112 年 國立臺灣大學環境工程研究所科學與工程丙組《分析化學（B）》

此題考查 pH 計算以及含不確定度數據的計算。

pH 的定義為 pH $= -\log[H^+]$。
給定 $[H^+] = (8.0 \pm 0.4) \times 10^{-5}$ M。

首先計算平均值 pH：
pH $= -\log(8.0 \times 10^{-5}) = -(\log 8.0 + \log 10^{-5}) = -(0.903 - 5) = 4.097$

接下來計算不確定度。
假設 pH $= f([H^+])$，則 $\Delta \text{pH} \approx |\frac{df}{d[H^+]}| \Delta[H^+]$。
$f([H^+]) = -\log[H^+] = -\frac{\ln[H^+]}{\ln 10}$
$\frac{df}{d[H^+]} = -\frac{1}{\ln 10} \frac{1}{[H^+]}$
$\Delta \text{pH} \approx |-\frac{1}{\ln 10} \frac{1}{[H^+]}| \Delta[H^+] = \frac{1}{\ln 10} \frac{\Delta[H^+]}{[H^+]}$
$\ln 10 \approx 2.303$
$\frac{\Delta[H^+]}{[H^+]} = \frac{0.4 \times 10^{-5}}{8.0 \times 10^{-5}} = \frac{0.4}{8.0} = 0.05$
$\Delta \text{pH} \approx \frac{1}{2.303} \times 0.05 \approx 0.0217$

因此，pH $= 4.097 \pm 0.0217$。
我們通常會將 pH 的小數點位數與濃度不確定度的有效數字對齊。
濃度 $8.0 \times 10^{-5}$ 有兩位有效數字，不確定度 $0.4 \times 10^{-5}$ 也是一位或兩位（取決於如何解讀 0.4）。

此題考查統計學中平均值、標準差以及信賴區間的計算。

已知 95% 信賴區間為 1.40 ~ 1.88，自由度 (df) = 3，對應的 t 值為 3.2。
信賴區間的計算公式為：
信賴區間 $= \bar{x} \pm t \times \frac{s}{\sqrt{n}}$
其中 $\bar{x}$ 是樣本平均值，$s$ 是樣本標準差，$n$ 是樣本數，t 是 t 分配的臨界值。

從題目得知，樣本數 $n=4$（因為有四次測量），t 值 = 3.2。
信賴區間的上限是 $\bar{x} + t \times \frac{s}{\sqrt{n}} = 1.88$
信賴區間的下限是 $\bar{x} - t \times \frac{s}{\sqrt{n}} = 1.40$

首先計算平均值 $\bar{x}$：
平均值是信賴區間的中點：

核心觀念

本題考查兩種濃度表示法：

• 莫耳濃度（molarity, $M$）：
  $M=\frac{\text{溶質莫耳數}}{\text{溶液體積（L）}}$
• 水溶液中的 ppm：
  $1\ \text{ppm}\approx 1\ \text{mg/L}$
  此近似建立在水溶液密度約為 $1.00\ \text{g/mL}$ 的條件下。

解題方法

先將農藥質量換算成莫耳數：

$$0.32\ \text{mg}=0.32\times 10^{-3}\ \text{g}=3.2\times10^{-4}\ \text{g}$$

農藥的莫耳質量為 $320\ \text{g/mol}$，因此：

$$n=\frac{3.2\times10^{-4}\ \text{g}}{320\ \text{g/mol}} =1.0\times10^{-6}\ \text{mol}$$

溶液體積為：

$$50\ \text{mL}=0.050\ \text{L}$$

所以莫耳濃度為：

$$M=\frac{1.0\times10^{-6}\ \text{mol}}{0.050\ \text{L}} =2.0\times10^{-5}\ \text{M}$$

核心觀念

1. 標準添加法（Standard Addition Method）：
   • 常用於消除儀器分析中複雜樣品的基質效應（Matrix Effect）。當待測物處於複雜樣品環境時，基質可能會抑制或增強分析訊號，使一般的外部標準校正曲線法（External Calibration Curve）產生系統誤差。
   • 透過在已知體積的樣品中加入已知濃度的標準溶液，使待測物與標準品處於完全相同的基質環境下進行測量。
2. 線性響應關係：
   • 在原子吸收光譜法（AAS）的線性工作範圍內，儀器訊號 $S$ 與樣品中待測物濃度 $C$ 成正比： $$S = k \cdot C$$ 其中 $k$ 為儀器靈敏度常數。

