核心觀念

本題考查分析化學與統計分析常用縮寫／符號的英文全名。題目要求任寫 8 個，因此只要選擇自己最熟悉的 8 個，並正確拼寫英文全名即可。

解題方法

優先選擇儀器分析與基礎統計中最常見、辨識度最高的縮寫，例如光譜法、層析法、偵測器及統計指標。下列列出 10 個明確可用的答案，作答時任選其中 8 個即可。

縮寫／符號	英文全名	中文意義
ANOVA	Analysis of Variance	變異數分析
CI	Confidence Interval	信賴區間
ICP	Inductively Coupled Plasma	感應耦合電漿
AAS	Atomic Absorption Spectroscopy	原子吸收光譜法
TOF	Time of Flight	飛行時間
$K_{sp}$	Solubility Product Constant	溶度積常數
CV	Coefficient of Variation	變異係數
HPLC	High-Performance Liquid Chromatography	高效能液相層析法

此題要求從提供的 20 個分析化學術語中，任選 15 個進行描述或定義。這涵蓋了化學計量學、沉澱、電化學、光譜學、動力學等分析化學的基礎概念。

解題思路：

1. 仔細閱讀每一項術語，確認其基本含義。
2. 選擇 15 個自己最熟悉、最有把握解釋清楚的術語。
3. 對於每個選定的術語，提供準確、簡潔的定義，並視情況補充說明或舉例，使其易於理解。

以下為部分術語的定義範例：

(a) Stoichiometry: 係指化學反應中，反應物與生成物之間在量上的比例關係，通常基於化學反應式中的係數來確定。例如，在反應 $2H_2 + O_2 \rightarrow 2H_2O$ 中，氫氣與氧氣的莫耳數比例為 2:1，水與氧氣的莫耳數比例為 2:1。

(b) Homogeneous precipitation: 指沉澱物在溶液中均勻地生成，即沉澱離子在溶液的各處同時達到過飽和狀態而析出。這通常可透過緩慢加入沉澱劑、控制 pH 或使用均勻沉澱劑來實現，有利於生成較純淨且晶型較好的沉澱。

(c) Occlusion: 指在沉澱生成過程中，雜質離子被包埋在沉澱晶格內部或晶界處的現象。這是一種共沉澱（coprecipitation）的形式，會影響沉澱物的純度。

(d) Electric double layer: 在電極表面與溶液之間，由於離子吸附或定向排列而形成的電荷層。它通常由緊密層 (Helmholtz layer) 和擴散層 (Gouy-Chapman layer) 組成，對電化學反應速率和電極表面性質有重要影響。

(e) Isoelectric point (pI): 對於兩性離子（如胺基酸），指其淨電荷為零時的 pH 值。在此 pH 值下，該物質的溶解度通常最低，且在電場中不移動。

(f) Zwitterion: 指分子中同時帶有正電荷和負電荷的離子，但總淨電荷為零。胺基酸的形態就是典型的 zwitterion，例如 $^+NH_3-CH(R)-COO^-$。

(g) Liquid junction: 在電化學電池中，連接兩個不同電解質溶液的介面，例如鹽橋。由於離子遷移速率不同，在介面處會產生電勢差，稱為液接電勢 (liquid junction potential)。

(h) Plus right rule: (此術語在標準分析化學中較少見，可能為特定教材或領域的用法。若無上下文，較難準確定義。若為指代某種規則，則需根據上下文判斷。) 假定此處可能指代與化學平衡、反應方向或熱力學相關的規則，例如勒夏特列原理的應用。若為化學計量相關，則可能指代特定計算規則。

此題要求從 8 個分析化學術語中，任選 6 個進行定義，並且每個定義都必須包含一個適當標示的方程式。這涵蓋了儀器分析、化學平衡、溶液性質和質量分析等概念。

解題思路：

1. 仔細閱讀題目要求，確認必須定義 6 個術語，且每個術語的定義需包含方程式。
2. 從提供的 8 個術語中，選擇 6 個自己最熟悉、最能準確寫出定義及對應方程式的術語。
3. 為每個選定的術語，提供精確的文字定義，並寫出其核心的數學或物理方程式。確保方程式中的符號和單位清晰。

