112 年 國立臺灣大學海洋研究所物理與化學與地物組（3組聯招）《普通化學》

此題考驗對對數有效數字的理解。對數的有效數字規則與一般乘除法不同，其小數點後的位數才代表有效數字的位數。

此題主要探討離子固體在水中溶解的原理，以及水分子在溶解過程中的作用。

核心觀念：離子固體的溶解是離子與水分子作用的結果。水分子的極性是關鍵。

(A) 水是兩性物質 (amphiprotic) 沒錯，但這與其溶解離子固體的能力沒有直接關聯。兩性物質是指既可當酸又可當鹼的物質。
(B) 水分子具有極性，氧原子帶部分負電 ($\delta^-$)，氫原子帶部分正電 ($\delta^+$)。這些部分電荷能夠有效地吸引和包圍離子（水合作用），這是溶解離子固體的重要原因。

核心觀念

一維無限深方形位能井中，粒子的能階為

其中：

• $m$：粒子質量
• $L$：盒長
• $n$：量子數，最低由 $n=1$ 開始
• $E_1$：基態能量，也就是零點能（zero-point energy）

由於盒內位能可取為零，因此粒子的總能量就是動能；而量子化使得基態動能不可能為零。

也可將第 $n$ 階能量分解為

即「零點能＋高於基態的激發能」。

解題方法

逐一檢查各選項：

1. 利用 $E_n\propto 1/m$ 判斷質量影響。
2. 利用 $E_n\propto n^2/(mL^2)$ 比較能量。
3. 利用低溫時主要佔據基態，以及基態波函數的機率分布判斷。
4. 判斷總能量、動能與零點能的關係。
5. 檢查允許的量子數範圍。

選項分析

(A) 錯誤

氫原子與電子位於相同盒長 $L$ 中，若比較兩者的零點能：

氫原子的質量約為電子的 $1836$ 倍，因此

氫原子的零點能反而比電子低，故此選項錯誤。

(B) 錯誤

利用

比較兩者能量：

取 $m_{\mathrm{He}}\approx 4m_{\mathrm H}$：

核心觀念

本題考查烷類的命名與分子式判定。

• hexane 表示主鏈有 $6$ 個碳原子。
• ethyl 表示有一個乙基，含 $2$ 個碳原子。
• dimethyl 表示有兩個甲基，每個含 $1$ 個碳原子，共 $2$ 個碳原子。
• 烷類為開鏈、單鍵構成的飽和烴，通式為：

解題方法

先依名稱計算總碳數：

因此此化合物為含 $10$ 個碳的開鏈飽和烷類，其氫原子數為：

所以分子式為：

亦可由不飽和度判斷：名稱中只有 hexane、ethyl、methyl，表示分子中只有碳碳單鍵，沒有環、雙鍵或三鍵，因此必符合烷類通式。

選項分析

• (A) $\mathrm{C_9H_{18}}$：錯誤。
  碳數少算了 $1$ 個；此外，$\mathrm{C_9H_{18}}$ 符合 $C_nH_{2n}$，代表可能含有一個環或一個雙鍵，不符合本題的開鏈飽和烷類。

核心觀念

本題考察立體異構物的分類。圖中兩個分子具有相同的原子連接方式，且相鄰的兩個碳原子都是立體中心。實心楔線表示鍵朝向紙面外，虛線楔線表示鍵朝向紙面後方。

判斷原則如下：

• 對映異構物（enantiomers）：所有立體中心的構型都相反，且互為不可重疊的鏡像。
• 非對映異構物（diastereomers）：立體異構物，但不是互為鏡像；通常是部分立體中心相同、部分相反。
• 旋轉異構物（rotamers）：只因單鍵旋轉造成構形不同，立體中心構型不變。

解題方法

比較兩個結構可見：

1. 兩者的原子連接方式與碳骨架完全相同。
2. 第一個立體中心的 Cl 都以實心楔線表示，構型相同。
3. 第二個立體中心的 Cl，左圖為虛線楔線，右圖為實心楔線，構型相反。

因此，兩個分子只有部分立體中心的構型不同，並非所有立體中心都反轉。左圖的鏡像應同時將兩個立體中心反轉，不會得到右圖。

所以兩者是非對映異構物。

此題考驗對電子組態與週期表中元素位置的理解。

已知離子的電荷為 -2，且其基態電子組態為 [Ne] 3s²3p⁶。
[Ne] 代表氖 (Ne) 的電子組態，其原子序為 10，電子組態為 1s²2s²2p⁶。
[Ne] 3s²3p⁶ 表示該離子除了氖的電子外，還有 3s²3p⁶ 這 8 個電子。
所以，該離子的總電子數為 10 (來自 Ne) + 2 (來自 3s) + 6 (來自 3p) = 18 個電子。