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解題方法

設未知樣品中 $\text{Pb}^{2+}$ 的初始濃度為 $C_x$（單位：$\text{ppb}$）。

步驟一：建立未知樣品的初始訊號方程式

未添加標準品前，直接測量未知樣品得到訊號 $S_1 = 0.40$：

$$S_1 = k \cdot C_x = 0.40$$

步驟二：計算混合稀釋後的最終濃度與訊號方程式

將 $95.0\text{ mL}$ 的未知樣品與 $1.0\text{ mL}$ 的 $200\text{ ppb}$ 標準液混合，並以容量瓶定量稀釋至最終體積 $V_f = 100.0\text{ mL}$。

此時溶液中 $\text{Pb}^{2+}$ 的總濃度由兩部分提供：

1. 來自未知樣品的濃度貢獻： $$C_{x,\text{diluted}} = C_x \times \frac{95.0\text{ mL}}{100.0\text{ mL}} = 0.95\, C_x$$
2. 來自標準溶液的濃度貢獻： $$C_{\text{std,diluted}} = \frac{200\text{ ppb} \times 1.0\text{ mL}}{100.0\text{ mL}} = 2.0\text{ ppb}$$

稀釋後測得的訊號為 $S_2 = 0.70$：

$$S_2 = k \left( 0.95\, C_x + 2.0 \right) = 0.70$$

步驟三：聯立方程式求解 $C_x$

將兩式相比以消去未知靈敏度常數 $k$：

$$\frac{S_2}{S_1} = \frac{k \left( 0.95\, C_x + 2.0 \right)}{k \cdot C_x}$$

此題考查弱電解質水解及酸鹼平衡，需要判斷不同鹽類水溶液的酸鹼性，並依 pH 值排序。
我們需要知道這些物質在水中會產生什麼離子，以及這些離子的酸鹼性。

(i) Na2CO3 (碳酸鈉)：
Na2CO3 是強鹼 NaOH 和弱酸 H2CO3 的鹽。
在水中會完全解離成 $Na^+$ 和 $CO_3^{2-}$。
$Na^+$ 是強鹼的共軛離子，不會水解。
$CO_3^{2-}$ 是弱酸的共軛鹼，會水解，使溶液呈鹼性。
$CO_3^{2-} + H_2O \rightleftharpoons HCO_3^- + OH^-$
所以，Na2CO3 的水溶液呈鹼性。

(ii) KHSO4 (硫酸氫鉀)：
KHSO4 是強鹼 KOH 和強酸 H2SO4 的鹽。
但 H2SO4 的第一級解離是完全的 ($H_2SO_4 \rightarrow H^+ + HSO_4^-$)，第二級解離 ($HSO_4^- \rightleftharpoons H^+ + SO_4^{2-}$) 則是可逆的，且 $HSO_4^-$ 具有酸性 ($Ka_2$ for $H_2SO_4$ 約為 $1.2 \times 10^{-2}$)。
在水中會解離成 $K^+$ 和 $HSO_4^-$。
$K^+$ 是強鹼的共軛離子，不會水解。
$HSO_4^-$ 具有酸性，會釋放 $H^+$。
$HSO_4^- + H_2O \rightleftharpoons SO_4^{2-} + H_3O^+$
所以，KHSO4 的水溶液呈酸性。

(iii) NH4Cl (氯化銨)：
NH4Cl 是弱鹼 NH3 和強酸 HCl 的鹽。
在水中會完全解離成 $NH_4^+$ 和 $Cl^-$。
$Cl^-$ 是強酸的共軛離子，不會水解。
$NH_4^+$ 是弱鹼的共軛酸，會水解，使溶液呈酸性。
$NH_4^+ + H_2O \rightleftharpoons NH_3 + H_3O^+$
所以，NH4Cl 的水溶液呈酸性。

(iv) NH4F (氟化銨)：
NH4F 是弱鹼 NH3 和弱酸 HF 的鹽。
在水中會解離成 $NH_4^+$ 和 $F^-$。
$NH_4^+$ 會水解呈酸性。
$F^-$ 會水解呈鹼性。
$NH_4^+ + H_2O \rightleftharpoons NH_3 + H_3O^+$ ($K_a = K_w / K_b(NH_3)$)
$F^- + H_2O \rightleftharpoons HF + OH^-$ ($K_b = K_w / K_a(HF)$)

要判斷 NH4F 溶液的酸鹼性，需要比較 $NH_4^+$ 的酸性強度 ($K_a$) 和 $F^-$ 的鹼性強度 ($K_b$)。
$K_a(NH_4^+) = \frac{K_w}{K_b(NH_3)}$。$NH_3$ 的 $K_b \approx 1.8 \times 10^{-5}$。
$K_a(NH_4^+) = \frac{1.0 \times 10^{-14}}{1.8 \times 10^{-5}} \approx 5.6 \times 10^{-10}$。

