
• CO、$H_2O$、$NH_3$ 為中性配體。
• $CN^-$、$NO_2^-$、$O^{2-}$ 帶負電。

配位數為 $4$ 的兩個錯合物，再利用 $d^0$ 或 $d^{10}$ 組態判斷四面體構型；配位數為 $6$ 的錯合物則採八面體構型。

---

（a）幾何構型判斷

1. $[Co(CO)_4]^-$

CO 為中性配體，因此：

$$\text{Co 的氧化數}+4(0)=-1$$ $$\text{Co}=-1$$

Co 為第 9 族元素，所以：

$$d\text{ 電子數}=9-(-1)=d^{10}$$

此錯合物有四個配位原子，配位數為 $4$。$d^{10}$ 組態沒有晶場穩定化能差異，無須為了形成正方平面而進行額外電子配對；四面體構型具有較小的配體間排斥，且可形成穩定的 $18$ 電子組態：

$$d^{10}+4(2e^-)=18e^-$$

因此 $[Co(CO)_4]^-$ 為四面體。

---

2. $[Cr(CN)_6]^{4-}$

每個 $CN^-$ 帶 $-1$ 電荷：

$$\text{Cr}+6(-1)=-4$$ $$\text{Cr}=+2$$

Cr 為第 6 族元素，因此：

$$\text{Cr}^{2+}: d^{6-2}=d^4$$

配位數為 $6$，六個配位原子在空間中以八面體排列，可形成：

$$t_{2g}^{4}e_g^{0}$$

$CN^-$ 為強場配體，會造成較大的 $\Delta_o$，但不改變此題中六配位的八面體骨架。因此 $[Cr(CN)_6]^{4-}$ 為八面體。

---

3. $[Fe(H_2O)_6]^{3+}$

$H_2O$ 為中性配體：

$$\text{Fe}+6(0)=+3$$ $$\text{Fe}=+3$$

Fe 為第 8 族元素，因此：

$$\text{Fe}^{3+}: d^{8-3}=d^5$$

配位數為 $6$，所以採八面體構型。$H_2O$ 是弱場配體，故通常為高自旋：

$$t_{2g}^{3}e_g^{2}$$

因此 $[Fe(H_2O)_6]^{3+}$ 為高自旋八面體錯合物。

---

4. $[Co(NO_2)_6]^{4-}$

$NO_2^-$ 每個帶 $-1$ 電荷：

$$\text{Co}+6(-1)=-4$$ $$\text{Co}=+2$$

Co 為第 9 族元素，因此：

$$\text{Co}^{2+}: d^{9-2}=d^7$$

此錯合物有六個配體，配位數為 $6$，因此為八面體。其電子排列可依配體場強度呈現相應的高自旋或低自旋組態；但在此配位數下，幾何骨架仍是八面體。

---

5. $[Co(NH_3)_6]^{3+}$

$NH_3$ 為中性配體：

$$\text{Co}+6(0)=+3$$ $$\text{Co}=+3$$

因此：

$$\text{Co}^{3+}: d^{9-3}=d^6$$

配位數為 $6$，採八面體構型。Co(III) 具有較高電荷，通常造成較大的 $\Delta_o$；$NH_3$ 也屬於比水較強的配體，因此常形成低自旋：

$$t_{2g}^{6}e_g^{0}$$

所以 $[Co(NH_3)_6]^{3+}$ 為低自旋八面體錯合物。

---

6. $[Cu(H_2O)_6]^{2+}$

$H_2O$ 為中性配體：

$$\text{Cu}=+2$$

Cu 為第 11 族元素，因此：

$$\text{Cu}^{2+}: d^{11-2}=d^9$$

配位數為 $6$，基本幾何構型為八面體：

$$t_{2g}^{6}e_g^{3}$$

但 $d^9$ 組態具有 Jahn–Teller 效應，會使八面體沿一軸伸長，形成「扭曲八面體」或「拉長八面體」。因此其理想分類仍為八面體，而非完美正八面體。

---

7. $MnO_4^-$

氧為 $O^{2-}$：

$$\text{Mn}+4(-2)=-1$$ $$\text{Mn}=+7$$

Mn 為第 7 族元素，因此：

$$\text{Mn}^{7+}: d^{7-7}=d^0$$

此離子有四個氧原子直接與 Mn 配位，配位數為 $4$。$d^0$ 組態沒有 $d$ 電子，不會因四面體晶場而產生電子排斥或配對問題；四個等價的 Mn–O 鍵以四面體方向排列，可降低配體間排斥。因此 $MnO_4^-$ 為四面體。