以下為部分術語的定義與方程式範例：

(a) Analytical sensitivity: 指分析方法能區分兩種極其接近的樣品濃度或樣品信號的能力，通常用校準曲線的斜率來表示。斜率越大，表示在濃度微小變化時，信號變化越大，靈敏度越高。
$\text{Analytical Sensitivity} = \frac{dS}{dc}$
其中 $S$ 為儀器響應信號， $c$ 為分析物濃度。

(b) Buffer capacity ($\beta$): 指一緩衝溶液抵抗外加酸或鹼的能力。定義為加入單位量強酸或強鹼時，溶液 pH 值變化的相反數。緩衝容量越大，表示其抵抗 pH 變化的能力越強。
$\beta = -\frac{dC_b}{dpH} = -\frac{dC_a}{dpH}$
其中 $C_b$ 為加入的強鹼莫耳濃度，$C_a$ 為加入的強酸莫耳濃度。

(c) Ionic strength ($\mu$ or $I$): 溶液中所有離子濃度與其電荷平方乘積總和的一半。它反映了溶液的離子強度，影響離子的活度係數。
$\mu = \frac{1}{2} \sum_{i} c_i z_i^2$
其中 $c_i$ 為第 $i$ 種離子的莫耳濃度，$z_i$ 為其電荷數。

核心觀念

本題評量分析化學中兩大核心基礎：（A）關鍵專業術語之精確定義與物理化學意涵的區別（包含配位化學、滴定分析、電化學分析、儀器光譜與分離分析之校正方法、樣品前處理與空白校正）；（B）分析方法確效（Method Validation）中靈敏度與動態範圍之三大極限指標（LOD、LOQ、LOL）的統計學定義與操作意涵。

題目特別註明「單純翻譯名詞不給分」，作答必須從作用機制、操作條件、數學／統計定義、應用場景及兩者核心本質差異深入闡述。

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解題方法

1. 第 (A) 小題解題策略：
   • 題目要求從 6 組中任選 4 組，本詳解將 6 組全數完整剖析。
   • 每組比較依循四個維度：精確定義、化學／物理機制、代表性實例、關鍵本質差異。
2. 第 (B) 小題解題策略：
   • 依濃度由低至高（$\text{LOD} < \text{LOQ} \ll \text{LOL}$）建立層次關係。
   • 寫出訊噪比（$\text{S/N}$）與空白信號標準差（$s_{\text{blank}}$）之數學公式。
   • 劃分四大分析區間（無法偵測區、定性偵測區、線性定量區、非線性偏離區），釐清三者在分析定量上的角色。

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名詞詳細辨析

(A) 分析化學名詞對比辨析

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(a) 配位基（Ligand）與 螯合劑（Chelating Agent）

• 配位基（Ligand）：
  • 定義：具有孤對電子（Lone pair electrons），能提供電子對給中心金屬離子（路易斯酸）形成配位共價鍵的原子、分子或離子（路易斯鹼）。
  • 結構特徵：包含單牙基（Monodentate，如 $\text{H}_2\text{O}$、$\text{NH}_3$、$\text{Cl}^-$、$\text{CN}^-$）與多牙基（Multidentate）。
• 螯合劑（Chelating Agent）：
  • 定義：特指擁有兩個或兩個以上配位原子（多牙基），能同時與「同一個」金屬離子配位，形成含有金屬原子的穩定雜環（螯合環，通常為五員環或六員環）之有機化合物。
  • 代表實例：乙二胺（Ethylenediamine, en，雙牙）、乙二胺四乙酸（EDTA，六牙）。
• 核心本質差異：
  • 包含關係：所有螯合劑皆屬於配位基，但配位基不一定是螯合劑（單牙基不是螯合劑）。
  • 熱力學穩定性（螯合效應, Chelate Effect）：螯合劑與金屬結合時，會釋放多個單牙配位分子（如水分子），造成系統混亂度增加（$\Delta S^\circ > 0$），因此金屬螯合物的形成常數（Formation Constant, $K_f$）遠大於配位原子種類相同的單牙複合物。

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(b) 當量點（Equivalence Point）與 滴定終點（End Point）

