112 年 國立臺灣大學環境工程研究所科學與工程甲組《環境化學及環境微生物學》

本題主要在探討臭氧層破壞的化學反應機制。

臭氧層（Ozone layer）位於平流層（Stratosphere），主要由臭氧（O3）分子組成，其功能是吸收大部分來自太陽的紫外線（UV-B and UV-C），保護地球上的生物免受傷害。臭氧的生成與破壞是一個動態平衡的過程。

臭氧的生成主要涉及以下兩步反應：

1. 氧分子（O2）在紫外線（特別是波長小於 240 nm 的 UV-C）的照射下分解成兩個氧原子（O）：
   $\text{O}_2 + h\nu \rightarrow 2\text{O}$
2. 氧原子（O）與氧分子（O2）反應生成臭氧（O3）：
   $\text{O} + \text{O}_2 \rightarrow \text{O}_3$

臭氧的破壞則有自然過程和人為過程。自然過程主要是臭氧與氧原子（O）的反應：
$\text{O}_3 + \text{O} \rightarrow 2\text{O}_2$
這個反應維持了平流層中臭氧濃度的動態平衡。

然而，人為因素，特別是氯氟烴（Chlorofluorocarbons, CFCs）等物質的釋放，是導致臭氧層嚴重破壞的主要原因。CFCs 在平流層中會被紫外線分解，釋放出氯原子（Cl）。這些氯原子是催化劑，能夠極大地加速臭氧的分解。其主要反應機制如下：

1. CFCs 在平流層中受到紫外線照射分解，釋放出氯原子（Cl）：
   $\text{CFCl}_3 + h\nu \rightarrow \text{CFCl}_2 + \text{Cl}$

本題考驗吉布斯自由能變（$\Delta G$）、反應熱（$\Delta H$）、反應熵（$\Delta S$）以及平衡常數（K）之間的關係，並利用范特何夫方程式（van't Hoff equation）計算不同溫度下的平衡常數。

核心觀念：

1. 標準反應吉布斯自由能變（$\Delta G^{\circ}$）與平衡常數（K）的關係：$\Delta G^{\circ} = -RT \ln K$
2. 標準反應吉布斯自由能變（$\Delta G^{\circ}$）的計算：$\Delta G^{\circ} = \Delta H^{\circ} - T\Delta S^{\circ}$
3. 標準反應熱（$\Delta H^{\circ}$）和標準反應熵（$\Delta S^{\circ}$）的計算：
   $\Delta H^{\circ}_{rxn} = \sum \nu_p \Delta H_f^{\circ}(\text{products}) - \sum \nu_r \Delta H_f^{\circ}(\text{reactants})$
   $\Delta S^{\circ}_{rxn} = \sum \nu_p S^{\circ}(\text{products}) - \sum \nu_r S^{\circ}(\text{reactants})$
4. 范特何夫方程式（van't Hoff equation）：$\ln \frac{K_2}{K_1} = -\frac{\Delta H^{\circ}}{R} \left( \frac{1}{T_2} - \frac{1}{T_1} \right)$，此方程式假設 $\Delta H^{\circ}$ 在不同溫度下為常數。

解題步驟：

第一步：計算標準反應熱 ($\Delta H^{\circ}$) 和標準反應熵 ($\Delta S^{\circ}$)。
給定的反應為：
$\text{CaCO}_3\text{(s)} \rightarrow \text{CaO(s)} + \text{CO}_2\text{(g)}$
反應物為 $\text{CaCO}_3\text{(s)}$，產物為 $\text{CaO(s)}$ 和 $\text{CO}_2\text{(g)}$。

計算標準反應熱 $\Delta H^{\circ}$：
$\Delta H^{\circ}_{rxn} = [\Delta H_f^{\circ}(\text{CaO(s)}) + \Delta H_f^{\circ}(\text{CO}_2\text{(g)})] - [\Delta H_f^{\circ}(\text{CaCO}_3\text{(s)})]$
$\Delta H^{\circ}_{rxn} = [-151.9 \text{ kcal/mol} + (-94.5 \text{ kcal/mol})] - [-288.5 \text{ kcal/mol}]$
$\Delta H^{\circ}_{rxn} = (-246.4 \text{ kcal/mol}) + 288.5 \text{ kcal/mol}$
$\Delta H^{\circ}_{rxn} = 42.1 \text{ kcal/mol}$

