115 年 國立臺灣大學環境工程研究所科學與工程甲組《環境化學及環境微生物學》

此題主要考驗學生對化學平衡的熱力學分析，特別是利用范特荷夫方程式 (Van't Hoff equation) 探討溫度對平衡常數的影響，以及進一步推算純水的 pH 值。

核心觀念：

1. 范特荷夫方程式 (Van't Hoff Equation)： 用於描述溫度對平衡常數的影響。
2. 水的離子積 (Kw)： 水在特定溫度下的平衡常數，定義為 $[H^+]$ 與 $[OH^-]$ 的乘積。
3. pH 值定義： pH = -log[H⁺]。

解題過程：

(1) 利用范特荷夫方程式計算 50 °C 時的 Kw 值

范特荷夫方程式的積分形式為：
$\ln\left(\frac{K_2}{K_1}\right) = -\frac{\Delta H^\circ}{R}\left(\frac{1}{T_2} - \frac{1}{T_1}\right)$
其中：

• $K_1$ 為在溫度 $T_1$ 時的平衡常數。
• $K_2$ 為在溫度 $T_2$ 時的平衡常數。
• $\Delta H^\circ$ 為標準焓變化。
• $R$ 為理想氣體常數。

本題中，我們已知：

• $T_1 = 25^\circ\text{C} = 25 + 273.15 = 298.15 \text{ K}$
• $K_1 = \text{Kw}_{25^\circ\text{C}} = 1.0 \times 10^{-14}$
• $T_2 = 50^\circ\text{C} = 50 + 273.15 = 323.15 \text{ K}$
• $\Delta H^\circ = +55.8 \text{ kJ/mol} = +55.8 \times 10^3 \text{ J/mol}$ (注意單位換算)
• $R = 8.314 \text{ J/(mol·K)}$

將這些值代入范特荷夫方程式：
$\ln\left(\frac{\text{Kw}_{50^\circ\text{C}}}{\text{Kw}_{25^\circ\text{C}}}\right) = -\frac{55.8 \times 10^3 \text{ J/mol}}{8.314 \text{ J/(mol·K)}}\left(\frac{1}{323.15 \text{ K}} - \frac{1}{298.15 \text{ K}}\right)$

計算括號內的溫度項：
$\frac{1}{323.15} - \frac{1}{298.15} \approx 0.0030946 - 0.0033540 = -0.0002594 \text{ K}^{-1}$

計算焓變化項：
$-\frac{55.8 \times 10^3}{8.314} \approx -6711.0 \text{ K}$

此題主要考驗學生對進階氧化製程 (AOPs) 中 Fenton 過程的理解，包含反應機制、操作條件的選擇原因，以及自由基清除劑的概念。

核心觀念：

1. Fenton 反應機制： 鐵離子與過氧化氫反應生成強氧化性的氫氧自由基 (•OH)。
2. pH 對 Fenton 反應的影響： 鐵離子的溶解度與價態，以及 •OH 的生成與反應速率。
3. 自由基清除劑 (Radical Scavenger)： 能與自由基反應，使其消失，進而降低氧化效率的物質。

解題過程：

(1) Fenton 過程中氫氧自由基 (•OH) 的生成反應方程式

Fenton 反應的核心是亞鐵離子 (Fe²⁺) 與過氧化氫 (H₂O₂) 反應生成氫氧自由基 (•OH)。其基本反應式為：
$\text{Fe}^{2+} (\text{aq}) + \text{H}_2\text{O}_2 (\text{aq}) \rightarrow \text{Fe}^{3+} (\text{aq}) + \cdot\text{OH} (\text{aq}) + \text{OH}^- (\text{aq})$
此反應是 Fenton 過程產生 •OH 的關鍵步驟。隨後，Fe³⁺ 會與 H₂O₂ 進一步反應，再生 Fe²⁺，形成催化循環。

【答案】$\text{Fe}^{2+} (\text{aq}) + \text{H}_2\text{O}_2 (\text{aq}) \rightarrow \text{Fe}^{3+} (\text{aq}) + \cdot\text{OH} (\text{aq}) + \text{OH}^- (\text{aq})$