• 當量點（Equivalence Point）：
  • 定義：滴定反應中，所加入滴定劑的化學當量數與被滴定物（待測物）的化學當量數恰好完全反應的理論化學計量點（Stoichiometric Point）。
  • 本質：由反應計量比決定的「理論理想值」，無法直接用肉眼觀測。
• 滴定終點（End Point）：
  • 定義：在實際滴定實驗中，分析人員藉由物理性質或化學信號的突變（如指示劑變色、電位突躍、pH 轉折、電導率突變）而停止添加滴定劑的「實驗觀測點」。
  • 本質：受實驗條件、指示劑變色範圍、人眼敏銳度及電極反應速率影響的「實驗測量值」。
• 核心本質差異：
  • 當量點是理論值，終點是實驗觀察值。
  • 兩者體積之差值即為滴定誤差（Titration Error, $E_t$）： $$E_t = V_{\text{end}} - V_{\text{eq}}$$ 分析化學的目標即為透過選擇適當指示劑或儀器偵測法，使滴定誤差最小化（$E_t \to 0$）。

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(c) 形式電位（Formal Potential）與 標準電極電位（Standard Electrode Potential）

• 標準電極電位（Standard Electrode Potential, $E^\circ$）：
  • 定義：在熱力學標準狀態下（溫度 $298.15\text{ K}$、壓力 $1\text{ bar}$、所有反應物與生成物之化學活性度（Activity）均為 $1$ 時），相對於標準氫電極（SHE）所測得的半反應還原電位。
  • 本質：為純熱力學常數，未考慮非理想溶液行為與共存化學平衡。
• 形式電位（Formal Potential, $E^{\circ\prime}$）：
  • 定義：在特定電解質介質與特定離子強度下，當氧化態與還原態物質的分析濃度（Analytical Concentration）比值為 1 時，相對於 SHE 所測得的實際電位。
  • 數學推導關係：由能斯特方程式（Nernst Equation），對半反應 $\text{Ox} + ne^- \rightleftharpoons \text{Red}$： $$E = E^\circ - \frac{RT}{nF}\ln\frac{a_{\text{Red}}}{a_{\text{Ox}}} = E^\circ - \frac{RT}{nF}\ln\frac{\gamma_{\text{Red}} C_{\text{Red}}}{\gamma_{\text{Ox}} C_{\text{Ox}}}$$ 將活性係數項（$\gamma$）與副反應條件合併入常數項，即定義形式電位： $$E^{\circ\prime} = E^\circ - \frac{RT}{nF}\ln\frac{\gamma_{\text{Red}}}{\gamma_{\text{Ox}}}$$ $$E = E^{\circ\prime} - \frac{RT}{nF}\ln\frac{C_{\text{Red}}}{C_{\text{Ox}}}$$
• 核心本質差異：
  • $E^\circ$ 適用於活度為 1 的理想熱力學狀態；$E^{\circ\prime}$ 適用於**已知特定介質（如 $1.0\text{ M HClO}_4$ 或 $1.0\text{ M HCl}$）**中的實際分析濃度計算。
  • $E^{\circ\prime}$ 經驗性地修正了離子強度效應（活性係數偏離 1）以及溶液中存在的副反應（酸鹼平衡、錯合、沈澱）。

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(d) 基質修飾劑（Matrix Modifier）與 遮蔽劑（Masking Agent）

• 基質修飾劑（Matrix Modifier）：
  • 應用領域：儀器光譜分析，主要用於石墨爐原子吸收光譜法（GFAAS）。
  • 作用機制：添加於樣品中，藉由與待測物或基質反應，改變其熱揮發性（Thermal Volatility）。通常是使待測物在高溫下更穩定（降低揮發性）以提高灰化溫度去除基質，或增加基質揮發性使其在原子化前先揮發排出，避免在原子化階段產生嚴重的光譜或化學干擾。
  • 代表實例：測定易揮發的鎘（$\text{Cd}$）或鉛（$\text{Pb}$）時，加入 $\text{Pd(NO}_3\text{)}_2 / \text{Mg(NO}_3\text{)}_2$ 作為修飾劑，可提高灰化溫度至 $1000^\circ\text{C}$ 以上而不致損失待測金屬。
• 遮蔽劑（Masking Agent）：
  • 應用領域：古典濕式化學分析（如錯合滴定、沈澱滴定）或光度比色分析。
  • 作用機制：利用溶液中的化學反應（主要是錯合反應），選擇性地與干擾離子形成極穩定的可溶性錯合物或非活性物種，藉此「遮蔽」干擾離子，阻止其參與待測物的分析反應，無需進行實體萃取或沉澱分離。
  • 代表實例：在 pH 10 下以 EDTA 滴定 $\text{Ca}^{2+} / \text{Mg}^{2+}$ 時，加入氰化鉀（$\text{KCN}$）作為遮蔽劑，將共存的 $\text{Fe}^{2+}, \text{Cu}^{2+}, \text{Ni}^{2+}$ 轉化為極穩定的氰錯離子（如 $[\text{Fe(CN)}_6]^{4-}$），防止其與 EDTA 反應或使指示劑中毒。
• 核心本質差異：
  • 基質修飾劑藉由改變高溫熱揮發物理特性消除儀器光譜干擾；遮蔽劑藉由溶液相錯合／化學平衡消除化學反應性干擾。

