109 年 國立臺灣大學環境工程研究所科學與工程丙組《分析化學（B）》

Q test 是一種統計學上的離群值檢定方法，用於判斷一組數據中是否存在一個異常值（離群值），並決定是否應將該異常值從數據集中排除。

解題步驟：

1. 計算數據範圍： 找出數據集中的最大值 ($x_{max}$) 和最小值 ($x_{min}$)。
2. 計算 Q 值：
   • 如果欲檢驗的數據點是最大值，則 Q 值計算為：$Q = \frac{x_{max} - x_{next\_max}}{x_{max} - x_{min}}$
   • 如果欲檢驗的數據點是最小值，則 Q 值計算為：$Q = \frac{x_{next\_min} - x_{min}}{x_{max} - x_{min}}$
     其中，$x_{next\_max}$ 是除最大值外第二大的數據點，$x_{next\_min}$ 是除最小值外第二小的數據點。

Debye-Hückel 方程式（Debye-Hückel Equation）是電化學和溶液理論中的一個重要工具，用於計算在稀薄電解質溶液中離子的活度係數（activity coefficient）。活度係數用來修正離子在溶液中因相互作用而偏離理想行為的程度。

方程式的定義與意義：

Debye-Hückel 方程式的基本形式為：
$\log f_i = -\frac{A z_i^2 \sqrt{I}}{1 + B a_0 \sqrt{I}}$
其中：

• $f_i$：離子 $i$ 的活度係數。
• $A$：與溶劑性質和溫度有關的常數。對於水溶液在 25°C，$A \approx 0.509 \text{ L}^{1/2} \text{ mol}^{-1/2}$。
• $z_i$：離子 $i$ 的價數（帶電量）。
• $I$：離子的離子強度（ionic strength），定義為 $I = \frac{1}{2} \sum_{j} c_j z_j^2$，其中 $c_j$ 是離子 $j$ 的摩爾濃度，$z_j$ 是離子 $j$ 的價數。
• $B$：與溶劑性質和溫度有關的常數。對於水溶液在 25°C，$B \approx 0.329 \text{ (Å)}^{-1} \text{ mol}^{-1/2}$。
• $a_0$：離子 $i$ 的有效離子半徑（effective ionic radius），單位通常為 Ångstroms (Å) 或 nm。

方程式的應用：
Debye-Hückel 方程式可以幫助我們理解和計算：

1. 離子在溶液中的相互作用： 由於溶液中帶電的離子會相互吸引和排斥，它們的行為會偏離理想稀溶液的狀態。

此題考驗對酸鹼滴定過程中各種化學物種（species）相對量變化的理解，以及如何從圖表中判斷滴定類型。

核心觀念：
酸鹼滴定曲線（pH vs. 滴定劑體積）可以顯示滴定過程中溶液 pH 的變化。同時，在滴定過程中，溶液中存在的各種酸、鹼或其共軛物種的相對量（通常以 $\alpha$ 值表示，即某物種佔總物種的比例）也會隨滴定劑的加入而變化。$\alpha$ 值的大小直接反映了該物種在溶液中的相對豐度。

題目分析：
圖中顯示了 $\alpha_0$, $\alpha_1$, $\alpha_2$ 三個化學物種的 Alpha value 隨 0.1000 M NaOH 滴定劑加入體積的變化。NaOH 是強鹼，用於滴定酸。

1. 判斷滴定類型：

   • 圖中顯示了 $\alpha_0$, $\alpha_1$, $\alpha_2$ 三種物種的變化。這意味著原來的酸是二質子酸（diprotic acid），可以失去兩個質子，形成三種主要的酸鹼形式：未質子化的形式 (H₂A, $\alpha_0$)、失去一個質子後的形式 (HA⁻, $\alpha_1$)，以及失去兩個質子後的形式 (A²⁻, $\alpha_2$)。
   • 滴定劑是 NaOH，一種強鹼，用於滴定酸。因此，這是一種類型的酸鹼滴定，具體來說是二質子酸與強鹼的滴定。

2. 描述化學物種變化過程：
   假設起始時滴定瓶中是二質子酸 H₂A。滴定過程如下：

   • 滴定初期（NaOH 加入體積為 0 mL）：

     • 溶液中主要存在的物種是未質子化的二質子酸 H₂A。對應的 $\alpha_0$ 值最高，接近 1。
     • $\alpha_1$ 和 $\alpha_2$ 值非常低，接近 0。