(2) Fenton 反應在酸性條件下進行的原因及 pH 過高時的問題

• 酸性條件的原因：

  1. 提高鐵離子的溶解度： 在強酸性條件下 (pH < 3)，鐵離子（Fe²⁺ 和 Fe³⁺）主要以水合離子的形式存在，溶解度高，有助於參與反應。若 pH 升高，鐵離子會開始形成氫氧化鐵沉澱（如 Fe(OH)₂ 或 Fe(OH)₃），降低了其在溶液中的有效濃度，從而減慢或阻止反應進行。
  2. 有利於 •OH 的生成： 酸性條件有利於 Fe²⁺ 與 H₂O₂ 反應生成 •OH。在較高 pH 值下，Fe²⁺ 和 Fe³⁺ 可能會形成錯合物或沉澱，影響其催化活性。
  3. 抑制 •OH 的過度反應： 在高 pH 下，溶液中存在較高濃度的 OH⁻，OH⁻ 本身可以與 •OH 反應，生成水，消耗 •OH（例如：$\cdot\text{OH} + \text{OH}^- \rightarrow \text{H}_2\text{O} + \text{O}^{2-}$，後續可能再生成其他物種），這會降低 •OH 的氧化效率。

• pH 過高時可能發生的問題：

  1. 鐵離子沉澱： 如前所述，pH 升高會導致 Fe²⁺ 和 Fe³⁺ 形成不溶性的氫氧化物沉澱，例如 Fe(OH)₂ 和 Fe(OH)₃。這會大大降低催化劑的有效濃度，使 Fenton 反應速率急劇下降，甚至無法進行。
  2. 過氧化氫分解： 在高 pH 下，H₂O₂ 的分解速率會加快，生成氧氣和水，而不是有效產生 •OH。
  3. •OH 的消耗： 如上所述，高濃度的 OH⁻ 會與 •OH 反應，消耗掉寶貴的氧化劑。

此題主要考驗學生對 Freundlich 吸附等溫線的理解，包括參數的物理意義、吸附行為的判斷，以及應用等溫線進行吸附量的計算。

核心觀念：

1. Freundlich 吸附等溫線： 一個經驗性的吸附模型，描述吸附質在固體吸附劑上的吸附量與溶液濃度之間的關係。
2. Freundlich 方程式： $q_e = K_f \cdot C_e^{1/n}$
3. 參數 1/n 的意義： 反映吸附劑對吸附質的親和力或吸附強度。
4. 吸附量計算： 利用吸附平衡關係計算殘餘濃度。

解題過程：

(1) 參數 1/n 的物理意義及 1/n < 1 時的吸附行為

Freundlich 吸附等溫線的方程式為：
$q_e = K_f \cdot C_e^{1/n}$
其中：

• $q_e$ 是在平衡時，單位質量吸附劑上吸附的吸附質質量（mg/g）。

• $C_e$ 是在平衡時，溶液中吸附質的濃度（mg/L 或 ppm）。

• $K_f$ 是 Freundlich 常數，與吸附劑和吸附質的性質有關，也與溫度有關。

• $1/n$ 是 Freundlich 的指數項，其值通常介於 0 到 1 之間。

• 1/n 的物理意義：
  參數 $1/n$ 代表吸附反應的強度或吸附劑對吸附質的親和力。它描述了吸附量 ($q_e$) 相對於平衡濃度 ($C_e$) 的變化率。更具體地說，它反映了在一定濃度範圍內，吸附量隨濃度變化的敏感程度。

• 當 1/n < 1 時的吸附行為：
  當 $1/n < 1$ 時，表示隨著溶液中吸附質濃度的增加，吸附量也會增加，但增加的速率會逐漸減慢。這意味著吸附劑對吸附質具有一定的親和力，能夠在較寬的濃度範圍內有效吸附。

  • 如果 $1/n$ 接近 0，則吸附量對濃度的變化不太敏感，吸附趨於飽和。
  • 如果 $1/n$ 接近 1，則吸附量與濃度近似呈線性關係，表明吸附強度較大，吸附劑在較寬的濃度範圍內都具有較好的吸附能力。
  • 當 $1/n < 1$ 時，通常表示吸附過程是有限的，吸附量會隨著濃度的增加而增加，但增加幅度會逐漸減緩，並且吸附劑不會無限地吸附。 這種情況下，吸附劑在低濃度時吸附效率較高，在高濃度時吸附飽和的趨勢逐漸顯現。總體而言，$1/n < 1$ 表明吸附劑對該吸附質有良好的吸附性能。