---

幾何構型總整理

錯合物	金屬氧化態	$d$ 電子數	配位數	構型
$[Co(CO)_4]^-$	Co$^{-1}$	$d^{10}$	4	四面體

本題考查分子結構、鍵長、鍵角，以及配位鍵的影響。涉及的錯合物是胺與三氧化硫形成的加合物。

(a) N-S 鍵長比較
(CH3)3N-SO3 和 H3N-SO3 都是通過氮原子作為路易斯鹼，三氧化硫 (SO3) 作為路易斯酸，形成配位鍵 (N→S) 而形成的加合物。
在 SO3 中，硫原子與三個氧原子形成雙鍵（或離域的π鍵），硫原子處於 +6 氧化態，具有 sp² 或 sp³ 混成軌域。SO3 本身是平面結構，S-O 鍵具有一定的雙鍵性質。
當胺與 SO3 形成加合物時，氮原子的孤對電子提供給硫原子的空軌域，形成 N→S 的配位鍵。這會使硫原子從 sp² 混成趨向於 sp³ 混成（類似於四面體）。

比較 (CH3)3N-SO3 和 H3N-SO3：

• H3N-SO3：氮原子上連接三個氫原子。
• (CH3)3N-SO3：氮原子上連接三個甲基 (-CH3) 基團。

甲基 (-CH3) 基團是給電子基團。它們會通過誘導效應和超共軛效應，增加氮原子上孤對電子的密度，使其更容易攻擊 SO3 中的硫原子，形成更強的 N→S 配位鍵。
更強的 N→S 配位鍵意味著 N-S 鍵的雙鍵性質減弱，單鍵性質增強，因此鍵長會變長。
相反，H3N-SO3 中的氫原子是吸電子基團（相較於甲基），使得氮原子的孤對電子密度相對較低，形成的 N→S 配位鍵可能較弱。

因此，(CH3)3N-SO3 中，由於甲基的給電子效應，N→S 配位鍵更強，N-S 鍵的單鍵性質更顯著，導致 N-S 鍵長更長。

(b) N-S-O 鍵角比較
在 SO3 分子中，硫原子是 sp² 混成，S-O 鍵具有雙鍵性質，分子為平面三角形，O-S-O 鍵角約為 120°。
當胺與 SO3 形成加合物 (R3N→SO3) 後，硫原子會從 sp² 混成趨向於 sp³ 混成，類似於四面體結構。
在四面體結構中，鍵角約為 109.5°。

本題考查有機化合物的 IUPAC 命名。需要根據化合物的結構，識別其官能基和主鏈，然後按照 IUPAC 規則進行命名。

a. 結構：一個苯環，上面連接一個 Cl 原子和一個 -CO2H (羧基)。
命名規則：

• 優先級最高的官能基是羧基 (-COOH)，所以它是主官能基，化合物是羧酸。
• 苯環作為母體，帶有羧基的碳原子編為 1 號。
• 氯原子 (Cl) 的位置。
• 苯甲酸 (benzoic acid) 是羧酸的常見名稱，可以作為母體。
• 氯取代基在苯環上的位置。如果羧基在 1 號位，氯在 2 號位，則為鄰位 (ortho, o-)。
• 所以命名為 o-Chlorobenzoic acid 或 2-Chlorobenzoic acid。

b. 結構：一個苯環，上面連接一個 -CO2H (羧基)。
命名規則：

• 羧基是主官能基。
• 苯甲酸 (benzoic acid) 是常見且可接受的名稱。
• 如果不使用苯甲酸作為母體，則以苯環為母體，羧基的碳為 1 號位。
• 所以命名為 Benzoic acid 或 Phenylcarboxylic acid。