當一個原子獲得電子形成陰離子時，電子數增加，但質子數（原子序）保持不變。
離子的電荷 = 質子數 - 電子數。
我們知道離子的電荷是 -2，電子數是 18。
-2 = 質子數 - 18
質子數 = 18 - 2 = 16。

在週期表中，原子序為 16 的元素是硫 (S)。
硫 (S) 的原子序是 16。
中性的硫原子有 16 個質子和 16 個電子，電子組態為 1s²2s²2p⁶3s²3p⁴。
當硫原子獲得 2 個電子形成硫離子時，它變成了 S²⁻。

此題考驗對氫原子能階簡併度 (degeneracy) 的理解。

對於氫原子，其能階僅由主量子數 $n$ 決定。然而，對於具有相同 $n$ 值但不同角量子數 $l$ 和磁量子數 $m_l$ 的軌域，它們的能量是相同的。

對於主量子數 $n$ 的能階，其簡併度由以下公式給出：
簡併度 = $\sum_{l=0}^{n-1} (2l+1)$
或者，更簡單地說，對於給定的 $n$，有 $n$ 種可能的 $l$ 值（$l = 0, 1, 2, ..., n-1$）。
對於每種 $l$ 值，有 $2l+1$ 種可能的 $m_l$ 值（$m_l = -l, -l+1, ..., 0, ..., l-1, l$）。
所以，總的簡併度是 $\sum_{l=0}^{n-1} (2l+1)$。

對於 $n=3$ 的能階：
可能的 $l$ 值為 0, 1, 2。

• 當 $l=0$ (s 軌域) 時，$m_l$ 只有 1 個值 (0)。

此題考驗對分子振動模式數量的計算。

對於一個由 $N$ 個原子組成的非線性分子，其總自由度為 $3N$。
這些自由度可以分為三類：

1. 平移自由度 (Translational degrees of freedom)：3 個（沿 x, y, z 三個方向的運動）。
2. 轉動自由度 (Rotational degrees of freedom)：3 個（繞 x, y, z 三個軸的轉動）。
3. 振動自由度 (Vibrational degrees of freedom)：總自由度 - 平移自由度 - 轉動自由度。

對於一個由 $N$ 個原子組成的線性分子，其總自由度為 $3N$。

1. 平移自由度：3 個。

此題考驗對紅外光譜中同位素效應的理解，特別是振動頻率與原子質量的關係。

振動頻率與簡諧振子模型有關，其頻率 $\nu$ 與約化質量 $\mu$ 和力常數 $k$ 的關係為：
$\nu = \frac{1}{2\pi} \sqrt{\frac{k}{\mu}}$

對於 O-H 鍵的伸展振動，我們可以將其近似為一個雙原子鍵的振動。
約化質量 $\mu$ 的計算公式為：$\mu = \frac{m_1 m_2}{m_1 + m_2}$。
其中 $m_1$ 和 $m_2$ 是兩個原子的質量。

原始的 O-H 鍵：
$m_1 = m_O$ (氧的質量)
$m_2 = m_H$ (氫的質量)
$\mu_{OH} = \frac{m_O m_H}{m_O + m_H}$

當氫被氘 (Deuterium, D) 取代後，O-D 鍵：
$m_1 = m_O$
$m_2 = m_D$ (氘的質量)
$\mu_{OD} = \frac{m_O m_D}{m_O + m_D}$

我們知道，氘 (D) 的質量約為氫 (H) 的兩倍，即 $m_D \approx 2 m_H$。
氧的質量遠大於氫或氘的質量 ($m_O \gg m_H, m_D$)。
因此，我們可以近似計算約化質量：
$\mu_{OH} \approx \frac{m_O m_H}{m_O} = m_H$
$\mu_{OD} \approx \frac{m_O m_D}{m_O} = m_D \approx 2 m_H$

所以，$\mu_{OD} \approx 2 \mu_{OH}$。

振動頻率 $\nu \propto \sqrt{\frac{1}{\mu}}$。
因此，$\frac{\nu_{OD}}{\nu_{OH}} = \sqrt{\frac{\mu_{OH}}{\mu_{OD}}} \approx \sqrt{\frac{\mu_{OH}}{2 \mu_{OH}}} = \sqrt{\frac{1}{2}} = \frac{1}{\sqrt{2}}$。