【答案】參數 $1/n$ 反映了吸附量對平衡濃度的敏感程度，代表了吸附強度。當 $1/n < 1$ 時，表示吸附量隨平衡濃度的增加而增加，但增加速率逐漸減緩，吸附劑對吸附質有較好的親和力，吸附容量有限，在高濃度下吸附趨於飽和。

(2) 計算殘餘濃度 Ce

已知條件：

• 初始濃度 $C_0 = 100 \text{ mg/L}$
• 廢水體積 $V = 10 \text{ L}$
• 吸附劑質量 $m = 100 \text{ g}$

此題主要考驗學生對 PAN（過氧乙酰硝酸酯）在大氣化學中的角色，特別是其穩定性與溫度、季節的關係，以及其作為 NOx 長程傳輸載體的機制。

核心觀念：

1. PAN 的形成與分解： PAN 的形成涉及自由基反應，而分解反應是可逆的，且是放熱反應。
2. 溫度效應： 溫度對化學反應速率和平衡的影響。
3. 大氣化學中的 NOx 循環： NOx (NO + NO₂) 在光化學煙霧形成中的作用。
4. 長程傳輸 (Long-Range Transport)： 污染物在大氣中進行遠距離傳播的能力。

解題過程：

(1) PAN 穩定性與季節/溫度的關係

PAN（過氧乙酰硝酸酯）的形成與分解反應為：
$\text{CH}_3\text{C(O)O}_2\text{ radical} + \text{NO}_2 \rightleftharpoons \text{CH}_3\text{C(O)O}_2\text{NO}_2 \text{ (PAN)} \quad \Delta H^\circ = -1.2 \times 10^2 \text{ kJ/mol}$
這個反應是一個可逆反應，且是放熱反應（ΔH° < 0）。

• 放熱反應與平衡： 根據勒沙特列原理 (Le Chatelier's principle)，對於一個放熱反應，升高溫度會使平衡向吸熱方向（即逆反應，分解方向）移動，降低平衡常數。反之，降低溫度會使平衡向放熱方向（即正反應，生成方向）移動，提高平衡常數。

• 冬天 (低溫)： 在冬天，氣溫較低。低溫有利於 PAN 的生成（正反應），使得 PAN 的生成速率大於分解速率，或者說在給定的反應物濃度下，平衡趨向於生成更多的 PAN。因此，PAN 在大氣中的濃度相對較高，其穩定性也較好，在大氣中的停留時間 (lifetime) 較長。

• 夏天 (高溫)： 在夏天，氣溫較高。高溫不利於 PAN 的生成，反而促進了 PAN 的分解（逆反應）。PAN 分子更容易克服分解反應的活化能，分解成乙酰氧自由基 (CH₃C(O)O₂•) 和二氧化氮 (NO₂)。因此，PAN 在大氣中的停留時間較短，穩定性較差。

總結： PAN 的分解反應是吸熱的，而形成反應是放熱的。由於給出的反應是 PAN 的形成反應，且 ΔH° < 0，表示形成反應是放熱的。因此，低溫有利於 PAN 的形成（平衡向右移），使其更穩定；高溫則有利於 PAN 的分解（平衡向左移），使其不穩定。

【答案】PAN 的形成反應是放熱反應 (ΔH° < 0)。根據勒沙特列原理，低溫（冬天）有利於平衡向生成 PAN 的方向移動，使其更穩定，大氣壽命長。高溫（夏天）則有利於平衡向分解 PAN 的方向移動，使其不穩定，分解速率快。

(2) PAN 作為 NOx 長程傳輸載體的機制

PAN 作為 NOx 的長程傳輸載體，其機制主要利用了它在不同溫度下的穩定性差異，以及其與 NOx 的關聯性。

機制步驟：

1. PAN 的形成： 在城市或工業區等 NOx 排放源附近，大氣中存在較高濃度的 NOx (主要是 NO 和 NO₂)。在太陽光照射下，這些 NOx 會參與光化學反應，生成乙酰氧自由基 (CH₃C(O)O₂•) 和其他自由基。這些自由基接著與 NO₂ 反應，形成 PAN。