計算標準反應熵 $\Delta S^{\circ}$：
$\Delta S^{\circ}_{rxn} = [S^{\circ}(\text{CaO(s)}) + S^{\circ}(\text{CO}_2\text{(g)})] - [S^{\circ}(\text{CaCO}_3\text{(s)})]$
$\Delta S^{\circ}_{rxn} = [9.5 \text{ cal/mol·K} + 51.1 \text{ cal/mol·K}] - [22.2 \text{ cal/mol·K}]$
$\Delta S^{\circ}_{rxn} = (60.6 \text{ cal/mol·K}) - 22.2 \text{ cal/mol·K}$
$\Delta S^{\circ}_{rxn} = 38.4 \text{ cal/mol·K}$

第二步：計算 298K 下的標準吉布斯自由能變 ($\Delta G^{\circ}_{298K}$) 和平衡常數 ($K_{298K}$)。
首先，將 $\Delta H^{\circ}$ 的單位統一為 cal/mol，以便與 $\Delta S^{\circ}$ 進行計算。
$\Delta H^{\circ}_{rxn} = 42.1 \text{ kcal/mol} = 42100 \text{ cal/mol}$。

計算 298K 下的標準吉布斯自由能變：
$\Delta G^{\circ}_{298K} = \Delta H^{\circ}_{298K} - T\Delta S^{\circ}_{298K}$
$\Delta G^{\circ}_{298K} = 42100 \text{ cal/mol} - (298 \text{ K})(38.4 \text{ cal/mol·K})$
$\Delta G^{\circ}_{298K} = 42100 \text{ cal/mol} - 11443.2 \text{ cal/mol}$

核心觀念

本題考查緩衝溶液與緩衝指數（buffer index，又稱緩衝容量、buffer capacity）。

醋酸與醋酸根形成緩衝系統：

$$\mathrm{CH_3COOH \rightleftharpoons H^+ + CH_3COO^-}$$

緩衝指數 $\beta$ 定義為：每公升溶液的 pH 改變一個單位時，所需加入的強酸或強鹼莫耳數：

$$\beta=\frac{dB}{d(\mathrm{pH})}$$

其中 $B$ 為每公升所加入的強鹼量。緩衝指數越大，表示溶液越能抵抗 pH 變化。

本題可直接利用 Henderson–Hasselbalch equation：

$$\mathrm{pH=p}K_a+\log\frac{[\mathrm{CH_3COO^-}]}{[\mathrm{CH_3COOH}]}$$

醋酸的 $pK_a$ 取 $4.76$，且加入 NaOH 只會使醋酸轉換為醋酸根，因此總緩衝濃度維持不變：

$$C_T=[\mathrm{CH_3COOH}]+[\mathrm{CH_3COO^-}] =0.3+0.2=0.5\ \mathrm{mol/L}$$

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解題方法

先求 pH 為 $5.0$ 與 $5.2$ 時，醋酸根在總緩衝物種中所占的比例。

醋酸根與醋酸的濃度比為：

$$r=\frac{[\mathrm{CH_3COO^-}]}{[\mathrm{CH_3COOH}]} =10^{\mathrm{pH}-pK_a}$$

在 pH $=5.0$ 時：

$$r_1=10^{5.0-4.76}=10^{0.24}=1.738$$

因為：

$$[\mathrm{CH_3COO^-}]=\frac{r}{1+r}C_T$$

所以：

$$[\mathrm{CH_3COO^-}]_1 =\frac{1.738}{1+1.738}(0.5) =0.3173\ \mathrm{mol/L}$$

在 pH $=5.2$ 時：

$$r_2=10^{5.2-4.76}=10^{0.44}=2.754$$

因此：

本題考驗對土壤化學與水土保持相關名詞的理解，主要涉及土壤鹽化、鈉化和鹼化。

核心觀念：
這些名詞都與土壤中離子（特別是鹽類和鈉離子）的累積及其對土壤性質的影響有關，通常發生在乾旱、半乾旱地區，或由於不當的灌溉和排水管理所致。

解題步驟：

1. Salinization (鹽化)

   • 定義： 指土壤中可溶性鹽類（如氯化物、硫酸鹽、碳酸鹽等）的累積過程，導致土壤電導度（EC）升高。
   • 原因： 主要發生在乾旱或半乾旱地區，由於蒸發量大於降水量，地下水或灌溉水中的鹽分被帶到地表，水分蒸發後鹽分殘留於土壤表層。不當的灌溉，特別是缺乏有效的排水系統，會加劇鹽分的累積。
   • 影響： 高濃度的鹽分會提高土壤溶液的滲透壓，妨礙植物吸收水分，導致植物生長不良甚至死亡。