$\nu_{OD} = \nu_{OH} \times \frac{1}{\sqrt{2}}$

給定的 O-H 伸展頻率 $\nu_{OH} = 3400 \text{ cm}^{-1}$。

核心觀念

本題考查第一游離能（first ionization energy）。第一游離能是指：

氣態中性原子失去最外層一個電子，形成氣態一價陽離子所需的最低能量。

其表示式為：

週期表中的一般趨勢如下：

• 同一週期由左至右，第一游離能通常增加。
• 同一族由上至下，第一游離能通常減少。
• 半充滿副層具有額外穩定性，會造成局部例外。

解題方法

先定位各元素：

• Si：第 3 週期、第 14 族
• P：第 3 週期、第 15 族
• S：第 3 週期、第 16 族
• As：第 4 週期、第 15 族
• Se：第 4 週期、第 16 族

1. 比較第三週期的 Si、P、S

沿第三週期由左至右，有效核電荷增加，原子半徑大致減小，因此游離能通常上升：

但 P 與 S 之間有特殊例外。

磷的基態電子組態為：

三個 $3p$ 軌域各有一個電子，形成半充滿的 $3p^3$ 副層，具有額外穩定性。

硫的基態電子組態為：

其中一個 $3p$ 軌域含有成對電子。成對電子之間存在較強的電子—電子排斥，使其中一個電子較容易被移除。因此：

2. 比較同族的 P 與 As

P 與 As 同屬第 15 族。As 位於 P 的下一週期，最外層電子由 $n=3$ 變為 $n=4$，電子距離原子核更遠，且內層電子遮蔽效應更強，因此 As 的最外層電子較容易移除：

所以 P 的第一游離能高於所有列出的元素。

選項分析

(A) Si

Si 位於第三週期第 14 族，電子組態為：

核心觀念

本題考查週期表中的原子半徑週期性變化。原子半徑主要受到兩個因素影響：

1. 電子層數：電子層數增加，最外層電子距離原子核更遠，原子半徑增大。
2. 有效核電荷 $Z_{\mathrm{eff}}$：同一週期中，質子數增加而屏蔽效應變化不大，$Z_{\mathrm{eff}}$ 增大，電子受到原子核吸引較強，原子半徑減小。

因此有以下基本趨勢：

• 同一週期：由左至右，原子半徑逐漸減小。
• 同一族：由上至下，原子半徑逐漸增大。

解題方法

先將各元素定位於週期表：

• Si：第 3 週期，第 14 族
• P：第 3 週期，第 15 族
• S：第 3 週期，第 16 族
• As：第 4 週期，第 15 族
• Se：第 4 週期，第 16 族

在第 3 週期中：

因為三者具有相同的電子層數，而由左至右有效核電荷增加，原子半徑逐漸減小。

在第 4 週期中：

又因為第 4 週期元素比第 3 週期同族元素多一層電子，所以：

因此五個選項的原子半徑大小规律為：

此題考驗利用質量百分比計算未知元素的相對分子質量，進而推斷元素種類。

題目給出化合物的化學式為 XCl₄，表示一個 X 原子與四個 Cl 原子結合。
已知化合物中氯 (Cl) 的質量百分比為 71.0%。
這意味著，化合物的總質量中，有 71.0% 是來自 4 個 Cl 原子。
剩下的質量百分比來自 X 原子：100% - 71.0% = 29.0%。

我們需要知道氯 (Cl) 的原子質量。從週期表中查得 Cl 的原子質量約為 35.45 g/mol。
X 的原子質量我們設為 Mₓ g/mol。

化合物 XCl₄ 的摩爾質量 (Molar mass of XCl₄) = Mₓ + 4 × M<0xE2><0x82><0x97> = Mₓ + 4 × 35.45 g/mol。

根據質量百分比，我們可以建立以下關係：
(質量 of 4 Cl atoms) / (Molar mass of XCl₄) = 71.0% = 0.710
(4 × 35.45 g/mol) / (Mₓ + 4 × 35.45 g/mol) = 0.710

計算 4 × 35.45：
4 × 35.45 = 141.8 g/mol。

所以，141.8 / (Mₓ + 141.8) = 0.710

解出 Mₓ：
141.8 = 0.710 × (Mₓ + 141.8)
141.8 = 0.710 Mₓ + 0.710 × 141.8

此題考驗理想氣體分子運動論中，平均速率與溫度的關係。

根據分子運動論，理想氣體分子平均速率 ($v_{avg}$) 與絕對溫度 ($T$) 的關係為：
$v_{avg} = \sqrt{\frac{8RT}{\pi M}}$
其中 R 是理想氣體常數，T 是絕對溫度 (K)，M 是氣體的摩爾質量。

從公式可以看出，平均速率與溫度的平方根成正比：$v_{avg} \propto \sqrt{T}$。

題目給定：
初始溫度 $T_1 = -23 \text{ °C}$。需要轉換為絕對溫度 (K)：
$T_1 = -23 + 273.15 = 250.15 \text{ K}$。為了簡化計算，我們可以用 250 K。