$K_b(F^-) = \frac{K_w}{K_a(HF)}$。$HF$ 的 $K_a \approx 6.6 \times 10^{-4}$。
$K_b(F^-) = \frac{1.0 \times 10^{-14}}{6.6 \times 10^{-4}} \approx 1.5 \times 10^{-11}$。

比較 $K_a(NH_4^+) = 5.6 \times 10^{-10}$ 和 $K_b(F^-) = 1.5 \times 10^{-11}$。
因為 $K_a(NH_4^+) > K_b(F^-)$，所以 $NH_4^+$ 的酸性比 $F^-$ 的鹼性強。
因此，NH4F 的水溶液呈酸性。

現在我們有四種溶液的酸鹼性判斷：
(i) Na2CO3：鹼性 (pH > 7)
(ii) KHSO4：酸性 (pH < 7)
(iii) NH4Cl：酸性 (pH < 7)
(iv) NH4F：酸性 (pH < 7)

我們需要將它們按 pH 值從小到大排序。
鹼性溶液 Na2CO3 的 pH 值最大。

現在比較三種酸性溶液：KHSO4, NH4Cl, NH4F。
pH 值越小，酸性越強。
KHSO4：由於 $HSO_4^-$ 是二級解離的強酸，其 $Ka_2 = 1.2 \times 10^{-2}$，這是相對較強的酸。
NH4Cl：$NH_4^+$ 的 $K_a = 5.6 \times 10^{-10}$。
NH4F：$NH_4^+$ 的 $K_a = 5.6 \times 10^{-10}$，$F^-$ 的 $K_b = 1.5 \times 10^{-11}$。

NH4F 的 pH 值計算：
$[H^+]^2 + K_a[H^+] - K_a K_w = 0$ (忽略 $F^-$ 的水解)
或者考慮兩者水解：

核心觀念

這題考弱鹼氨與其共軛酸銨離子形成緩衝溶液，並利用 Henderson–Hasselbalch 公式求酸鹼莫耳數比例。

氨的共軛酸為 $NH_4^+$，其酸解離常數滿足：

$$pK_a(NH_4^+) + pK_b(NH_3) = 14.00$$

加入的 $HCl$ 會將 $NH_3$ 轉成 $NH_4^+$：

$$NH_3 + H^+ \rightarrow NH_4^+$$

解題方法

先由題目給的 $pK_b=5.0$ 求共軛酸的 $pK_a$：

$$pK_a=14.00-5.0=9.0$$

緩衝溶液中：

$$pH=pK_a+\log\frac{[NH_3]}{[NH_4^+]}$$

代入 $pH=8.7$：

$$8.7=9.0+\log\frac{[NH_3]}{[NH_4^+]}$$

因此：

$$\frac{[NH_3]}{[NH_4^+]}=10^{-0.3}\approx 0.501$$

原有氨的莫耳數為：

此題考查緩衝溶液的性質以及加入強酸、強鹼或其鹽類後 pH 的變化，需要比較四種混合體系的 pH 值大小。

初始緩衝溶液：50 mL，1.0 M HA，1.0 M NaA。
pH $= pKa + \log \frac{[A^-]}{[HA]} = 5.0 + \log \frac{1.0}{1.0} = 5.0$。

我們將此緩衝溶液與 50 mL 的四種不同溶液混合。

情況 (i)：與 50 mL 0.10 M NaA(aq) 混合。
混合後：
HA 的莫耳數 $= 1.0 \text{ M} \times 50 \text{ mL} = 50$ mmol。
A- 的莫耳數 $= (1.0 \text{ M} \times 50 \text{ mL}) + (0.10 \text{ M} \times 50 \text{ mL}) = 50 \text{ mmol} + 5 \text{ mmol} = 55$ mmol。
總體積 $= 50 \text{ mL} + 50 \text{ mL} = 100 \text{ mL}$。
$[HA] = \frac{50 \text{ mmol}}{100 \text{ mL}} = 0.50 \text{ M}$。
$[A^-] = \frac{55 \text{ mmol}}{100 \text{ mL}} = 0.55 \text{ M}$。
pH $= pKa + \log \frac{[A^-]}{[HA]} = 5.0 + \log \frac{0.55}{0.50} = 5.0 + \log(1.1) = 5.0 + 0.041 = 5.041$。