2. Sodication (鈉化)

   • 定義： 指土壤膠體表面吸附的交換性鈉離子（Na⁺）比例增加的過程。這通常與鹽化同時發生，但更側重於鈉離子的影響。
   • 原因： 鈉離子（Na⁺）的離子半徑較大，且與土壤膠體（如黏土礦物）的吸附力相對較弱，但當溶液中鈉離子濃度很高時，它會取代其他陽離子（如鈣離子 Ca²⁺、鎂離子 Mg²⁺）吸附在膠體表面。尤其是在灌溉水中鈉離子含量較高，而鈣、鎂離子含量較低時，鈉化更容易發生。
   • 影響： 當土壤膠體表面吸附的鈉離子比例超過某個閾值（通常是交換性鈉百分比 ESP > 15%）時，會導致土壤結構破壞。鈉離子會使土壤膠粒發生分散，降低土壤的團聚性，形成緻密的結構。這會嚴重影響土壤的通氣性、透水性、耕作性能，導致土壤板結、硬化，植物根系難以生長。

3. Alkalization (鹼化)

   • 定義： 指土壤溶液 pH 值升高，或土壤膠體表面吸附的交換性鈉離子比例增加，導致土壤呈鹼性。

核心觀念

本題考查雨水中氨氮與大氣氨氣之間的氣液平衡，需結合：

1. 總氨氮濃度換算為莫耳濃度
2. 酸鹼解離平衡
   $\mathrm{NH_4^+ \rightleftharpoons NH_3(aq)+H^+}$
3. 亨利定律
   $[\mathrm{NH_3(aq)}]=K P_{\mathrm{NH_3}}$

雨水中的總氨氮為：

$C_T=[\mathrm{NH_3(aq)}]+[\mathrm{NH_4^+}]$

題目給出的 $1\ \mathrm{mg/L}$ 是以氮元素質量表示，因此必須以氮的分子量 $14\ \mathrm{g/mol}$ 進行換算。

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解題方法

1. 將總氨氮換算為莫耳濃度

$$C_T=\frac{1\times 10^{-3}\ \mathrm{g/L}}{14\ \mathrm{g/mol}}$$ $$C_T=7.14\times10^{-5}\ \mathrm{mol/L}$$

因此：

$$[\mathrm{NH_3}]+[\mathrm{NH_4^+}] =7.14\times10^{-5}\ \mathrm{M}$$

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2. 利用酸鹼平衡求水中未解離氨的比例

氨銨根的酸解離常數為：

$$K_a=\frac{[\mathrm{NH_3}][\mathrm{H^+}]}{[\mathrm{NH_4^+}]}$$

整理得：

$$\frac{[\mathrm{NH_4^+}]}{[\mathrm{NH_3}]} =\frac{[\mathrm{H^+}]}{K_a}$$

由於雨水的：

$$\mathrm{pH}=5$$

所以：

$$[\mathrm{H^+}]=10^{-5}\ \mathrm{M}$$

又：

$$K_a=10^{-9.24}\ \mathrm{M}$$

因此：

$$\frac{[\mathrm{NH_4^+}]}{[\mathrm{NH_3}]} =\frac{10^{-5}}{10^{-9.24}} =10^{4.24} =1.74\times10^4$$

這表示在 pH 5 的酸性雨水中，幾乎所有氨氮都以 $\mathrm{NH_4^+}$ 形式存在。

由總濃度關係：

$$C_T=[\mathrm{NH_3}]+[\mathrm{NH_4^+}]$$

可寫成：

$$C_T=[\mathrm{NH_3}] \left(1+\frac{[\mathrm{NH_4^+}]}{[\mathrm{NH_3}]}\right)$$

因此：

$$[\mathrm{NH_3}] =\frac{C_T}{1+[\mathrm{H^+}]/K_a}$$

代入數值：

本題考驗對微生物代謝類型與其生存環境關係的理解，特別是產甲烷菌（methanogens）和甲烷氧化菌（methanotrophs）的代謝特徵。

核心觀念：

1. 產甲烷菌 (Methanogens)：

   • 代謝類型： 產甲烷菌是一類古菌（Archaea），它們的共同特徵是通過厭氧代謝產生甲烷（$\text{CH}_4$）作為最終產物。
   • 能量來源： 能量來源多樣，包括氫氣（$\text{H}_2$）和二氧化碳（$\text{CO}_2$）的還原，乙酸（acetate）的分解，或甲基化化合物（如甲醇、甲胺）的分解。
   • 嚴格厭氧性 (Strict Anaerobe)： 產甲烷菌對氧氣極為敏感，氧氣對它們是劇毒的。這是因為它們的能量代謝途徑（如產甲烷過程中的某些酶，特別是甲烷單加氧酶和甲烷輔酶 M 還原酶）缺乏保護機制來抵抗氧氣的氧化損傷。氧氣會破壞這些關鍵酶的活性，導致細胞死亡。因此，它們必須生活在完全無氧的環境中，如厭氧消化器、濕地、動物消化道等。