此題考驗區分離子化合物與共價化合物。

離子化合物通常由金屬元素和非金屬元素組成，它們之間通過靜電吸引力結合。
共價化合物通常由非金屬元素組成，它們之間通過共用電子對結合。

我們來分析各選項：
(A) CO (一氧化碳)：由兩種非金屬元素 (C 和 O) 組成，是共價化合物。
(B) Ni(CO)₄ (四羰基鎳)：鎳 (Ni) 是過渡金屬，羰基 (CO) 是非金屬組成的配體。雖然有金屬，但 Ni-CO 鍵主要是配位共價鍵，整個分子是共價分子。

此題考驗常見無機酸的名稱與化學式的對應。

"Nitrous acid" 是亞硝酸。
"Nitric acid" 是硝酸。

我們來分析選項：
(A) NO：一氧化氮 (Nitric oxide)。
(B) NO₂：二氧化氮 (Nitrogen dioxide)。
(C) HNO₂：亞硝酸 (Nitrous acid)。

核心觀念

本題考查價層電子對互斥理論（VSEPR theory）。分子形狀的判斷步驟如下：

1. 計算中心原子的價電子數。
2. 畫出 Lewis 結構。
3. 判斷中心原子周圍的電子域數目。
4. 依電子域排列與孤電子對位置，判定分子形狀。

VSEPR 理論的要點是：中心原子周圍的鍵結電子對與孤電子對會彼此排斥，並排列成排斥力較小的空間幾何形狀。孤電子對的排斥力大於鍵結電子對，因此會優先占據較有利的位置。

解題方法

1. 計算價電子總數

硫原子 $S$ 位於第 16 族，具有 $6$ 個價電子；每個氟原子 $F$ 具有 $7$ 個價電子。

因此，$SF_4$ 共有 $34$ 個價電子。

2. 建立 Lewis 結構

硫為中心原子，與四個氟原子各形成一條單鍵：

四個氟原子各補足八隅體，每個氟需要三對孤電子對：

目前使用電子數為：

剩餘電子數：

剩下的 $2$ 個電子形成硫原子上的一對孤電子對。

因此，中心硫原子周圍有：

• $4$ 個鍵結電子域
• $1$ 對孤電子對，即 $1$ 個孤電子域

總電子域數為 $5$。

3. 判斷電子域幾何與分子形狀

五個電子域的基本電子域幾何為三角雙錐形（trigonal bipyramidal）。

在三角雙錐排列中，孤電子對優先占據赤道位置，因為赤道位置所受的 $90^\circ$ 排斥作用較少。剩下的四個 $S-F$ 鍵分布後，分子呈現：

其中：

• $A$：中心原子硫
• $X_4$：四個與硫鍵結的氟原子
• $E$：一對孤電子對

$AX_4E$ 的分子形狀為 seesaw，即「蹺蹺板形」或「鞦韆形」。

核心觀念

化學鍵的極性取決於成鍵兩原子間的電負度差：

電負度差越大，共用電子對越偏向電負度較大的原子，鍵的極性越強。若兩原子電負度相同，則形成非極性共價鍵。

常用 Pauling 電負度如下：

解題方法

逐一計算各 N—X 鍵的電負度差：

此題考驗絕熱壓縮過程中氣體對外做的功 (或外界對氣體做的功)。

對於絕熱過程 (adiabatic process)，熱量交換 $q=0$。
根據熱力學第一定律：$\Delta U = q + w$。
對於絕熱過程，$\Delta U = w$。
外界對氣體做的功 $w$ 等於氣體內能的變化 $\Delta U$。

題目給出：

• 氣體：Argon (Ar)，單原子理想氣體。
• $n = 6.00 \text{ mol}$
• 初始體積 $V_1 = 73.8 \text{ L}$ (但這個資訊在絕熱過程中，如果知道溫度變化，可能不是必需的)。
• 初始溫度 $T_1 = 300 \text{ K}$
• 最終溫度 $T_2 = 450 \text{ K}$
• 過程是絕熱 (adiabatic) 且不可逆 (irreversible)。

對於理想氣體，內能僅取決於溫度。
單原子理想氣體的莫耳定容熱容 $C_V = \frac{3}{2}R$。
內能變化 $\Delta U = n C_V \Delta T = n C_V (T_2 - T_1)$。

其中 $R$ 是理想氣體常數。我們需要選擇合適的單位。題目選項是 kJ，所以使用 $R = 8.314 \text{ J/(mol·K)}$。

計算 $\Delta U$：
$\Delta U = (6.00 \text{ mol}) \times (\frac{3}{2} \times 8.314 \text{ J/(mol·K)}) \times (450 \text{ K} - 300 \text{ K})$