   • 第一個滴定當量點（First Equivalence Point）附近：

     • 隨著 NaOH 的加入，H₂A 開始與 OH⁻ 反應，生成 HA⁻ 和水：H₂A + OH⁻ → HA⁻ + H₂O。
     • 當加入的 NaOH 量約為 H₂A 的一半時（即滴定到第一當量點的一半處），[H₂A] ≈ [HA⁻]，此時 $\alpha_0$ 和 $\alpha_1$ 的值約為 0.5，且 $\alpha_1$ 開始顯著增加，$\alpha_0$ 開始下降。
     • 當達到第一個滴定當量點時（相當於滴定了 1 個當量 NaOH），所有的 H₂A 都已轉化為 HA⁻。此時，溶液中的主要物種是 HA⁻。圖中可以看到 $\alpha_1$ 達到最大值，接近 1。$\alpha_0$ 和 $\alpha_2$ 都接近 0。

此題考驗對循環伏安圖 (Cyclic Voltammetry, CV) 的判讀能力，以及理解其中涉及的電化學反應過程。

核心觀念：
循環伏安法是一種電化學分析技術，通過掃描電位，觀察電流隨電位的響應。它能提供關於氧化還原反應的可逆性、動力學、反應機制以及物種濃度等信息。

• 氧化峰 (Anodic Peak)： 當電極電位掃描到足夠正時，物質發生氧化反應，產生電流。
• 還原峰 (Cathodic Peak)： 當電極電位掃描到足夠負時，物質發生還原反應，產生電流。
• 循環伏安圖： 在 CV 圖中，電位從一個起始點開始，掃描到一個終點，然後反向掃描回起始點。通常會觀察到一對氧化還原峰。

題目分析：
圖中顯示了一個典型的循環伏安圖，具有一個氧化峰 (A) 和一個還原峰 (B)。電位是以 V vs. Ag/AgCl 作為參考電極。電流單位是 μA。

詳細化學過程描述：

假設我們正在測量某種還原性物質 R 的循環伏安圖，它在電極表面可以發生可逆的氧化還原反應：

R ⇌ O + ne⁻

其中 R 是還原態，O 是氧化態，n 是反應中轉移的電子數。

1. 起始階段與正向掃描 (Forward Scan)：

   • 電位從一個較負的值（例如，比還原電位更負，或在電位掃描的起始點）開始，向正方向掃描。
   • 當電位掃描到足以使物質 R 發生氧化反應的電位時，R 在電極表面失去電子，轉化為氧化態 O。這個過程是：
     $R \rightarrow O + ne^-$
   • 這個氧化反應產生了一個氧化電流。隨著電位繼續向正方向掃描，越來越多的 R 被氧化，氧化電流逐漸增大，直到達到氧化峰電位 ($E_{p,a}$)。在峰值處，氧化反應速率達到最大。
   • 超過氧化峰電位後，由於溶液中 R 的濃度在電極表面迅速降低（被消耗），擴散到電極表面的 R 速度跟不上反應速率，因此氧化電流開始下降。
   • 圖中的峰 A 代表的就是物質 R 的氧化反應。

2. 反向掃描 (Reverse Scan)：

   • 當電位掃描到預設的終點（例如，圖中的正向掃描終點，比氧化峰電位更正）後，掃描方向反轉，電位開始向負方向掃描。
   • 此時，在電極表面積累的氧化態產物 O，在負電位的作用下，會發生還原反應，重新變回還原態 R。這個過程是：
     $O + ne^- \rightarrow R$
   • 這個還原反應產生了一個還原電流。隨著電位繼續向負方向掃描，越來越多的 O 被還原，還原電流逐漸增大，直到達到還原峰電位 ($E_{p,c}$)。在峰值處，還原反應速率達到最大。
   • 超過還原峰電位後，由於溶液中 O 的濃度在電極表面迅速降低，擴散到電極表面的 O 速度跟不上反應速率，因此還原電流開始下降。

本題要求比較高效液體層析法 (HPLC) 和氣體層析法 (GC) 的異同。這兩種方法都是重要的分離分析技術，但應用範圍和原理上有所區別。

核心觀念：
層析法 (Chromatography) 是一種基於組分在固定相 (stationary phase) 和流動相 (mobile phase) 之間分配係數差異而實現分離的技術。