情況 (ii)：與 50 mL 0.10 M HA(aq) 混合。
混合後：
HA 的莫耳數 $= (1.0 \text{ M} \times 50 \text{ mL}) + (0.10 \text{ M} \times 50 \text{ mL}) = 50 \text{ mmol} + 5 \text{ mmol} = 55$ mmol。
A- 的莫耳數 $= 1.0 \text{ M} \times 50 \text{ mL} = 50$ mmol。
總體積 $= 100 \text{ mL}$。
$[HA] = \frac{55 \text{ mmol}}{100 \text{ mL}} = 0.55 \text{ M}$。
$[A^-] = \frac{50 \text{ mmol}}{100 \text{ mL}} = 0.50 \text{ M}$。
pH $= pKa + \log \frac{[A^-]}{[HA]} = 5.0 + \log \frac{0.50}{0.55} = 5.0 + \log(0.909) = 5.0 - 0.041 = 4.959$。

核心觀念

本題涉及酸鹼平衡常數的關係：

1. 酸解離常數

$$K_a(\mathrm{HA})=\frac{[\mathrm{H^+}][\mathrm{A^-}]}{[\mathrm{HA}]}$$ $$K_a(\mathrm{HB})=\frac{[\mathrm{H^+}][\mathrm{B^-}]}{[\mathrm{HB}]}$$

2. 酸鹼轉移反應：

$$\mathrm{HA+B^- \rightleftharpoons A^-+HB}$$

其平衡常數可由兩個解離反應相加得到：

$$K=\frac{K_a(\mathrm{HA})}{K_a(\mathrm{HB})}$$

3. 共軛鹼的鹼解離常數：

$$K_b(\mathrm{B^-})=\frac{K_w}{K_a(\mathrm{HB})}$$

在 $25^\circ\mathrm{C}$ 時：

$$pK_a(\mathrm{HB})+pK_b(\mathrm{B^-})=14$$

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解題方法

將兩個酸解離反應寫出：

$$\mathrm{HA \rightleftharpoons H^+ + A^-}$$ $$\mathrm{HB \rightleftharpoons H^+ + B^-}$$

第二式反向：

$$\mathrm{H^+ + B^- \rightleftharpoons HB}$$

兩式相加即得：

$$\mathrm{HA+B^- \rightleftharpoons A^-+HB}$$

因此：

$$K=\frac{K_a(\mathrm{HA})}{K_a(\mathrm{HB})}$$

題目給定 $K<1$，所以：

$$\frac{K_a(\mathrm{HA})}{K_a(\mathrm{HB})}<1$$

因此：

$$K_a(\mathrm{HA})<K_a(\mathrm{HB})$$

也就是：

$$\boxed{\mathrm{HB\ 是比\ HA\ 強的酸}}$$

再由：

$$\mathrm{B^-+H_2O\rightleftharpoons HB+OH^-}$$

可知 $\mathrm{B^-}$ 是 $\mathrm{HB}$ 的共軛鹼。題目給定：

$$pK_b(\mathrm{B^-})<7$$

所以：

$$K_b(\mathrm{B^-})>10^{-7}$$

利用：

$$K_a(\mathrm{HB})K_b(\mathrm{B^-})=K_w$$

可得：

$$K_a(\mathrm{HB})=\frac{K_w}{K_b(\mathrm{B^-})}$$

若取 $K_w=10^{-14}$，則：

$$K_a(\mathrm{HB})<10^{-7}$$

等價地：

$$pK_a(\mathrm{HB})>7$$

核心觀念

本題考查弱酸 HA 以強鹼 NaOH 滴定時的化學計量、當量點的鹽類水解，以及緩衝溶液的 Henderson–Hasselbalch 公式。

• 中和反應：$HA+OH^-\rightarrow A^-+H_2O$
• 當量點時，HA 恰好完全轉成 $A^-$；$A^-$ 是弱酸的共軛鹼，會與水反應，使溶液呈鹼性。
• 滴定至半當量點時，$[HA]=[A^-]$，因此 $\mathrm{pH}=\mathrm{p}K_a$。