2. 甲烷氧化菌 (Methanotrophs)：

   • 代謝類型： 甲烷氧化菌是一類細菌（Bacteria），它們能夠利用甲烷（$\text{CH}_4$）作為唯一的碳源和能源，並在有氧條件下將其氧化。
   • 代謝過程： 甲烷氧化是通過甲烷單加氧酶（Methane Monooxygenase, MMO）催化的。這個酶需要氧氣作為共底物，將甲烷氧化為甲醇（methanol），然後甲醇進一步被氧化為甲醛，最終氧化為二氧化碳。
   • 好氧性 (Aerobic)： 由於其代謝關鍵酶（MMO）需要氧氣作為電子受體或共底物，甲烷氧化菌是嚴格好氧的。它們通常存在於富含甲烷且同時有氧氣供應的環境中，如土壤表層、湖泊和海洋的表層水體、濕地的氧氣滲入區等。

解答問題：

1. Why methanogens are mostly strict anaerobic?
產甲烷菌是嚴格厭氧的，是因為它們的能量代謝途徑，特別是產甲烷的核心酶系統，對氧氣極為敏感。這些酶（例如，在甲烷生成過程中的某些脫氫酶、還原酶等）在有氧條件下會被氧化失活，無法有效進行代謝。這類生物在演化過程中，未發展出有效的氧氣防禦機制，因此氧氣對它們是劇毒的。它們的生存依賴於完全無氧的環境。

2. Why methanotrophs are mostly aerobic organisms?
甲烷氧化菌是好氧的，因為它們利用甲烷作為碳源和能源的代謝過程，需要氧氣作為關鍵的氧化劑。催化甲烷氧化的關鍵酶——甲烷單加氧酶（MMO），需要氧氣來將甲烷氧化成甲醇。沒有氧氣，這個代謝途徑就無法啟動，也就無法獲取能量和碳源。因此，它們必須生活在氧氣充足的環境中。

3. Are there aerobic methanogens exist? Why?
不存在嚴格意義上的「好氧產甲烷菌」。 產甲烷菌的定義就是通過厭氧途徑產生甲烷。然而，有一些研究發現，在某些特定條件下，一些產甲烷菌可能在「微好氧」或「低氧」環境下表現出一定的耐受性，但這並不意味著它們能利用氧氣進行代謝或在有氧環境中活躍生長。

• 原因： 產甲烷菌的核心代謝酶對氧氣的敏感性是其演化和生理上的根本限制。它們的能量生產機制（如產甲烷）本身就是一種無氧呼吸的終極形式。
• 例外或特殊情況的探討：

本題考驗對不同生態系統微生物多樣性差異的理解，特別是土壤生態系統的獨特性。

核心觀念：
微生物的生存和多樣性受其所處環境的物理、化學和生物因素的影響。土壤生態系統相較於淡水或深海，具有更複雜和多變的環境特徵，這為微生物的多樣化提供了更多機會。

解題步驟：

1. 土壤生態系統的複雜性：
   • 物理結構： 土壤是由礦物質顆粒（砂、粉砂、黏土）、有機質、水和空氣組成的複雜三維結構。這種結構提供了大量的微棲息地（microhabitats），例如顆粒之間的孔隙、有機質團塊、根際區域等。不同的微棲息地具有不同的氧氣濃度、水分含量、pH 值、養分可用性等條件，為不同生理需求的微生物提供了生存空間。
   • 化學梯度： 土壤中存在極大的化學梯度。例如，在同一土壤樣本中，可能同時存在好氧區域（接近地表或孔隙邊緣）和厭氧區域（深層或被水浸潤的孔隙），pH 值可能從酸性到鹼性不等，養分（如氮、磷、碳）的可用性也差異很大。這種空間異質性（spatial heterogeneity）允許各種不同代謝需求的微生物生存。
   • 資源多樣性： 土壤含有豐富且多樣的有機物來源，包括植物殘體、動物排泄物、微生物屍體等。這些有機物提供了碳、氮、磷等元素的來源，支持了廣泛的異養微生物群落。同時，土壤中也存在多種無機養分（如金屬離子、硫化物等），支持了多樣化的自養微生物群落。
   • 動態變化： 土壤環境受季節、天氣、植被覆蓋、人類活動（如耕作）等因素影響，會發生頻繁的物理和化學變化。這種動態性會驅動微生物群落不斷適應和演化，促進多樣性的產生。
   • 生物相互作用： 土壤是動植物根系、節肢動物、線蟲、以及各種微生物（細菌、真菌、古菌、病毒、原生動物等）高度集中的地方。這些生物之間的複雜相互作用，如競爭、捕食、共生、寄生等，也促進了微生物群落的多樣化。