此題考驗相變過程中熵變的計算。

熵變 ($\Delta S$) 的計算公式為：
$\Delta S = \frac{q_{rev}}{T}$
其中 $q_{rev}$ 是可逆過程中吸收或放出的熱量，T 是絕對溫度。

題目給出：

• 融化過程 (phase transition) 是在恆溫恆壓下進行的，並且是可逆過程（在平衡點進行）。
• 融化熱 (enthalpy of fusion, $\Delta H_{fusion}$) = 6.01 kJ/mol。
• 融化的質量 = 36 g 的冰。
• 溫度 $T = 273 \text{ K}$。

首先，需要計算 36 g 冰的摩爾數。
冰的摩爾質量 (H₂O) = 2 × 1.008 (H) + 15.999 (O) ≈ 18.015 g/mol。

此題考驗對標準莫耳熵 (standard molar entropy, S°) 的影響因素的理解。

標準莫耳熵取決於以下幾個因素：

1. 物態 (State of matter)：氣體 > 液體 > 固體。因為氣體分子的運動更自由，隨機性更大。
2. 分子量 (Molecular weight)：分子量越大，分子內部振動和轉動的可能性越多，熵越大。
3. 分子複雜度 (Molecular complexity)：結構越複雜，原子越多，振動和轉動模式越多，熵越大。
4. 分子間作用力 (Intermolecular forces)：分子間作用力越強，分子運動受到的限制越大，熵越小。

我們來分析各選項：
(A) H₂(g)：氣體，分子量約 2 g/mol，結構簡單 (雙原子)。
(B) He(g)：氣體，原子量約 4 g/mol，單原子，結構最簡單。
(C) N₂O₄(g)：氣體，分子量約 92 g/mol (N=14, O=16; 214 + 416 = 28 + 64 = 92)。結構較複雜，有 6 個原子。
(D) CH₄(g)：氣體，分子量約 16 g/mol，結構較複雜 (四面體)。

核心觀念

本題綜合考查熱力學第二定律、自由能、狀態函數與廣延性，以及氣體分子速率分布。

• 自發過程的判定：在適當條件下，系統的自由能降低。
• 能量守恆適用於「系統＋環境」整體；系統本身的能量不必守恆。
• 狀態函數只與初、末狀態有關；熱與功則與路徑有關。
• 廣延性質會隨系統大小或物質量成比例改變。
• 氣體溫度升高時，分子平均動能增加，速率分布會變寬。

解題方法

逐一判斷各敘述是否符合熱力學定義與定理。題目問「incorrect」，因此找出唯一錯誤的敘述。

選項分析

(A) 正確

氣體分子的速率服從 Maxwell–Boltzmann 分布。溫度升高時，分子的平均動能增加：

因此分子平均速率與最概然速率皆會增加。由於分子能量分布範圍擴大，速率分布曲線會向較高速率方向移動，且峰值降低、分布變寬。

所以「溫度越高，氣體分子速率分布越寬」正確。

(B) 錯誤

熱力學第一定律為：

其中 $\Delta E$ 是系統內能的變化，$q$ 是系統吸收的熱，$w$ 是外界對系統所做的功。

在自發過程中，系統可以吸熱、放熱、膨脹做功或接受外界做功，因此系統的能量不一定保持不變：

能量守恆是指：

也就是「系統與環境的總能量」守恆，而非系統本身的能量必然守恆。因此此敘述錯誤。

(C) 正確

此題考驗標準電池電位 ($E^\circ_{cell}$)、平衡常數 ($K$) 和反應中轉移的電子數 ($n$) 之間的關係，使用能斯特方程式 (Nernst equation) 的一種形式。

關係式為：
$E^\circ_{cell} = \frac{RT}{nF} \ln K$
其中：

• $E^\circ_{cell}$ 是標準電池電位 = +0.111 V
• $R$ 是理想氣體常數 = 8.314 J/(mol·K)
• $T$ 是絕對溫度 = 300 K
• $n$ 是反應中轉移的電子數 (未知)
• $F$ 是法拉第常數 = 96500 C/mol
• $K$ 是平衡常數 = 5.4 × 10³

我們可以將常數組合起來，得到一個常用的簡化公式（在 298 K 下）：
$E^\circ_{cell} = \frac{0.0592}{n} \log_{10} K$

但這裡溫度是 300 K，所以我們應該使用更精確的公式，或者計算 $\frac{RT}{F}$ 的值。
$\frac{RT}{F} = \frac{(8.314 \text{ J/(mol·K)}) \times (300 \text{ K})}{96500 \text{ C/mol}} = \frac{2494.2 \text{ J/mol}}{96500 \text{ C/mol}} \approx 0.02585 \text{ J/C} = 0.02585 \text{ V}$。