• HPLC： 流動相是液體，固定相是固體或液體附著在固體載體上。
• GC： 流動相是氣體，固定相是固定在管壁上的液體膜或固體吸附劑。

相同點 (Similarity)：

1. 基本原理： 兩者都是層析技術，其分離機制都基於組分與固定相和流動相之間相互作用力的差異。組分在固定相和流動相之間分配的速率或平衡不同，導致它們在層析柱中移動的速度不同，從而實現分離。
2. 組件組成： 兩者都包含以下基本組件：
   • 流動相： HPLC 是液體（溶劑），GC 是氣體（載氣）。
   • 固定相： 兩者都需要一種固定相來提供選擇性分離。
   • 層析柱 (Column)： 這是分離發生的核心。HPLC 使用高壓輸運液體通過填充有固定相的柱子；GC 使用加熱的管狀柱子。
   • 檢測器 (Detector)： 用於檢測流出層析柱的組分並產生信號。
3. 應用目標： 兩者都用於樣品的定性（識別組分）和定量（測定組分含量）分析。
4. 峰狀輸出： 分離後的組分以峰的形式出現在檢測器信號圖上（層析圖）。
5. 理論板概念： 兩者都可以用理論板 (theoretical plate) 的概念來衡量柱子的分離效率。

不同點 (Difference)：

毛細管電泳/質譜聯用 (Capillary Electrophoresis-Mass Spectrometry, CE-MS) 是一種強大的分析技術，它將毛細管電泳 (CE) 的高分離能力與質譜 (MS) 的高靈敏度和結構解析能力結合起來。

核心觀念：

• 毛細管電泳 (CE)：

  • CE 是一種基於離子在電場中遷移速率差異來分離帶電物質的技術。
  • 分離在一個填充有電解質溶液（緩衝液）的細毛細管（內徑通常為 20-100 µm）中進行。
  • 當對毛細管兩端施加高電壓（數 kV 至數十 kV）時，帶電離子會在電場作用下發生遷移。
  • 由於不同離子在電場中的遷移速率不同（取決於其電荷、大小、形狀以及與緩衝液的相互作用），它們會沿著毛細管分離開。
  • CE 的主要分離驅動力是電滲流 (electroosmotic flow, EOF) 和離子遷移 (electrophoretic mobility, µep)。EOF 是緩衝液在毛細管內壁形成的流動，通常會將所有帶電物質（包括陽離子、陰離子和中性物質）一起掃向陰極（或陽極，取決於壁電荷）。離子遷移則是指帶電離子在電場中獨立的運動。
  • CE 的優勢在於其極高的分離效率（可達數十萬理論塔板），以及只需要極少量的樣品。

• 質譜 (MS)：

  • MS 是一種測量離子質荷比 (m/z) 的技術，能夠提供樣品的分子量信息，並通過碎片化分析提供結構信息。
  • MS 的基本組成包括：離子源 (ion source)、質量分析器 (mass analyzer) 和離子檢測器 (ion detector)。
  • MS 的優勢在於其極高的靈敏度和能夠確定未知物的分子量及結構。

CE-MS 聯用技術：

CE-MS 聯用技術將 CE 的分離能力直接連接到 MS 的離子源，使得 CE 分離出的組分能夠被 MS 即時檢測和分析。

工作原理和過程：

1. CE 分離： 樣品被注入 CE 毛細管，並在施加高電壓的緩衝液中進行分離。
2. 介面連接 (Interface)： 這是 CE-MS 聯用的關鍵和挑戰所在。由於 CE 工作在高電壓下，而 MS 的離子源通常在大氣壓或真空下工作，需要一個特殊的介面來有效地將 CE 流出的組分轉移到 MS 的離子源中，同時要能承受或消除 CE 的高電壓。常見的介面技術包括：
   • 直接連接 (Direct Coupling)： 將 CE 毛細管的末端直接浸入 MS 離子源的某個位置（例如，噴霧電極或滲流電極）。通常需要使用低電導率的緩衝液，或在 CE 末端進行緩衝液替換（例如，使用滲流耦合）。
   • 滲流耦合 (Sheath-Flow Coupling)： 在 CE 毛細管末端周圍有一個滲流裝置，不斷供給與 CE 緩衝液相容的、低電導率的溶劑（或緩衝液），將 CE 流出物帶入 MS 的離子源。這種方法可以有效地匹配電位和傳輸樣品。

膠體的電雙層 (Electrical Double Layer, EDL) 是指在膠體粒子表面及其周圍的溶液中，由於靜電作用形成的離子分佈結構。這是理解膠體穩定性、表面電荷以及膠體在電場中行為（如電泳）的關鍵概念。