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(e) 內部標準（Internal Standard）與 外部標準（External Standard）

• 外部標準法（External Standard）：
  • 操作方式：將已知濃度的待測物標準品配製成一系列不同濃度的標準溶液，與樣品分開、獨立進行分析，繪製訊號強度對濃度之檢量線（Calibration Curve），再將樣品訊號代入檢量線求得濃度。
  • 缺點：無法補償樣品前處理過程中的損失、樣品基質效應（Matrix Effect）、進樣體積誤差（如 GC 針注微量誤差）及儀器訊號漂移。
• 內部標準法（Internal Standard）：
  • 操作方式：挑選一種樣品中原本不存在、但物理化學性質與待測物高度相似的純物質作為內標物（IS）。在所有標準品溶液、空白組與未知樣品中，皆加入完全相同固定量的內標物，以「待測物訊號與內標物訊號之比值（$S_{\text{analyte}} / S_{\text{IS}}$）」對「待測物濃度與內標物濃度之比值（$C_{\text{analyte}} / C_{\text{IS}}$）」繪製檢量線。
  • 優點：能自動抵消進樣量波動、儀器靈敏度漂移、電離抑制／增強及前處理萃取率波動等系統誤差。
• 核心本質差異：
  • 外部標準品與樣品分開測量，僅建立絕對信號與濃度關係；

此題考察對色譜法中柱效應量化指標的理解。色譜柱效應是衡量色譜柱分離能力的關鍵參數，直接影響分析結果的分辨率。

Part (a): 柱效應的量化指標

色譜柱效應的量化指標主要有以下幾種，其中最常用的是理論塔板數 (Theoretical Plate Number) 和塔板高度 (Height Equivalent to a Theoretical Plate, HETP)。

Part (b): 指標定義

1. 理論塔板數 (Theoretical Plate Number, $N$)
   • 定義: 理論塔板數是衡量色譜柱分離能力的無量綱參數，它基於色譜峰形狀（通常假設為高斯分布）來計算。塔板數越高，表示柱效應越好，分離能力越強。它概念上類似於蒸餾塔中的理論塔板。
   • 計算公式:
     $N = 5.54 \left( \frac{t_R}{w_{1/2}} \right)^2$
     或
     $N = 16 \left( \frac{t_R}{w_b} \right)^2$
     其中，$t_R$ 為組分的滯留時間 (retention time)，$w_{1/2}$ 為峰頂寬度的一半（全峰寬的一半），$w_b$ 為組分峰的基線寬度 (peak width at base)。

此題為單位換算題，考驗考生對基本 SI 單位及其常用前綴的掌握程度。

解題思路：
逐一進行單位換算。

a) kg (千克) 換算為 ng (納克)
* 1 kg = $10^3$ g
* 1 ng = $10^{-9}$ g
* 所以，1 kg = $10^3$ g = $10^3 \times (10^9 \text{ ng})$ = $10^{12}$ ng

b) mA (毫安培) 換算為 μA (微安培)
* 1 mA = $10^{-3}$ A
* 1 μA = $10^{-6}$ A
* 所以，1 mA = $10^{-3}$ A = $10^{-3} \times (10^6 \text{ μA})$ = $10^3$ μA

c) Å (埃) 換算為 pm (皮米)
* 1 Å = $10^{-10}$ m
* 1 pm = $10^{-12}$ m
* 所以，1 Å = $10^{-10}$ m = $10^{-10} \times (10^{12} \text{ pm})$ = $10^2$ pm

此題要求計算醋酸水溶液中醋酸的分析濃度與平衡濃度，並考慮其部分離子化。這是一個典型的化學平衡計算問題。

解題步驟：

1. 計算醋酸的莫耳質量 (Molar Mass of Acetic Acid, $CH_3COOH$)

