108 年 國立臺灣大學環境工程研究所科學與工程甲組《環境化學及環境微生物學》

此題考查氨氧化古菌與氨氧化細菌的代謝特性，重點在於辨識其碳源、電子 देने वाला（electron donor）及電子接受者（electron acceptor）。

核心觀念：
微生物的能量與碳素來源是其分類與代謝途徑的關鍵。氨氧化過程是化學自營（chemoautotrophy）的一種形式，其中微生物利用無機物作為能量來源，並利用二氧化碳作為碳源。

詳解：
氨氧化細菌（Ammonia-oxidizing bacteria, AOB）和氨氧化古菌（Ammonia-oxidizing archaea, AOA）在環境中的氨氧化過程中扮演關鍵角色，它們是硝化作用的第一步。

• 碳源 (Carbon Source)：
  兩者均為化學自營生物（chemoautotrophs），意即它們能利用無機碳（主要是二氧化碳，CO$_2$）作為細胞生長和合成有機物的碳源。
  【答案】CO$_2$

此題考查厭氧氨氧化（Anammox）的過程及其在廢水處理中的優勢。

核心觀念：
Anammox 是一種特殊的微生物過程，能在無氧條件下將氨和亞硝酸鹽轉化為氮氣。這與傳統的硝化（好氧）和反硝化（缺氧）過程形成對比。

詳解：

• 厭氧氨氧化 (Anammox) 解釋：
  厭氧氨氧化（Anaerobic Ammonium Oxidation，Anammox）是一種由特定微生物群落（主要是 Anammox 細菌）在厭氧條件下進行的生物化學過程。在此過程中，氨（NH$_4^+$）和亞硝酸鹽（NO$_2^-$）被轉化為氮氣（N$_2$）和少量硝酸鹽（NO$_3^-$）。
  主要的反應物是氨和亞硝酸鹽，它們通過一種稱為「疊氮化」的機制進行反應。Anammox 細菌是此過程的核心，它們將氨氧化為亞硝基肼（hydrazine, N$_2$H$_4$），然後亞硝基肼進一步被氧化為氮氣。
  一個簡化的總反應式如下：
  $NH_4^+ + NO_2^- \rightarrow N_2 + 2H_2O$
  這個過程的能量產量較低，但足以支持 Anammox 細菌的生長。

• Anammox 相較於傳統硝化-反硝化在廢水處理中的優勢：
  傳統的氮移除方法通常包括兩個階段：

  1. 硝化 (Nitrification)： 在好氧條件下，氨氧化菌將氨（NH$_4^+$）氧化為亞硝酸鹽（NO$_2^-$），進一步被亞硝酸鹽氧化菌氧化為硝酸鹽（NO$_3^-$）。
     $NH_4^+ + 2O_2 \rightarrow NO_3^- + 2H^+ + H_2O$

此題要求解釋四種微生物的代謝類別：自營生物、異營生物、光養生物和化能養生物。

核心觀念：
微生物的能量來源和碳源是分類其代謝類型的基礎。

詳解：

• 自營生物 (Autotrophs)：
  自營生物是指能夠自己合成複雜有機物作為細胞結構和能量的生物。它們將簡單的無機物（如 CO$_2$）轉化為有機物。

  • 碳源： 主要為無機碳，最常見的是二氧化碳 (CO$_2$)。
  • 能量來源： 可以是光能（稱為光自營生物）或化學能（稱為化能自營生物）。
  • 例子： 植物、藻類、藍綠菌、以及某些細菌和古菌（如硝化細菌、硫氧化細菌、產甲烷菌等）。

• 異營生物 (Heterotrophs)：
  異營生物是指無法自己合成複雜有機物，必須從環境中攝取預先形成的有機物來獲取碳源和能量的生物。

  • 碳源： 有機化合物（如葡萄糖、氨基酸、脂肪酸等）。
  • 能量來源： 有機化合物的氧化分解。
  • 例子： 大多數細菌、真菌、原生動物以及所有動物。

• 光養生物 (Phototrophs)：
  光養生物是指利用光能作為能量來源的生物。

  • 能量來源： 光能。

此題要求比較發酵（fermentation）和呼吸作用（respiration）在 ATP 合成機制上的差異。

核心觀念：
ATP（三磷酸腺苷）是細胞的能量貨幣。ATP 的合成主要有三種方式：基質層級磷酸化（substrate-level phosphorylation, SLP）、氧化磷酸化（oxidative phosphorylation, OxPhos）和光磷酸化（photophosphorylation）。發酵和呼吸作用在 ATP 的合成機制上有顯著區別，尤其是在能量產量和涉及的過程方面。