題目資訊說明

題幹中的三張反應結構圖未提供，因此無法確定各小題的碳骨架、取代位置與最終產物。以下依試劑組合，採用最典型且合理的結構假設說明：a 為烯烴酸催化水合；b 為一級芳香胺重氮化；c 為酯的 Claisen 縮合。實際作答時，須將下列通用機構套回原卷中的取代基。

---

a. $\mathrm{H_2SO_4(cat.),\ H_2O}$

核心觀念

此反應考的是烯烴的酸催化水合，屬於親電加成反應。反應遵守 Markovnikov 規則：

• $\mathrm{H^+}$ 加到原本氫較多的烯碳；
• 形成較穩定的碳正離子；
• $\mathrm{H_2O}$ 攻擊碳正離子；
• 脫去質子後再生酸催化劑。

若反應中會形成手性中心，因為碳正離子為平面結構，通常得到外消旋混合物。

解題方法與反應機構

設原料烯烴為：

$$\mathrm{R^1R^2C=CR^3R^4}$$

第一步：烯烴質子化

烯烴的 $\pi$ 電子對酸中的 $\mathrm{H^+}$ 進行親核攻擊。質子加到能使另一個碳形成較穩定碳正離子的位置。

$$\mathrm{R^1R^2C=CR^3R^4 + H^+ \longrightarrow R^1R^2C^+-CHR^3R^4}$$

實際判斷穩定度時依序考慮：

$$\text{三級碳正離子}>\text{二級碳正離子}>\text{一級碳正離子}$$

若可形成共振穩定的烯丙基或苄基碳正離子，則共振穩定效果優先。

第二步：水分子進行親核攻擊

水分子的氧原子以孤電子對攻擊碳正離子，形成質子化醇：

$$\mathrm{R^1R^2C^+-CHR^3R^4 + H_2O \longrightarrow R^1R^2C(OH_2^+)-CHR^3R^4}$$

第三步：脫去質子

另一個水分子或硫酸根作為鹼，移除氧上的質子，生成醇並再生 $\mathrm{H^+}$：

$$\mathrm{R^1R^2C(OH_2^+)-CHR^3R^4 \longrightarrow R^1R^2C(OH)-CHR^3R^4 + H^+}$$

解題技巧

1. 先畫出兩種可能的質子化方向，再選擇能形成較穩定碳正離子的路徑。
2. 反應中硫酸只提供催化量的酸，並未被消耗。
3. 若碳正離子可重排，須檢查氫移位或烷基移位是否能生成更穩定的碳正離子。
4. 水合反應的 $\mathrm{OH}$ 最終出現在原烯烴中較具碳正離子特徵的碳上。