   • C: 12.011 g/mol
   • H: 1.008 g/mol
   • O: 15.999 g/mol
   • $M_{CH_3COOH} = 2 \times 12.011 + 4 \times 1.008 + 2 \times 15.999 = 24.022 + 4.032 + 31.998 = 60.052$ g/mol

2. 計算醋酸的莫耳數 (Moles of Acetic Acid)

   • 質量 (mass) = 120.0 mg = 0.1200 g
   • 莫耳數 (moles) = $\frac{\text{mass}}{M_{CH_3COOH}} = \frac{0.1200 \text{ g}}{60.052 \text{ g/mol}} \approx 0.0019982$ mol

3. 計算溶液的體積 (Volume of Solution)

   • 體積 (volume) = 10.0 mL = 0.0100 L

4. 計算醋酸的分析濃度 (Analytical Concentration)

   • 分析濃度是指溶液中加入的溶質的總莫耳數除以溶液的總體積，不考慮其是否離子化。
   • 分析濃度 $C_{analytical} = \frac{\text{moles of } CH_3COOH}{\text{volume of solution}} = \frac{0.0019982 \text{ mol}}{0.0100 \text{ L}} \approx 0.19982$ M
   • 通常可約為 0.200 M。

5. 計算醋酸的平衡濃度 (Equilibrium Concentration)

   • 醋酸在水中部分離子化，反應為：$CH_3COOH \rightleftharpoons CH_3COO^- + H^+$
   • 題目給出酸的離子化百分比為 75.0%。這意味著在平衡時，75.0% 的醋酸分子已經離子化。
   • 平衡時，未離子化的醋酸濃度 (equilibrium concentration of undissociated acetic acid)：

核心觀念

本題結合比耳定律與不確定度傳遞：

1. 定量分子吸收光譜法使用比耳定律：
   $A=\varepsilon bc$
   其中 $A$ 為吸光度、$\varepsilon$ 為莫耳吸光係數、$b$ 為光徑、$c$ 為莫耳濃度。

2. 吸光度與透射率 $T$ 的關係為：
   $A=-\log T$

3. 題目給定：
   $s_y=0.434\left(\frac{s_a}{a}\right)$
   因此透射率的不確定度可換算為吸光度的不確定度：
   $s_A=0.434\left(\frac{s_T}{\overline{T}}\right)$

4. 由
   $c=\frac{A}{\varepsilon b}$
   可用相對標準偏差傳遞公式：

$$\left(\frac{s_c}{c}\right)^2 = \left(\frac{s_A}{A}\right)^2+ \left(\frac{s_\varepsilon}{\varepsilon}\right)^2$$

其中光徑 $b=1.00\ \mathrm{cm}$ 視為精確值。

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解題方法

（a）求分析物的莫耳濃度 $c_s$

四次透射率測量值為：

$$T=0.180,\ 0.220,\ 0.210,\ 0.190$$

平均透射率：

$$\overline{T} = \frac{0.180+0.220+0.210+0.190}{4} = 0.200$$

透射率的樣本標準偏差為：

$$s_T = \sqrt{\frac{\sum (T_i-\overline{T})^2}{n-1}}$$ $$s_T = \sqrt{ \frac{ (-0.020)^2+(0.020)^2+(0.010)^2+(-0.010)^2 }{3} }$$ $$s_T=0.0183$$

平均吸光度為：

$$A=-\log(0.200)=0.69897$$

由比耳定律：

$$c_s=\frac{A}{\varepsilon b}$$

代入 $\varepsilon=2500\ \mathrm{M^{-1}cm^{-1}}$、$b=1.00\ \mathrm{cm}$：

$$c_s = \frac{0.69897} {(2500)(1.00)} = 2.7959\times10^{-4}\ \mathrm{M}$$

因此：

核心觀念

本題綜合考查：

• 強酸、弱酸與酸鹼反應平衡常數
• 溶劑的 leveling effect（整平效應）
• 滴定反應有效進行的條件
• Henderson–Hasselbalch 緩衝液公式
• 多元酸的逐級解離與滴定
• 濃度、活度與活度係數的區別

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(A)