此題主要考驗學生對水中微生物指標的理解，特別是總大腸桿菌群 (Total Coliforms) 與大腸桿菌 (Escherichia coli, E. coli) 作為水質指標的差異及其適用性。

核心觀念：

1. 水中微生物指標的意義： 用來評估水體是否受到糞便污染，以及潛在的病原菌風險。
2. 總大腸桿菌群 (Total Coliforms)： 一類廣泛存在於環境（土壤、水、植物）和溫血動物腸道中的細菌。
3. 大腸桿菌 (Escherichia coli, E. coli)： 總大腸桿菌群的一個亞群，專門存在於溫血動物的腸道中。
4. 糞便污染的特異性： 指標菌越能特異性地指示糞便污染，其價值越高。
5. 指標菌的存活能力： 指標菌在水環境中的存活時間長短會影響其指示的時效性。

解題過程：

總大腸桿菌群 (Total Coliforms) 和大腸桿菌 (E. coli) 都是常用的水質指示菌，它們都屬於革蘭氏陰性、兼性厭氧、無芽孢、桿狀的細菌，並且能在含有乳糖的培養基中發酵產酸產氣。然而，E. coli 是總大腸桿菌群的一個子集，並且 E. coli 在指示糞便污染方面比總大腸桿菌群更具特異性和可靠性。

以下是 E. coli 優於總大腸桿菌群作為糞便污染指標的原因：

1. 特異性更高 (Higher Specificity)：
   • 總大腸桿菌群： 這是一大類細菌，包括來自溫血動物腸道的細菌（如 E. coli），但也包括大量廣泛存在於環境中的細菌，例如來自土壤、植物腐爛物（如 Klebsiella spp., Enterobacter spp., Citrobacter spp.）。因此，在環境水中檢測到總大腸桿菌群，並不一定意味著存在糞便污染，它可能僅僅是環境污染。
   • 大腸桿菌 (E. coli)： E. coli 主要且專一性地存在於溫血動物（包括人類）的腸道中。因此，在水樣中檢測到 E. coli，幾乎可以肯定地表明該水體受到了來自溫血動物糞便的污染。

此題主要考驗學生對 Anammox（厭氧氨氧化）反應的理解，包含其化學反應式、能量代謝類型，以及與其他代謝方式的區別。

核心觀念：

1. Anammox 反應： 一種厭氧微生物過程，利用氨和亞硝酸鹽作為電子供體和電子受體，生成氮氣和水。
2. 氧化還原反應： 涉及電子轉移的化學反應。
3. 呼吸作用 (Respiration)： 一種通過氧化電子供體產生 ATP 的代謝過程，通常需要電子傳遞鏈。
4. 厭氧 vs. 好氧： 是否需要氧氣作為最終電子受體。
5. 發酵 (Fermentation)： 在無氧條件下，通過底物層級磷酸化產生 ATP 的代謝過程，電子供體和電子受體來自同一有機分子。

解題過程：

(1) Anammox 反應的總化學方程式

Anammox 反應是由一種稱為「Anammox 細菌」的厭氧微生物催化的，它將氨 (NH₃) 和亞硝酸鹽 (NO₂⁻) 轉化為氮氣 (N₂) 和水 (H₂O)。其總反應方程式為：

$\text{NH}_3 (\text{aq}) + \text{NO}_2^- (\text{aq}) \rightarrow \text{N}_2 (\text{g}) + 2\text{H}_2\text{O} (\text{l})$

更準確地說，如果考慮到 pH 值，反應可以寫成：
$\text{NH}_4^+ (\text{aq}) + \text{NO}_2^- (\text{aq}) \rightarrow \text{N}_2 (\text{g}) + 2\text{H}_2\text{O} (\text{l})$
（因為在大多數環境水體中，氨主要以銨離子的形式存在）