此題考驗緩衝溶液的 pH 計算以及弱酸的解離常數 ($K_a$) 的測定。

首先，計算 NaOH 和弱酸的莫耳數。
NaOH 是強鹼，會完全解離。
弱酸 (HA) 是單質子酸，解離方程式為 HA ⇌ H⁺ + A⁻。

NaOH 的莫耳數：
$n_{NaOH} = M_{NaOH} \times V_{NaOH} = (0.1 \text{ mol/L}) \times (50.0 \text{ mL} \times \frac{1 \text{ L}}{1000 \text{ mL}})$
$n_{NaOH} = 0.1 \times 0.0500 \text{ mol} = 0.00500 \text{ mol}$。

弱酸 (HA) 的莫耳數：
$n_{HA} = M_{HA} \times V_{HA} = (0.200 \text{ mol/L}) \times (50.0 \text{ mL} \times \frac{1 \text{ L}}{1000 \text{ mL}})$
$n_{HA} = 0.200 \times 0.0500 \text{ mol} = 0.0100 \text{ mol}$。

當 NaOH 與弱酸反應時，NaOH 會與 HA 反應生成其共軛鹼 A⁻ 和水：
HA + OH⁻ → A⁻ + H₂O

反應消耗的 OH⁻ 莫耳數等於初始的 NaOH 莫耳數，即 0.00500 mol。
反應生成的 A⁻ 莫耳數也等於消耗的 OH⁻ 莫耳數，即 0.00500 mol。

反應後溶液中各物質的莫耳數：

核心觀念

催化劑提供一條不同的反應途徑，使活化自由能降低，因此改變反應速率；但催化劑不改變反應物與生成物的熱力學狀態，所以不改變反應的熱力學函數與平衡常數。

關鍵關係式為：

其中 $K$ 為平衡常數。催化劑不改變 $\Delta G^\circ$，因此不改變 $K$。

對可逆反應而言，平衡時有：

而正、逆反應速率常數的比值受平衡常數決定：

催化劑會降低正、逆反應的活化障礙，使兩者速率加快，但不改變其相對比例。

解題方法

逐一判斷催化劑是否會改變：

1. 反應途徑與活化自由能；
2. 反應速率；
3. 反應的熱力學性質，如 $\Delta S$、$\Delta G^\circ$ 與 $K$。

催化劑只影響反應的動力學，不影響反應前後狀態所決定的熱力學量。因此，反應熵變 $\Delta S_{\mathrm{rxn}}$ 不會因催化劑而改變。

選項分析

(A) Rate of the reaction

催化劑提供較低活化自由能的反應途徑，使速率常數增加。根據過渡態理論：

催化劑降低 $\Delta G^\ddagger$，因此 $k$ 增大，反應速率提高。

此項會受催化劑影響，錯誤。

(B) Free energy of the transition state

催化劑改變反應機構，並使新的過渡態相對於反應物具有較低的自由能障礙，即降低 $\Delta G^\ddagger$。

因此，過渡態的自由能會因催化反應途徑不同而改變。

此項會受催化劑影響，錯誤。

核心觀念

催化劑提供一條不同的反應途徑，使活化自由能降低，因此改變反應速率；但催化劑不改變反應物與生成物的熱力學狀態，所以不改變反應的熱力學函數與平衡常數。

關鍵關係式為：

其中 $K$ 為平衡常數。催化劑不改變 $\Delta G^\circ$，因此不改變 $K$。

對可逆反應而言，平衡時有：

而正、逆反應速率常數的比值受平衡常數決定：

催化劑會降低正、逆反應的活化障礙，使兩者速率加快，但不改變其相對比例。

解題方法

逐一判斷催化劑是否會改變：

1. 反應途徑與活化自由能；
2. 反應速率；
3. 反應的熱力學性質，如 $\Delta S$、$\Delta G^\circ$ 與 $K$。

催化劑只影響反應的動力學，不影響反應前後狀態所決定的熱力學量。因此，反應熵變 $\Delta S_{\mathrm{rxn}}$ 不會因催化劑而改變。

選項分析

(A) Rate of the reaction

催化劑提供較低活化自由能的反應途徑，使速率常數增加。根據過渡態理論：

催化劑降低 $\Delta G^\ddagger$，因此 $k$ 增大，反應速率提高。

此項會受催化劑影響，錯誤。

(B) Free energy of the transition state

催化劑改變反應機構，並使新的過渡態相對於反應物具有較低的自由能障礙，即降低 $\Delta G^\ddagger$。

因此，過渡態的自由能會因催化反應途徑不同而改變。

此項會受催化劑影響，錯誤。

此題考驗沉澱平衡和溶解度積 ($K_{sp}$) 的計算。

首先，確定混合前後溶液中的離子濃度。
混合前：
Pb(NO₃)₂ 溶液：50.0 mL, 0.05 M。
NaIO₃ 溶液：50.0 mL, 0.20 M。

混合後：
總體積 $V_{total} = 50.0 \text{ mL} + 50.0 \text{ mL} = 100.0 \text{ mL} = 0.100 \text{ L}$。