解題方法

(a) 求 HA 的莫耳質量

20 mL 樣品所含的 HA，恰好被 20 mL、$0.20\ \mathrm{M}$ 的 NaOH 中和，因此：

$$n(HA)=n(OH^-)=0.20\times 0.020=0.0040\ \mathrm{mol}$$

這是 100 mL 樣品溶液的五分之一，所以整份溶液中 HA 的莫耳數為：

$$n_{\text{總}}(HA)=0.0040\times\frac{100}{20}=0.020\ \mathrm{mol}$$

莫耳質量為：

$$M(HA)=\frac{3.2\ \mathrm{g}}{0.020\ \mathrm{mol}} =160\ \mathrm{g/mol}$$

(b) 求當量點的 pH

當量點時，原本的 HA 全部轉成 $A^-$。20 mL 樣品中的 $A^-$ 莫耳數為 $0.0040\ \mathrm{mol}$，混合後總體積為：

$$20\ \mathrm{mL}+20\ \mathrm{mL}=40\ \mathrm{mL}$$

因此：

$$[A^-]=\frac{0.0040}{0.040}=0.10\ \mathrm{M}$$

由 $\mathrm{p}K_a=5.0$ 得：

核心觀念

三元酸解離如下：

$$\mathrm{H_3A \rightleftharpoons H^+ + H_2A^-}$$ $$\mathrm{H_2A^- \rightleftharpoons H^+ + HA^{2-}}$$ $$\mathrm{HA^{2-} \rightleftharpoons H^+ + A^{3-}}$$

其酸解離常數為

$$K_1=10^{-3},\qquad K_2=10^{-6},\qquad K_3=10^{-9}$$

由各級平衡式可得：

$$\frac{[\mathrm{H_2A^-}]}{[\mathrm{H_3A}]}=\frac{K_1}{[\mathrm{H^+}]}$$ $$\frac{[\mathrm{HA^{2-}}]}{[\mathrm{H_2A^-}]}=\frac{K_2}{[\mathrm{H^+}]}$$ $$\frac{[\mathrm{A^{3-}}]}{[\mathrm{HA^{2-}}]}=\frac{K_3}{[\mathrm{H^+}]}$$

整合後，以 $\mathrm{A^{3-}}$ 為基準：

$$\frac{[\mathrm{HA^{2-}}]}{[\mathrm{A^{3-}}]} =\frac{[\mathrm{H^+}]}{K_3}$$ $$\frac{[\mathrm{H_2A^-}]}{[\mathrm{A^{3-}}]} =\frac{[\mathrm{H^+}]^2}{K_2K_3}$$ $$\frac{[\mathrm{H_3A}]}{[\mathrm{A^{3-}}]} =\frac{[\mathrm{H^+}]^3}{K_1K_2K_3}$$

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解題方法與計算

(a) 當 $[\mathrm{H_3A}]=[\mathrm{A^{3-}}]$ 時的 pH

由上式：

$$\frac{[\mathrm{H_3A}]}{[\mathrm{A^{3-}}]} =\frac{[\mathrm{H^+}]^3}{K_1K_2K_3}$$

題目給定兩者濃度相等，因此：

$$\frac{[\mathrm{H^+}]^3}{K_1K_2K_3}=1$$ $$[\mathrm{H^+}]^3=K_1K_2K_3$$

取負對數：

$$3\mathrm{pH}=\mathrm{p}K_1+\mathrm{p}K_2+\mathrm{p}K_3$$

因此：

$$\mathrm{pH} =\frac{\mathrm{p}K_1+\mathrm{p}K_2+\mathrm{p}K_3}{3} =\frac{3.0+6.0+9.0}{3} =6.0$$

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(b) pH 8.0 時，$[\mathrm{HA^{2-}}]/[\mathrm{A^{3-}}]$