---

b. $\mathrm{NH_2,\ NaNO_2,\ HCl}$

核心觀念

此反應考的是一級芳香胺的重氮化反應。$\mathrm{NaNO_2/HCl}$ 在反應液中產生亞硝酸：

$$\mathrm{NaNO_2+HCl\rightarrow HNO_2+NaCl}$$

在酸性環境下，亞硝酸進一步產生具強親電性的亞硝鎓離子 $\mathrm{NO^+}$。一級芳香胺經過亞硝化、重排與脫水，形成芳香族重氮鹽：

$$\mathrm{ArNH_2} \longrightarrow \mathrm{ArN_2^+Cl^-}$$

解題方法與反應機構

設原料為一級芳香胺 $\mathrm{ArNH_2}$。

第一步：形成亞硝鎓離子

酸先質子化亞硝酸中的羥基，接著脫水生成亞硝鎓離子：

$$\mathrm{HNO_2+H^+ \rightleftharpoons H_2NO_2^+ \longrightarrow NO^+ + H_2O}$$

$\mathrm{NO^+}$ 是後續亞硝化反應的親電試劑。

第二步：芳香胺進行亞硝化

胺基氮的孤電子對攻擊 $\mathrm{NO^+}$：

$$\mathrm{ArNH_2+NO^+ \longrightarrow ArNH_2-N=O^+}$$

接著經由去質子化，形成 $N$-亞硝胺：

$$\mathrm{ArNH-N=O}$$

第三步：互變異構形成重氮羥基化合物

$N$-亞硝胺經質子轉移形成重氮羥基化合物：

$$\mathrm{ArNH-N=O \rightleftharpoons ArN=N-OH}$$

此中間體稱為 diazohydroxide。

第四步：質子化與脫水

羥基先被質子化，使其成為良好離去基：

$$\mathrm{ArN=N-OH+H^+ \longrightarrow ArN=N-OH_2^+}$$

接著脫去水，生成芳香族重氮陽離子：

$$\mathrm{ArN=N-OH_2^+ \longrightarrow ArN_2^+ + H_2O}$$

在氯離子存在下，主要以重氮氯鹽形式存在：

$$\boxed{\mathrm{ArN_2^+Cl^-}}$$

解題技巧

核心觀念

本題考查有機官能基轉換與常用還原、氧化、取代及保護基去除反應。判斷試劑時，必須比較箭頭兩側完整的分子結構，確認：

• 官能基種類是否改變。
• 碳骨架是否改變。
• 是否需要選擇性反應。
• 分子中是否存在會與試劑反應的其他官能基。
• 反應是單步驟還是必須先活化再轉換。

題目資訊缺漏

目前提供的文字只保留了 OH、OEt、Br、H、O、O2N 等局部標記，箭頭兩側的完整結構式與取代位置未顯示。因此除第 i 小題外，a–h 均無法唯一決定反應物、產物及適當試劑；同一個局部官能基在不同碳骨架上可能需要完全不同的反應條件。

例如：

• OH → ____ 可能是醇氧化成醛、酮或羧酸，也可能是脫水、轉成鹵化物。
• OEt → OH 可能是乙酯水解，也可能是芳香族乙醚的去烷基化。
• Br → ____ 可能進行取代、消去、金屬交換或偶聯反應。
• H → ____ 必須知道該氫位於芳香環、烯烴、羰基旁或飽和碳上，才能選擇氧化、鹵化或官能基化條件。

因此，a–h 的完整結構圖是作答所必需的資訊。

第 i 小題：$O_2N \rightarrow NH_2$

這是硝基 $\ce{-NO2}$ 還原成胺基 $\ce{-NH2}$。核心變化為：

本題考查 ¹H-NMR 光譜的預測，包括信號的數量和相對積分面積。關鍵在於識別分子中的等價氫原子。

a. 結構：1,3-二溴丙烷 (1,3-Dibromopropane)。
Br-CH2-CH2-CH2-Br

• 分子具有對稱性。兩個末端的 -CH2Br 基團是等價的。
• 中間的 -CH2- 基團與末端的 -CH2Br 基團不同。
• 所以有兩種類型的氫原子：
  • 兩個 -CH2Br 上的氫原子（總共 4 個 H）。
  • 中間 -CH2- 上的氫原子（總共 2 個 H）。
• 預計信號數量：2 個。
• 信號積分面積比：4:2，簡化為 2:1。

b. 結構：1,2-二溴環丙烷 (1,2-Dibromocyclopropane)。

• 考慮順式 (cis) 或反式 (trans) 異構體。題目未標明，一般情況下，環丙烷的取代基可以為順式或反式。
• 假設是順式 (cis) 1,2-二溴環丙烷：
  • 分子具有 C2 對稱軸。
  • 兩個溴原子在同一側，兩個氫原子在同一側。
  • 兩個 CHBr 基團是等價的。
  • 兩個 CH₂ 基團是等價的。
  • 所以有兩種類型的氫原子：
    • CHBr 上的氫原子（總共 2 個 H）。
    • CH₂ 上的氫原子（總共 4 個 H）。
  • 預計信號數量：2 個。
  • 信號積分面積比：2:4，簡化為 1:2。
• 假設是反式 (trans) 1,2-二溴環丙烷：
  • 分子具有 σh 鏡面（如果溴原子在相反方向，兩個氫原子在相反方向）。
  • 兩個 CHBr 基團是等價的。
  • 兩個 CH₂ 基團是等價的。
  • 所以有兩種類型的氫原子：
    • CHBr 上的氫原子（總共 2 個 H）。
    • CH₂ 上的氫原子（總共 4 個 H）。