核心觀念：
膠體粒子通常帶有表面電荷。這種電荷可能來自於：

• 離子吸附（例如，AgI 膠體中的 I⁻ 或 Ag⁺）。
• 離子解離（例如，氧化物表面的質子化/去質子化）。
• 取代（例如，黏土礦物中的離子取代）。

為了平衡這個表面電荷，溶液中的反離子（與表面電荷符號相反的離子）會被吸引到粒子表面，而同離子（與表面電荷符號相同的離子）則會被排斥。

電雙層的結構：

電雙層可以被視為由兩個電荷層組成，這兩個層的總電荷量等於表面電荷量，但符號相反，從而使整個膠體系統在宏觀上是電中性的。電雙層主要有兩種模型來描述：

1. Gouy-Chapman 模型 (或稱 Helmholtz-Gouy-Chapman 模型)：

   • Helmholtz 層 (或 Stern 外層)： 這是緊鄰膠體粒子表面的一層。在這一層，反離子被強烈地吸附在表面，它們的移動受到限制。這層被想像成一個類似於電容器極板的結構。
   • Gouy 層 (或稱擴散層，Diffuse Layer)： 在 Helmholtz 層之外，是反離子濃度高於體系平均濃度，但隨距離增加而逐漸減小的區域。反離子在此區域內並非完全固定，而是受到熱運動的影響，與體系中的其他離子（包括同離子）一起呈現出一種擴散的分佈。這個擴散層的厚度取決於離子的熱運動和靜電吸引力之間的平衡。

2. Stern 模型 (更精確的模型)：

   • Stern 模型在 Gouy-Chapman 模型基礎上進行了改進，將電雙層分為三個區域：
     • 內層吸附區 (Inner Helmholtz Plane, IHP)： 緊貼表面的反離子，它們與表面發生化學吸附，被認為是高度有序的。

原子吸收光譜法 (Atomic Absorption Spectrometry, AAS) 是一種用於測定樣品中元素濃度的分析技術。它基於樣品中的原子能夠吸收特定波長的光的原理。

核心觀念：

• 原子化 (Atomization)： AAS 的關鍵步驟是將樣品中的目標元素轉化為氣態的自由原子。這通常通過高溫實現，例如使用火焰（火焰原子吸收光譜法, FAAS）或石墨爐（石墨爐原子吸收光譜法, GFAAS）。
• 特定波長吸收： 每種元素都具有獨特的電子能級結構。當氣態的自由原子處於基態時，它們只能吸收特定波長的光，這些波長對應於從基態躍遷到較高激發態所需的能量。
• Beer-Lambert 定律： AAS 的定量關係遵循 Beer-Lambert 定律，即在特定波長下，光通過原子蒸氣層的吸光度 (Absorbance) 與原子蒸氣層中目標元素的濃度成正比。

實驗原理與步驟：

1. 光源 (Light Source)：

   • AAS 使用一個能夠發射目標元素特徵譜線的光源。最常用的是空心陰極燈 (Hollow Cathode Lamp, HCL)，它由目標元素的合金製成陰極，在惰性氣體（如氖或氬）的輝光放電作用下，陰極材料被濺射出來並被激發，發射出目標元素的特徵譜線。
   • 另一種光源是無電極放電燈 (Electrodeless Discharge Lamp, EDL)，它能提供更高的光強度，適用於一些難以原子化的元素。

2. 原子化器 (Atomizer)：

   • 樣品被引入原子化器，將目標元素轉化為氣態的自由原子。
   • 火焰原子吸收光譜法 (FAAS)： 將樣品霧化後，通過預混合氣體（如乙炔/空氣或乙炔/氧化亞氮）的燃燒火焰，將樣品中的目標元素轉化為原子蒸氣。火焰的溫度較低（約 1500-3000°C），適用於較易原子化的元素。
   • 石墨爐原子吸收光譜法 (GFAAS)： 將樣品注入石墨管中，通過程序控制的加熱過程（乾燥、灰化、原子化），在更高的溫度（可達 3000°C）下進行原子化。GFAAS 的靈敏度遠高於 FAAS，適用於痕量元素的測定。

3. 單色器 (Monochromator)：

   • 原子化器產生的原子蒸氣會吸收來自光源的特定波長的光。
   • 單色器（通常是光柵）用於從光源發出的多條譜線中，選擇出目標元素特徵吸收線的波長，並濾除其他波長的雜散光。

螢光光譜學 (Fluorescence Spectroscopy) 和磷光光譜學 (Phosphorescence Spectroscopy) 都屬於分子發光光譜學，是基於分子吸收光能後被激發到激發態，然後再回到基態並釋放光子的現象。它們的主要區別在於激發態的電子自旋狀態和發光過程的持續時間。