第三級解離平衡為：

$$K_3=\frac{[\mathrm{H^+}][\mathrm{A^{3-}}]}{[\mathrm{HA^{2-}}]}$$

整理得：

$$\frac{[\mathrm{HA^{2-}}]}{[\mathrm{A^{3-}}]} =\frac{[\mathrm{H^+}]}{K_3}$$

在 pH 8.0 時：

$$[\mathrm{H^+}]=10^{-8}$$

且：

$$K_3=10^{-9}$$

所以：

核心觀念

本題結合三個平衡概念：

1. 溶解度積

   $\mathrm{AgCN(s)\rightleftharpoons Ag^+ + CN^-}$

   $K_{sp}=[\mathrm{Ag^+}][\mathrm{CN^-}]=1.0\times10^{-16}$

2. 酸解離平衡

   $\mathrm{HCN\rightleftharpoons H^+ + CN^-}$

   $K_a=\frac{[\mathrm{H^+}][\mathrm{CN^-}]}{[\mathrm{HCN}]}$

3. 物料衡算

   AgCN 每溶解 1 mol，會產生 1 mol $\mathrm{Ag^+}$ 與 1 mol 的總氰化物：

   $[\mathrm{Ag^+}]=[\mathrm{HCN}]+[\mathrm{CN^-}]$

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解題方法

（a）求純水中的溶解度 $S$

在純水中，AgCN 溶解後：

$[\mathrm{Ag^+}]=S$

$[\mathrm{CN^-}]=S$

因此：

$K_{sp}=S^2$

代入題給數值：

$S^2=1.0\times10^{-16}$

$S=1.0\times10^{-8}\ \mathrm{M}$

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（b）求 $K_a(\mathrm{HCN})$

在 $0.010\ \mathrm{M}$ $\mathrm{HClO_4}$ 中，AgCN 的總溶解度為：

$500S=500(1.0\times10^{-8})=5.0\times10^{-6}\ \mathrm{M}$

所以：

$[\mathrm{Ag^+}]=5.0\times10^{-6}\ \mathrm{M}$

由溶解度積：

$$[\mathrm{CN^-}] =\frac{K_{sp}}{[\mathrm{Ag^+}]} =\frac{1.0\times10^{-16}}{5.0\times10^{-6}}$$

$[\mathrm{CN^-}]=2.0\times10^{-11}\ \mathrm{M}$

總氰化物濃度為 $5.0\times10^{-6}\ \mathrm{M}$，因此：

$$[\mathrm{HCN}] =5.0\times10^{-6}-2.0\times10^{-11}$$

核心觀念

本題考查 EDTA 螯合滴定中的：

1. 條件形成常數
2. 化學計量關係求濃度
3. 當量點時的解離平衡
4. 金屬指示劑 EBT 的顏色變化

EDTA 與 $\mathrm{Ca^{2+}}$ 以 $1:1$ 莫耳比反應：

$$\mathrm{Ca^{2+}+Y^{4-}\rightleftharpoons CaY^{2-}}$$

其形成常數為：

$$K_{\mathrm{CaY}}= \frac{[\mathrm{CaY^{2-}}]} {[\mathrm{Ca^{2+}}][\mathrm{Y^{4-}}]} =4.8\times 10^{10}$$

在 pH 9.0 時，只有部分游離 EDTA 為有效配位型態 $\mathrm{Y^{4-}}$，其比例為：

$$\alpha_4=0.050$$

因此必須使用條件形成常數。

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（a）條件形成常數

條件形成常數定義為：

$$K'_{\mathrm{CaY}} =K_{\mathrm{CaY}}\alpha_4$$

代入數值：

$$K'_{\mathrm{CaY}} =(4.8\times10^{10})(0.050)$$ $$\boxed{K'_{\mathrm{CaY}}=2.4\times10^9}$$

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（b）原樣品中 $\mathrm{Ca^{2+}}$ 的濃度

在滴定終點，EDTA 與 $\mathrm{Ca^{2+}}$ 完全依 $1:1$ 莫耳比反應，因此：

$$n_{\mathrm{Ca^{2+}}}=n_{\mathrm{EDTA}}$$

EDTA 的莫耳數為：

$$n_{\mathrm{EDTA}} =(0.16\ \mathrm{mol\,L^{-1}}) (15.0\times10^{-3}\ \mathrm{L})$$ $$n_{\mathrm{EDTA}}=2.40\times10^{-3}\ \mathrm{mol}$$

所以 25.0 mL 樣品中含有：

$$n_{\mathrm{Ca^{2+}}}=2.40\times10^{-3}\ \mathrm{mol}$$

原樣品濃度為：

$$[\mathrm{Ca^{2+}}] =\frac{2.40\times10^{-3}}{25.0\times10^{-3}}$$ $$\boxed{[\mathrm{Ca^{2+}}]_{\mathrm{sample}}=0.0960\ \mathrm{M}}$$

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（c）當量點時的 $\mathrm{Ca^{2+}}$ 濃度