(a) 10 M HCl 是否為強酸？

HCl 的酸解離常數為

$$K_a(\mathrm{HCl})=1.3\times 10^6$$

因為 $K_a\gg 1$，HCl 在水中幾乎完全解離：

$$\mathrm{HCl+H_2O\rightarrow H_3O^++Cl^-}$$

因此，HCl 是強酸。$10\ \mathrm{M}$ 表示濃度很高，屬於濃鹽酸；酸的「強弱」由 $K_a$ 決定，不能由濃度判斷。

嚴格而言，10 M 溶液中應使用活度而非單純濃度計算 pH，但這不會改變 HCl 為強酸的分類。

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(b) HCl 表現為弱酸時，另一個成分可以是什麼？

若溶液中存在比 HCl 更強的酸，HCl 相對於該酸便可表現為弱酸。由題目所給常數：

$$\begin{aligned} K_a(\mathrm{HCl})&=1.3\times10^6\\ K_a(\mathrm{HClO_4})&\approx10^9\\ K_a(\mathrm{HI})&=3.2\times10^{10} \end{aligned}$$

因此可選：

$$\boxed{\mathrm{HClO_4}\ \text{或}\ \mathrm{HI}}$$

例如在 $\mathrm{HClO_4}$ 存在下：

$$\mathrm{HCl+ClO_4^-\rightleftharpoons Cl^-+HClO_4}$$

其平衡常數為

$$K=\frac{K_a(\mathrm{HCl})}{K_a(\mathrm{HClO_4})} \approx \frac{1.3\times10^6}{10^9} =1.3\times10^{-3}$$

反應不利於 HCl 解離，因此 HCl 相對地表現為弱酸。

$\mathrm{Cl_3CCOOH}$、$\mathrm{HIO_3}$ 與 $\mathrm{HSCN}$ 的酸性均不強於 HCl，不能使 HCl 相對變成弱酸。

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(c)

(i) 五成分溶液與強酸判斷

可組成：

$$\boxed{\mathrm{H_2O,\ HCl,\ HClO_4,\ HI,\ Cl_3CCOOH}}$$

其中四種酸為：

$$\boxed{\mathrm{HCl,\ HClO_4,\ HI,\ Cl_3CCOOH}}$$

其 $K_a$ 分別為：

$$\begin{aligned} K_a(\mathrm{HCl})&=1.3\times10^6\\ K_a(\mathrm{HClO_4})&\approx10^9\\ K_a(\mathrm{HI})&=3.2\times10^{10}\\ K_a(\mathrm{Cl_3CCOOH})&=3.0\times10^3 \end{aligned}$$

四者均有 $K_a>1$，在水中可視為強酸。

(ii) 相關化學術語

水會使所有比水合氫離子更強的酸都完全轉化為 $\mathrm{H_3O^+}$，使其酸性在水中無法再區分。這種作用稱為溶劑的整平效應：

$$\boxed{\text{水是 leveling solvent（整平溶劑）}}$$

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(d) 滴定有效進行的條件

除了必須有可靠的終點判定方法外，還需要：

1. 反應具有明確且固定的化學計量關係。
2. 反應速率快，加入滴定劑後能迅速達到平衡。
3. 反應幾乎完全進行，反應平衡常數必須很大。
4. 不得有嚴重副反應，例如與空氣、溶劑或雜質反應。
5. 待測物與滴定劑均須穩定，濃度可以準確掌握。
6. 溶液必須均勻混合，使滴定劑能充分反應。
7. 滴定劑應可定量加入，且濃度已經標定。
8. 當量點附近必須有明顯的組成或 pH 變化，以利準確判定終點。
9. 樣品應充分溶解，不能因沉澱或相分離造成反應不完全。

其中最重要的核心條件是：反應快速、完全、具固定化學計量，且沒有副反應。

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(e) HCl 是否能被 $\mathrm{CH_3NH_2}$ 有效滴定？

反應為：

$$\mathrm{HCl+CH_3NH_2\rightleftharpoons Cl^-+CH_3NH_3^+}$$

其平衡常數可由酸鹼反應計算：

$$K=K_a(\mathrm{HCl})K_b(\mathrm{CH_3NH_2})$$ $$K=(1.3\times10^6)(4.37\times10^{-4}) =5.68\times10^2$$