核心觀念：

• 吸收光譜： 分子首先吸收光子，從基態（通常是單重態，S₀）躍遷到一個激發態。
• 電子自旋： 在一個單重態 (singlet state) 中，成對的電子的自旋是相反的（總自旋量子數 S=0）。在一個三重態 (triplet state) 中，成對的電子的自旋是相同的（總自旋量子數 S=1）。
• 激發態：
  • 單重態激發態 (S₁)： 分子吸收光後，電子躍遷到一個能量較高的單重態軌道。
  • 三重態激發態 (T₁)： 分子可以通過系間竄越 (Intersystem Crossing, ISC) 從單重態激發態（S₁）轉變到能量較低的三重態激發態（T₁）。
• 發光過程：
  • 螢光 (Fluorescence)： 從單重態激發態 (S₁) 直接回到基態 (S₀) 的過程。
  • 磷光 (Phosphorescence)： 從三重態激發態 (T₁) 回到基態 (S₀) 的過程。

相同點 (Similarity)：

1. 基本原理： 兩者都是分子發光（光致發光）現象，都涉及分子吸收光能後進入激發態，然後再回到基態並放出光子。
2. 能量過程： 都遵循能量守恆定律，發出的光子能量（波長）通常比吸收的光子能量（波長）低，這是由於能量在非輻射躍遷過程中損失（如振動弛豫）。
3. 光譜特徵： 都會產生發射光譜，其波長分佈與分子結構有關。
4. 儀器設置： 實驗裝置通常相似，都包含光源、樣品室和光譜儀（用於檢測激發光和發射光）。
5. 樣品要求： 兩者都需要樣品能吸收特定波長的光，並能進入激發態。

不同點 (Difference)：

紅外吸收光譜儀 (Infrared Absorption Spectrometer) 是一種用於測量分子吸收紅外光的光譜儀，用於鑑定物質結構和定量分析。其基本原理是，當紅外光通過樣品時，分子中的化學鍵會因吸收特定頻率的紅外光而發生振動或轉動躍遷。

基本組件與儀器設置：

一個典型的紅外吸收光譜儀（特別是傅立葉轉換紅外光譜儀, FT-IR，這是目前最主流的類型）包含以下主要部分：

1. 紅外光源 (Infrared Source)：

   • 提供紅外輻射。
   • 常見的光源有：Nernst 燈（氧化鋯、氧化釔、氧化鋇的混合物）、Globar 燈（矽碳合金）、高溫燈絲燈（鎢絲）等。
   • 這些光源的發射光譜是連續的，涵蓋了紅外區域（通常是 4000 cm⁻¹ 到 400 cm⁻¹）。

2. 樣品室 (Sample Compartment)：

   • 放置樣品進行測量。
   • 樣品的製備形式多樣，取決於樣品狀態：
     • 固體： 壓KBr 錠 (KBr pellet)、磨成漿的液體（如 Nujol 礦物油）或直接放在 ATR 附件上。
     • 液體： 裝在兩個紅外窗口（如 NaCl, KBr, ZnSe 等）之間製成液膜，或使用液體池。
     • 氣體： 裝在氣體池中，通常有較長的程長以提高靈敏度。
   • 樣品室通常是密封的，並用乾燥劑（如矽膠）進行乾燥，以防止大氣中的水蒸氣和二氧化碳吸收紅外光，產生不必要的吸收峰。

3. 干涉儀 (Interferometer) - 僅限 FT-IR：

   • FT-IR 的核心組件。它利用干涉原理將樣品室前後的光強信號進行調製。
   • 最常見的是 Michelson 干涉儀，它包含：
     • 分束器 (Beamsplitter)： 將入射的紅外光分成兩束，一束通過固定鏡，另一束通過移動鏡。
     • 移動鏡 (Moving Mirror)： 沿光軸移動，改變移動鏡與分束器之間的距離，從而改變兩束光的程差。
     • 固定鏡 (Fixed Mirror)： 保持固定距離。
   • 兩束光在分束器處重新匯合並發生干涉。移動鏡的移動產生了隨時間變化的干涉信號，這種信號稱為干涉圖 (Interferogram)。干涉圖包含了所有波長的信息。

4. 單色器 (Monochromator) - 僅限傳統掃描式 IR：

   • 在非 FT-IR 光譜儀中，單色器（如光柵或棱鏡）用於將紅外光按波長（或波數）逐一分開，並掃描通過樣品。

5. 檢測器 (Detector)：

   • 接收干涉儀（或單色器）輸出的光信號，並將其轉換為電信號。
   • 常見的檢測器有：
     • 熱學檢測器： 如熱電偶 (thermocouple)、TGS (triglycine sulfate) 檢測器。它們對紅外輻射的溫度變化敏感。
     • 光學檢測器： 如 MCT (mercury cadmium telluride) 檢測器、DTGS (deuterated triglycine sulfate) 檢測器。它們的響應速度更快，靈敏度更高，但通常需要製冷（如液氮冷卻）。

6. 數據處理單元 (Data Processing Unit) / 計算機：