當量點總體積為：

$$V_{\mathrm{total}}=25.0+15.0=40.0\ \mathrm{mL}$$

當量點時，$\mathrm{Ca^{2+}}$ 與 EDTA 的總濃度皆為：

$$C= \frac{2.40\times10^{-3}}{40.0\times10^{-3}} =0.0600\ \mathrm{M}$$

在當量點，主要物種為 $\mathrm{CaY^{2-}}$，但仍有少量解離：

$$\mathrm{CaY^{2-}}\rightleftharpoons \mathrm{Ca^{2+}}+\mathrm{EDTA}$$

設平衡時：

$$[\mathrm{Ca^{2+}}]=x$$

核心觀念

本題屬於電化學（Electrochemistry）的基礎題型，主要考查以下四大核心觀念與公式：

1. 標準還原電位與自發反應方向：
   • 標準還原電位（$E^\circ$）愈正（或負得愈少）者，還原傾向愈大，在自發電池（原電池／賈凡尼電池，Galvanic cell）中作為**陰極（Cathode）**發生還原反應。
   • 標準還原電位愈負者，氧化傾向愈大，在自發電池中作為**陽極（Anode）**發生氧化反應。
2. 電子流向與電極定義：
   • 電池放電時，外電路中的電子由陽極（氧化極）經外電路流向陰極（還原極）。
   • 題幹 (b) 之「electrode flow」實為化學考題中「electron flow（電子流動）」之常見筆誤，解答時須明確指出其為電子流向。
3. 標準電池電動勢（$E^\circ_{\text{cell}}$）計算： $$E^\circ_{\text{cell}} = E^\circ_{\text{cathode}} - E^\circ_{\text{anode}}$$
4. 法拉第電解／電量定律（Faraday's Law of Electrolysis）：
   • 通過電量 $Q = I \times t$。
   • 反應轉移之電子莫耳數 $n_e = \frac{Q}{F} = \frac{I \times t}{F}$。
   • 依據陰極半反應 $\text{Zn}^{2+} + 2\text{e}^- \rightarrow \text{Zn}$，消耗之 $\text{Zn}^{2+}$ 莫耳數與電子莫耳數具化學計量關係，進而求得放電後的離子濃度。

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解題方法

(a) 判斷陽極（Anode）

給定兩個半反應的標準還原電位：

• $\text{Zn}^{2+} + 2\text{e}^- \rightarrow \text{Zn}, \quad E^\circ = -0.76\text{ V}$
• $\text{Mn}^{2+} + 2\text{e}^- \rightarrow \text{Mn}, \quad E^\circ = -1.18\text{ V}$

比較還原電位大小：

$$-0.76\text{ V} > -1.18\text{ V} \implies E^\circ(\text{Zn}^{2+}/\text{Zn}) > E^\circ(\text{Mn}^{2+}/\text{Mn})$$

• 還原電位較高者（$-0.76\text{ V}$）傾向進行還原反應，為陰極（Cathode）： $$\text{Zn}^{2+} + 2\text{e}^- \rightarrow \text{Zn}$$
• 還原電位較低者（$-1.18\text{ V}$）傾向進行氧化反應，為陽極（Anode）： $$\text{Mn} \rightarrow \text{Mn}^{2+} + 2\text{e}^-$$

故陽極為 $\text{Mn}$（錳電極）。

(b) 判斷電子流向（Direction of Electron Flow）

自發性原電池放電時，電子由發生氧化反應的負極（陽極）釋出，經由外電路導線流向發生還原反應的正極（陰極）。
因此，在外電路中電子的流向為：

$$\text{From Mn (anode) to Zn (cathode)} \quad (\text{由錳極流向鋅極})$$

(c) 計算標準電池電位（$E^\circ_{\text{cell}}$）

根據標準電池電位公式：

$$E^\circ_{\text{cell}} = E^\circ_{\text{cathode}} - E^\circ_{\text{anode}}$$

代入數值：

$$E^\circ_{\text{cell}} = -0.76\text{ V} - (-1.18\text{ V}) = +0.42\text{ V}$$

(d) 計算放電 400 秒後的 $[\text{Zn}^{2+}]$

1. 計算通過總電量 $Q$ 與電子莫耳數 $n_e$：

   • 電流 $I = 9.65\text{ A}$
   • 時間 $t = 400\text{ s}$
   • 法拉第常數 $F = 96500\text{ C}\cdot\text{mol}^{-1}$
   $$Q = I \times t = 9.65\text{ A} \times 400\text{ s} = 3860\text{ C}$$ $$n_e = \frac{Q}{F} = \frac{3860\text{ C}}{96500\text{ C}\cdot\text{mol}^{-1}} = 0.040\text{ mol}$$

2. 計算消耗之 $\text{Zn}^{2+}$ 莫耳數：
   陰極半反應式為 $\text{Zn}^{2+} + 2\text{e}^- \rightarrow \text{Zn}$，每消耗 $1\text{ mol}$ 的

核心觀念

本題考查酸性溶液中的氧化還原反應、半反應配平，以及過量滴定法（回滴定）。

• 還原劑：使其他物質還原，自己被氧化。
• 氧化劑：使其他物質氧化，自己被還原。
• $\ce{Ce^{4+}}$ 還原為 $\ce{Ce^{3+}}$，每 1 mol $\ce{Ce^{4+}}$ 接受 1 mol 電子。
• 甘油被氧化為甲酸，需先由半反應求出電子轉移數。