Pb(NO₃)₂ 解離為 Pb²⁺ 和 2 NO₃⁻。
初始 Pb²⁺ 莫耳數 = $0.05 \text{ mol/L} \times 0.0500 \text{ L} = 0.00250 \text{ mol}$。
混合後 Pb²⁺ 濃度 = $\frac{0.00250 \text{ mol}}{0.100 \text{ L}} = 0.0250 \text{ M}$。

NaIO₃ 解離為 Na⁺ 和 IO₃⁻。
初始 IO₃⁻ 莫耳數 = $0.20 \text{ mol/L} \times 0.0500 \text{ L} = 0.0100 \text{ mol}$。
混合後 IO₃⁻ 濃度 = $\frac{0.0100 \text{ mol}}{0.100 \text{ L}} = 0.100 \text{ M}$。

沉澱反應：Pb²⁺ 與 IO₃⁻ 反應生成 Pb(IO₃)₂ 沉澱。
Pb(IO₃)₂(s) ⇌ Pb²⁺(aq) + 2 IO₃⁻(aq)
$K_{sp} = [Pb^{2+}] [IO_3^-]^2 = 2.5 \times 10^{-13}$。

我們需要判斷是否會生成沉澱，以及沉澱後溶液中 Pb²⁺ 的濃度。
首先計算離子積 (Ion Product, Q)：
$Q = [Pb^{2+}]_{initial} [IO_3^-]_{initial}^2$
$Q = (0.0250) \times (0.100)^2$
$Q = 0.0250 \times 0.0100 = 0.000250 = 2.50 \times 10^{-4}$。

此題為問答題，主要考驗對苯的芳香性、π 電子特性以及其反應性的理解。

26a) 苯的芳香性來自其 π 電子的哪些特殊性質？

芳香性 (aromaticity) 是指某些環狀、平面、共軛體系具有比一般不飽和化合物更強的穩定性。苯是芳香性化合物的典型代表。其芳香性的根源在於其 π 電子系統的特殊性質：

1. 離域 π 電子 (Delocalized π electrons)：苯分子由六個碳原子組成，形成一個六員環。每個碳原子都進行 sp² 雜化，形成 σ 鍵骨架。每個 sp² 雜化的碳原子還有一個垂直於環平面的 p 軌域，其中包含一個電子。這六個 p 軌域在環的上方和下方相互重疊，形成一個連續的、離域的 π 電子雲。這 6 個 π 電子（來自六個碳原子的 p 軌域）在整個環上自由移動（離域），而不局限於特定的雙鍵之間。
2. Hückel's Rule (休克爾規則)：芳香性化合物必須滿足休克爾規則，即其環狀體系中的 π 電子數量必須是 4n+2 的形式，其中 n 為非負整數 (n = 0, 1, 2, ...)。苯分子有 6 個 π 電子，符合 4n+2 的形式 (當 n=1 時，4(1)+2 = 6)。這意味著 π 電子處於一個能量最低、穩定的狀態。
3. 平面結構 (Planar structure)：為了使 p 軌域能夠有效地側向重疊形成離域的 π 體系，分子必須是平面的。苯的六個碳原子都在同一平面上，每個碳原子都與相鄰的兩個碳原子和一個氫原子鍵結。
4. 共軛體系 (Conjugated system)：苯的雙鍵是交替排列的，形成一個完整的共軛體系，使得 π 電子能夠在整個環上離域。

總結來說，苯的芳香性源於其 平面結構 使得六個 p 軌域能夠有效重疊，形成一個 離域的 π 電子雲，並且其 π 電子數量符合 休克爾規則 (4n+2)，從而獲得了額外的穩定性。

26b) 解釋苯分子是平面結構且不進行加成反應的觀察。

核心觀念

本題考查由反應機構推導總反應與速率律。總反應由各基元步驟相加後消去中間體；速率律則先依慢速步驟寫出，再利用快速平衡步驟消去中間體濃度。

圖示機構為：

解題方法

(27a) 總反應

將第一步的正向反應與第二步相加：

兩式相加後，作為中間體的 $C$ 在反應物與生成物兩側抵消，因此總反應為：

(27b) 速率律

慢速步驟是 $\mathrm{C+E \rightarrow F}$，所以反應速率為：

此題考驗多元酸的滴定曲線分析和緩衝溶液的配製。

28A) 第一次和第二次等當點的 pH 值

鄰苯二甲酸 (Phthalic acid, H₂Ph) 是二質子酸，有兩個解離常數：
$pK_{a1} = 2.90$ (對應 H₂Ph ⇌ H⁺ + HPh⁻)
$pK_{a2} = 5.52$ (對應 HPh⁻ ⇌ H⁺ + Ph²⁻)