在這個反應中，氨 (NH₃ 或 NH₄⁺) 被氧化，而亞硝酸鹽 (NO₂⁻) 被還原。

氧化半反應：
$2\text{NH}_3 + 3\text{H}_2\text{O} \rightarrow 3\text{N}_2\text{H}_4 + 6\text{H}^+$
（這是一個簡化的中間產物形成過程，實際機制複雜，涉及肼類中間體）
更常見的表示是：
$2\text{NH}_4^+ \rightarrow \text{N}_2 + 8e^- + 8\text{H}^+$
（氮的氧化態從 -3 變為 0）

還原半反應：
$2\text{NO}_2^- + 8e^- + 8\text{H}^+ \rightarrow \text{N}_2 + 4\text{H}_2\text{O}$
（氮的氧化態從 +3 變為 0）

總反應（合併後）：
$2\text{NH}_4^+ + 2\text{NO}_2^- \rightarrow 2\text{N}_2 + 4\text{H}_2\text{O}$
這個方程式與前面簡化的 $1:1$ 的方程式略有不同，後者更常用於表示整體物質平衡。為了簡潔和常見的表示，通常使用 $1:1$ 的形式。

此題主要考驗學生對細菌生物膜 (Biofilm) 生長方式的理解，包含其形成機制、結構特點，以及在生物、環境和醫學中的優缺點。

核心觀念：

1. 生物膜 (Biofilm)： 微生物附著在固體表面，並分泌胞外聚合物基質 (EPS) 所形成的複雜三維結構。
2. EPS (Extracellular Polymeric Substances)： 生物膜的主要組成部分，包括多醣、蛋白質、核酸等，提供結構支持、保護和營養。
3. 生物膜的優勢： 保護、穩定附著、營養獲取、基因交換、協同作用等。
4. 生物膜的劣勢： 難以清除、可能導致感染、堵塞管道等。

解題過程：

生物膜是細菌在固體表面定殖並形成的一種特殊生長模式。它們由附著在表面的微生物群落和分泌的大量胞外聚合物基質 (EPS) 組成，形成複雜的三維結構。這種生長方式對細菌本身以及環境都帶來了顯著的優勢和劣勢。

優點 (Advantages of Biofilm Formation)：

1. 結構保護與物理屏障 (Structural Protection and Physical Barrier)：

   • 抵抗不利環境： EPS 基質形成一個保護性的水凝膠狀屏障，可以保護其中的微生物免受物理、化學和生物學的壓力，例如：
     • 抗生素和消毒劑： EPS 能阻礙抗生素和消毒劑滲透到生物膜內部，降低其殺滅效率。生物膜內的微生物也可能通過改變其生理狀態（如生長緩慢）來降低對這些化學物質的敏感性。
     • 乾燥和脫水： EPS 中的水分可以幫助微生物抵抗乾燥。
     • pH 變化和離子毒性： EPS 可以緩衝 pH 變化，並吸附或螯合有毒離子。
     • 機械應力： 附著在表面，不易被沖刷掉。

2. 穩定附著與定殖 (Stable Attachment and Colonization)：

   • 生物膜提供了一個穩定、持久的生長環境，使細菌能夠附著在各種表面（例如：醫療植入物、水管、岩石、植物根部）。這對於那些在游離態 (planktonic) 下難以生存的微生物尤其重要。

3. 營養獲取與交換 (Nutrient Acquisition and Exchange)：

   • 營養富集： EPS 可以捕獲和濃縮環境中的營養物質，為生物膜內的微生物提供持續的營養來源。
   • 代謝協同作用 (Metabolic Synergism)： 生物膜內的微生物群落可以形成複雜的生態系統，不同種類的微生物可以利用彼此的代謝產物，形成有利的代謝鏈，提高整體利用資源的效率。
   • 營養傳輸： 膜內的流動通道有助於營養物質的傳輸。

4. 基因交換與演化 (Gene Exchange and Evolution)：

   • 生物膜內微生物群落的聚集為水平基因轉移 (Horizontal Gene Transfer, HGT) 提供了有利的條件，例如通過接合 (conjugation)、轉化 (transformation) 和轉導 (transduction)。這加速了抗生素抗性基因、毒力因子基因等重要基因的傳播和細菌的演化。