解題方法

（a）甘油與 $\ce{Ce^{4+}}$ 的反應

甘油的氧化半反應為：

$$\ce{C3H8O3 + 3H2O -> 3HCOOH + 11H+ + 11e-}$$

因此甘油完全氧化為 3 mol 甲酸時，共釋放 11 mol 電子。

鈰離子的還原半反應為：

$$\ce{Ce^{4+} + e- -> Ce^{3+}}$$

乘以 11 後，與甘油氧化半反應相加：

$$\boxed{\ce{C3H8O3 + 3H2O + 11Ce^{4+} -> 3HCOOH + 11Ce^{3+} + 11H+}}$$

其中 $\ce{H+}$ 可由酸性介質 $\ce{HClO4}$ 提供，$\ce{ClO4^-}$ 為旁觀離子。

（b）$\ce{Ce^{4+}}$ 與 $\ce{Fe^{2+}}$ 的反應

鈰離子還原：

$$\ce{Ce^{4+} + e- -> Ce^{3+}}$$

亞鐵離子氧化：

$$\ce{Fe^{2+} -> Fe^{3+} + e-}$$

相加得：

$$\boxed{\ce{Ce^{4+} + Fe^{2+} -> Ce^{3+} + Fe^{3+}}}$$

（c）兩個反應的還原劑

• （a）中，甘油失去電子並被氧化，因此還原劑是：

$$\boxed{\ce{C3H8O3}\text{（甘油）}}$$

• （b）中，$\ce{Fe^{2+}}$ 失去電子並被氧化為 $\ce{Fe^{3+}}$，因此還原劑是：

$$\boxed{\ce{Fe^{2+}}}$$

（d）甘油百分含量

加入的 $\ce{Ce^{4+}}$ 莫耳數：

$$n_{\ce{Ce^{4+},initial}} =(0.0500\ \mathrm{L})(0.10\ \mathrm{mol\,L^{-1}}) =5.00\ \mathrm{mmol}$$

過量的 $\ce{Ce^{4+}}$ 由 $\ce{Fe^{2+}}$ 回滴：

$$n_{\ce{Fe^{2+}}} =(0.0200\ \mathrm{L})(0.050\ \mathrm{mol\,L^{-1}}) =1.00\ \mathrm{mmol}$$

核心觀念

本題考查三電極系統中各電極的功能，以及甘汞電極（calomel electrode）的電極反應。

三電極系統包含：

• 工作電極（working electrode, WE）：分析反應主要發生處。
• 參考電極（reference electrode, RE）：提供穩定且已知的電位。
• 輔助電極／對電極（auxiliary or counter electrode, CE）：完成電流迴路並承擔電流。

電化學儀器通常控制工作電極相對於參考電極的電位，電流則主要流經工作電極與輔助電極。

解題方法

（a）甘汞電極的半反應

甘汞電極由汞、固態氯化亞汞（甘汞，$\mathrm{Hg_2Cl_2}$）以及含氯離子的溶液組成，其還原半反應為：

$$\mathrm{Hg_2Cl_2(s)+2e^- \rightleftharpoons 2Hg(l)+2Cl^-(aq)}$$

也可寫成電池表示式：

$$\mathrm{Hg(l)\,|\,Hg_2Cl_2(s)\,|\,Cl^-(aq)}$$

其中氯離子活度固定時，電極電位穩定，因此可作為參考電極。常見的飽和甘汞電極使用飽和 $\mathrm{KCl}$ 溶液。

（b）工作電極的用途

工作電極是待測物發生氧化或還原反應的場所。儀器控制工作電極相對於參考電極的電位，並量測由電化學反應所產生的電流。

因此，工作電極的主要用途是：

提供分析物進行氧化還原反應的界面，並作為電位控制與電流量測的主要電極。

例如，在還原反應中：

此題考查比爾-朗伯定律 (Beer-Lambert Law) 在分光光度法中的應用，以及相關儀器元件的知識。

已知：
吸光度 A = 0.60
波長 λ = 500 nm
比爾-朗伯定律中的比色皿光徑長 b = 2.0 cm
莫耳吸光係數 ε = 10000 M⁻¹·cm⁻¹ (在 500 nm)

(a) 計算化合物 X 的濃度 [X]。
根據比爾-朗伯定律：$A = \epsilon b c$
其中 A 是吸光度，ε 是莫耳吸光係數，b 是光徑長，c 是濃度。
$0.60 = (10000 \text{ M}^{-1}\text{·cm}^{-1}) \times (2.0 \text{ cm}) \times c$
$0.60 = 20000 \text{ M}^{-1} \times c$
$c = \frac{0.60}{20000 \text{ M}^{-1}} = \frac{0.60}{2.0 \times 10^4 \text{ M}^{-1}} = 0.30 \times 10^{-4} \text{ M} = 3.0 \times 10^{-5}$ M。
所以，[X] = $3.0 \times 10^{-5}$ M。