雖然 $K>1$，反應方向有利於生成物，但對於定量滴定而言，通常需要 $K$ 達到約 $10^4$ 以上，才能視為幾乎完全反應。

因此，HCl 與 $\mathrm{CH_3NH_2}$ 的反應不夠完全，當量點附近的 pH 跳躍也不夠明顯。

$$\boxed{\text{HCl 不適合以 }\mathrm{CH_3NH_2}\text{ 作為滴定劑進行有效滴定}}$$

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(B)

(a) 由 NaOAc 與 1.00 M HOAc 配製 pH 5.00 緩衝液

醋酸的解離常數為：

$$K_a=1.75\times10^{-5}$$

因此：

$$pK_a=-\log(1.75\times10^{-5})=4.757$$

醋酸／醋酸根緩衝液符合：

$$\mathrm{pH}=pK_a+\log\frac{[\mathrm{OAc^-}]}{[\mathrm{HOAc}]}$$

代入 pH = 5.00：

$$5.00=4.757+\log\frac{[\mathrm{OAc^-}]}{[\mathrm{HOAc}]}$$ $$\frac{[\mathrm{OAc^-}]}{[\mathrm{HOAc}]} =10^{5.00-4.757} =1.75$$

因此，醋酸根與醋酸的莫耳比應為：

$$\boxed{n_{\mathrm{OAc^-}}:n_{\mathrm{HOAc}}=1.75:1}$$

一組實際配法如下：

• 取 $10.00\ \mathrm{mL}$ 的 $1.00\ \mathrm{M}$ HOAc：

$$n_{\mathrm{HOAc}}=(1.00)(0.01000)=0.01000\ \mathrm{mol}$$

• 加入：

$$n_{\mathrm{NaOAc}}=(1.75)(0.01000)=0.0175\ \mathrm{mol}$$

若使用無水醋酸鈉，所需質量為：

$$m=(0.0175)(82.03)=1.44\ \mathrm{g}$$

操作方式：

1. 稱取 $1.44\ \mathrm{g}$ 無水 NaOAc。
2. 加入 $10.00\ \mathrm{mL}$ 的 $1.00\ \mathrm{M}$ HOAc。
3. 以少量蒸餾水溶解並混合。
4. 定量轉移至 $200.0\ \mathrm{mL}$ 容量瓶。
5. 加水稀釋至刻度並混合均勻。

若使用醋酸鈉水合物，應依其實際分子量換算質量。

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(b) 以 $\mathrm{CH_3NH_2}$ 為基礎的緩衝液

可以。弱鹼 $\mathrm{CH_3NH_2}$ 與其共軛酸 $\mathrm{CH_3NH_3^+}$ 可形成緩衝系統：

$$\mathrm{CH_3NH_2+H^+\rightleftharpoons CH_3NH_3^+}$$

已知：

$$K_b(\mathrm{CH_3NH_2})=4.37\times10^{-4}$$

在 $25^\circ\mathrm{C}$ 下：

$$pK_b=-\log(4.37\times10^{-4})=3.360$$

其共軛酸的 $pK_a$ 為：

$$pK_a=14.000-pK_b =14.000-3.360 =10.640$$

弱鹼緩衝液可寫成：

$$\mathrm{pOH}=pK_b+\log\frac{[\mathrm{CH_3NH_3^+}]}{[\mathrm{CH_3NH_2}]}$$

合理緩衝容量通常要求兩者濃度比介於 $1/10$ 至 $10$：

$$0.1\leq\frac{[\mathrm{CH_3NH_3^+}]}{[\mathrm{CH_3NH_2}]}\leq10$$

因此：

$$pK_b-1\leq pOH\leq pK_b+1$$

換算成 pH：

$$pH=14-pOH$$

所以合理的 pH 緩衝範圍為：

$$\boxed{9.64\leq pH\leq11.64}$$

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(C)

(a) 0.1000 M $\mathrm{H_3AsO_4}$ 的 pH

第一級解離最重要：

$$\mathrm{H_3AsO_4\rightleftharpoons H^++H_2AsO_4^-}$$ $$K_{a1}=5.8\times10^{-3}$$

設解離濃度為 $x$：

$$\begin{array}{c|ccc} &\mathrm{H_3AsO_4}&\mathrm{H^+}&\mathrm{H_2AsO_4^-}\\ \hline \text{初始}&0.1000&0&0\\ \text{平衡}&0.1000-x&x&x \end{array}$$

因此：