本題考驗對生物腐蝕（biocorrosion）的理解，特別是硫酸鹽還原菌（Sulfate-Reducing Bacteria, SRB）和硫化物氧化菌（Sulfide-Oxidizing Bacteria, SOB）在不同環境中的作用。

核心觀念：

1. 生物腐蝕 (Biocorrosion)： 微生物的代謝活動導致材料（特別是金屬和水泥基材料）的劣化或損壞。
2. 硫酸鹽還原菌 (SRB)：
   • 代謝： 嚴格厭氧菌，利用硫酸鹽（$\text{SO}_4^{2-}$）作為電子受體，將其還原為硫化物（$\text{S}^{2-}$ 或 $\text{H}_2\text{S}$），同時氧化有機物或氫氣。
   • 腐蝕機制：
     • 產生硫化物：硫化物（$\text{H}_2\text{S}$）與金屬反應生成金屬硫化物，可能導致金屬鈍態層破壞，加速金屬腐蝕。
     • 產生酸性環境：硫化物進一步氧化（即使在厭氧環境中，也可能由其他厭氧菌或在局部區域發生）或參與其他反應，可能產生酸，進一步腐蝕金屬。
     • 形成生物膜：SRB 能夠形成生物膜，阻礙氧氣擴散，營造厭氧環境，並在金屬表面形成局部腐蝕電池。
3. 硫化物氧化菌 (SOB)：
   • 代謝： 這是一類廣泛的細菌，包括好氧和兼性厭氧菌。它們能氧化硫化物（$\text{H}_2\text{S}$）或硫代硫酸鹽（$\text{S}_2\text{O}_3^{2-}$）等低價硫化合物，將其轉化為單質硫（S）、硫酸鹽（$\text{SO}_4^{2-}$）或其他高價硫化合物。
   • 腐蝕機制：
     • 產生硫酸：許多 SOB（如硫桿菌 Thiobacillus）在氧化硫化物時，最終產物是硫酸（$\text{H}_2\text{SO}_4$）。硫酸具有很強的腐蝕性，能嚴重破壞水泥基材料（如混凝土）。
     • 改變環境：SOB 的活動可以改變局部環境的氧化還原電位和 pH 值。

解題步驟：

1. 鑄鐵飲用水管道 (Cast Iron Drinking Water Pipes)

• 環境特徵：
  • 材料： 鑄鐵（主要成分是鐵，Fe）。
  • 環境： 飲用水系統。水中的溶解氧含量可能變化，但通常相對較高（尤其是在輸水初期）。管道內壁可能形成生物膜。
  • 主要腐蝕菌： 鑄鐵在水中容易發生電化學腐蝕，特別是在有氧條件下。生物腐蝕會加劇這個過程。
• SRB 的作用：
  • SRB 是嚴格厭氧菌。在飲用水管道內壁，如果形成生物膜，且氧氣無法有效滲透，則會形成厭氧區。
  • SRB 會利用水中溶解的硫酸鹽（如果存在）和有機物，或利用鐵的腐蝕產物，產生硫化物。
  • 硫化物能與鐵反應生成硫化亞鐵（FeS），這是一種相對穩定的化合物，但它可能破壞鑄鐵的鈍態層，或作為腐蝕電池的局部陰極，加速鐵的腐蝕。
• SOB 的作用：
  • SOB 通常是好氧或兼性厭氧的。在飲用水管道的表面，如果氧氣供應較好，SOB 可以活躍。
  • SOB 可以氧化來自 SRB 產生的硫化物，生成硫酸。
  • 然而，在鑄鐵腐蝕中，SRB 的作用通常更為關鍵，因為它們直接在金屬表面營造厭氧環境，並產生硫化物，直接參與金屬的劣化。飲用水系統中，雖然可能存在 SOB，但 SRB 在導致鑄鐵厭氧腐蝕中的作用更為顯著。
• 為什麼 SRB 佔主導？
  • 厭氧環境的形成： 即使在飲用水系統中，管道內壁的生物膜很容易阻擋氧氣，形成局部厭氧環境，這是 SRB 生長的理想條件。