滴定條件：

• 待測溶液：25.0 mL 的 0.2 M H₂Ph
• 滴定劑：0.1 M NaOH

計算莫耳數：
H₂Ph 的莫耳數 = $0.2 \text{ M} \times 0.0250 \text{ L} = 0.00500 \text{ mol}$。
NaOH 的莫耳數 (用於完全中和) = $0.1 \text{ M} \times V_{NaOH}$。

第一次等當點 (First equivalence point):
在第一次等當點時，所有的 H₂Ph 都被中和成 HPh⁻。
反應：H₂Ph + NaOH → NaHPh + H₂O
消耗的 NaOH 莫耳數 = 初始 H₂Ph 莫耳數 = 0.00500 mol。
NaOH 的體積 $V_1 = \frac{0.00500 \text{ mol}}{0.1 \text{ M}} = 0.0500 \text{ L} = 50.0 \text{ mL}$。
此時，溶液中主要存在 HPh⁻，它是一個兩性離子，既可以提供質子，也可以接受質子。
在第一次等當點的 pH 計算，通常可以近似為 HPh⁻ 的酸鹼性質。由於 HPh⁻ 是弱酸 (HPh⁻ ⇌ H⁺ + Ph²⁻, $K_{a2}$) 和弱鹼 (HPh⁻ + H₂O ⇌ H₂Ph + OH⁻, $K_b = K_w/K_{a1}$) 的共軛形式，其 pH 可以用兩性離子的 pH 計算公式近似：
$pH \approx \frac{pK_{a1} + pK_{a2}}{2}$
$pH \approx \frac{2.90 + 5.52}{2} = \frac{8.42}{2} = 4.21$。
這個近似在 $K_{a1}$ 和 $K_{a2}$ 相差較大且濃度足夠高時比較準確。

第二次等當點 (Second equivalence point):
在第二次等當點時，所有的 HPh⁻ 都被中和成 Ph²⁻。
反應：HPh⁻ + NaOH → Na₂Ph + H₂O
消耗的 NaOH 莫耳數 = 初始 HPh⁻ 莫耳數 = 0.00500 mol。
總消耗的 NaOH 莫耳數 = 第一次等當點所需的 NaOH + 第二次等當點所需的 NaOH = 0.00500 mol + 0.00500 mol = 0.01000 mol。
NaOH 的體積 $V_2 = \frac{0.01000 \text{ mol}}{0.1 \text{ M}} = 0.1000 \text{ L} = 100.0 \text{ mL}$。
此時，溶液中主要存在 Ph²⁻ 離子，它是一個弱鹼，會發生水解：
Ph²⁻ + H₂O ⇌ HPh⁻ + OH⁻
其鹼解離常數 $K_b$ 與 $K_{a2}$ 相關：$K_b = \frac{K_w}{K_{a2}} = \frac{1.0 \times 10^{-14}}{10^{-5.52}} = 10^{-8.48}$。
pH 的計算：
首先計算 [OH⁻]。
總體積 = 初始 H₂Ph 體積 + 第一次等當點 NaOH 體積 + 第二次等當點 NaOH 體積
總體積 = 25.0 mL + 50.0 mL + 100.0 mL = 175.0 mL = 0.1750 L。
Ph²⁻ 的濃度 $[Ph^{2-}] = \frac{0.00500 \text{ mol}}{0.1750 \text{ L}} \approx 0.02857 \text{ M}$。
使用 $K_b$ 計算 pOH：
$[OH^-] = \sqrt{K_b \times [Ph^{2-}]} = \sqrt{10^{-8.48} \times 0.02857} \approx \sqrt{3.31 \times 10^{-9} \times 0.02857} \approx \sqrt{9.46 \times 10^{-11}} \approx 9.73 \times 10^{-6} \text{ M}$。
$pOH = -\log_{10} [OH^-] = -\log_{10} (9.73 \times 10^{-6}) \approx 5.01$。
$pH = 14.00 - pOH = 14.00 - 5.01 = 8.99$。

28B) 配製 pH=3 的緩衝溶液

目標：配製 100 mL 的緩衝溶液，pH = 3.00。
使用：0.2 M H₂Ph 溶液和 0.1 M NaOH 溶液。

pH = 3.00 接近 $pK_{a1} = 2.90$。這意味著緩衝體系主要是 H₂Ph/HPh⁻。
根據 Henderson-Hasselbalch 方程式：