核心觀念

本題考查多步驟有機反應的「官能基轉換與反應選擇性」，必須逐步追蹤：

• 自由基溴化與消去反應
• 烯烴的硼氫化—氧化反應
• 酸催化反應、甲基化、水解與氫化鋁鋰還原
• Grignard 試劑加成
• Swern oxidation
• 加熱所造成的消除或重排

然而題目文字中缺少各小題的起始物結構，以及部分試劑的結構圖片，因此無法唯一判定產物 A、B、C 的完整骨架。

(a) 反應路徑

第一步：$\ce{Br2, h\nu}$

這是自由基溴化反應：

$$\ce{R-H ->[Br2][h\nu] R-Br}$$

溴化具有高度選擇性，主要取代能形成最穩定碳自由基的位置：

$$\ce{3^\circ > 2^\circ > 1^\circ}$$

若起始物含有三級氫，通常優先在三級碳上溴化；若有苄位或烯丙位氫，則相應位置的自由基也具有特別穩定性。

第二步：$\ce{NaOEt, EtOH, heat}$

此步驟為鹵代烷的 β-消去反應，通常採用 E2 機構：

$$\ce{R-CH2-CHBr-R' ->[NaOEt][heat] R-CH=CH-R'}$$

判斷重點如下：

• 小型強鹼 $\ce{EtO^-}$ 通常給予較多 Zaitsev 烯烴。
• 必須從離去基相鄰的 β-碳移除氫。
• 若底物為三級鹵代烷，升溫會明顯促進消去。
• 若有多個 β-位置，主要產物通常是取代度較高、熱力學較穩定的烯烴。

第三、四步：$\ce{BH3:THF}$、$\ce{H2O2, OH^-}$

題目列出的 $\ce{BF3:THF}$ 並非標準硼氫化試劑；此處若原題為常見的 $\ce{BH3:THF}$，則後兩步是硼氫化—氧化：

$$\ce{C=C ->[BH3][THF][H2O2, OH^-] alcohol}$$

反應特徵：

• $\ce{OH}$ 加到原本雙鍵中較少取代的碳，為反 Markovnikov 加成。
• $\ce{B}$ 加到較多取代的碳。
• 整體為 syn 加成。
• 硼氫化—氧化不會經過碳正離子，因此不發生碳骨架重排。

若起始物及各結構圖完整，應先決定溴化位置，再畫出 E2 主要烯烴，最後將雙鍵轉換成反 Markovnikov 醇。

(b) 反應路徑

本小題第一步的試劑及起始物結構在題目文字中遺失，因此無法唯一畫出中間體。不過後續反應的判斷原則如下。

$\ce{HA}$ 催化反應

$\ce{HA}$ 代表酸催化條件，常見作用包括：

• 烯烴的酸催化加成
• 環氧化物的酸催化開環
• 醇或醚的活化
• 烯醇醚或縮醛的水解

若涉及烯烴與酸的加成，通常先形成較穩定的碳正離子，因此具有 Markovnikov 選擇性，並須考慮碳正離子重排。

$\ce{MeI}$

$\ce{MeI}$ 是甲基化試劑。若中間體含有陰離子，例如：

$$\ce{RO^- + MeI -> R-O-Me + I^-}$$

則通常經由 $\mathrm{S_N2}$ 反應進行甲基化。若同時存在氧、氮等親核中心，需依其陰離子穩定性與反應條件判斷甲基化位置。

$\ce{H3O+}$

酸性水解可將下列官能基轉換為羰基或醇：

• 縮醛、縮酮 $\rightarrow$ 醛、酮
• 烯醚 $\rightarrow$ 羰基化合物
• 酯 $\rightarrow$ 羧酸與醇
• 環氧化物 $\rightarrow$ 1,2-二醇或 β-羥基化合物

$\ce{LAH}$，再以 $\ce{H3O+}$ 酸化

氫化鋁鋰是強還原劑：

$$\ce{R-CO2H ->[1. LiAlH4][2. H3O+] R-CH2OH}$$