詳解：

• 發酵 (Fermentation)：

  • 機制： 發酵是一個在無氧條件下進行的代謝過程，它主要依賴基質層級磷酸化 (Substrate-Level Phosphorylation, SLP) 來合成 ATP。在發酵過程中，有機分子（如葡萄糖）會被部分氧化，但電子最終會傳遞給由該有機分子本身產生的有機分子（如丙酮酸的衍生物，例如乳酸或乙醇）。
  • ATP 合成： SLP 是直接將一個高能磷酸基團從一個底物分子轉移到 ADP（二磷酸腺苷）上，生成 ATP。這個過程發生在糖酵解（glycolysis）階段和發酵階段的某些步驟中。
    例如，在糖酵解過程中，每分子葡萄糖可以通過 SLP 產生 2 分子的 ATP。發酵階段本身（如將丙酮酸轉化為乙醇或乳酸）不直接產生 ATP，但其目的是再生 NAD$^+$，以便糖酵解能持續進行。
  • 能量產量： 相較於呼吸作用，發酵產生的 ATP 量非常少，每分子葡萄糖通常只產生 2 分子的 ATP。
  • 電子接受者： 有機分子。

• 呼吸作用 (Respiration)：

  • 機制： 呼吸作用是一個在有氧（好氧呼吸）或無氧（無氧呼吸，但電子接受者是無機物如硝酸鹽、硫酸鹽等）條件下進行的代謝過程。它涉及 ATP 的兩種合成方式：基質層級磷酸化 (SLP) 和氧化磷酸化 (Oxidative Phosphorylation, OxPhos)。
  • ATP 合成：
    1. SLP： 在糖酵解階段（如發酵）和克氏循環（Krebs cycle）階段，通過 SLP 合成少量 ATP。
    2. OxPhos： 這是呼吸作用產生 ATP 的主要方式。在好氧呼吸中，來自葡萄糖完全氧化的電子（通過 NADH 和 FADH$_2$ 傳遞）最終傳遞給氧氣（O$_2$）作為最終電子接受者。

此題考查完全氨氧化（Comammox）細菌的概念及其重要性。

核心觀念：
傳統的硝化作用被認為是由兩類不同的微生物完成：氨氧化菌（AOB/AOA）將氨氧化為亞硝酸鹽，然後由亞硝酸鹽氧化菌（NOB）將亞硝酸鹽氧化為硝酸鹽。Comammox 細菌的發現打破了這一傳統認知。

詳解：

• 完全氨氧化 (Comammox) 細菌解釋：
  Comammox（Complete Ammonia Monooxygenase）是近年來發現的一類細菌，它們能夠在單一的細胞內完成從氨（NH$_3$ 或 NH$_4^+$）到硝酸鹽（NO$_3^-$）的整個氧化過程。這與傳統觀念認為需要氨氧化菌（AOB/AOA）和亞硝酸鹽氧化菌（NOB）協同完成的兩步硝化作用不同。
  Comammox 細菌擁有完整的硝化酶系統，包括氨單加氧酶（AmoA/AmoX/AmoY/AmoZ，負責將氨氧化為羥胺 NH$_2$OH）和羥胺氧化還原酶（HAO，負責將羥胺氧化為亞硝酸鹽 NO$_2^-$），以及亞硝酸鹽氧化還原酶（NxR，負責將亞硝酸鹽進一步氧化為硝酸鹽 NO$_3^-$）。
  其總反應式類似於傳統硝化作用：
  $NH_4^+ + 2O_2 \rightarrow NO_3^- + 2H^+ + H_2O$
  Comammox 細菌屬於 Nitrospira 門，這是一個傳統上認為只包含亞硝酸鹽氧化菌（NOB）的類群。

此題考查兩種主要產甲烷菌的代謝特性，包括其碳源、電子 देने वाला（electron donor）和電子接受者（electron acceptor）。

核心觀念：
產甲烷菌（Methanogens）是一類古菌（Archaea），它們在厭氧環境中通過代謝產生甲烷（CH$_4$）。它們的碳源和能量來源多樣，是厭氧消化和生物氣體生產中的關鍵微生物。

詳解：

• 醋質產甲烷菌 (Acetoclastic Methanogens)：
  醋質產甲烷菌通過分解醋酸（acetate）來產生甲烷。這是厭氧消化過程中，從複雜有機物轉化為甲烷的主要途徑之一。

  • 碳源 (Carbon Source)： 醋酸（CH$_3$COOH）。醋質產甲烷菌利用醋酸中的碳作為其細胞生長和合成有機物的碳源。
  • 電子 देने वाला & 接受者 (Electron Donor & Acceptor)： 在醋質產甲烷過程中，醋酸分子被分解為甲烷和二氧化碳。醋酸的甲基（CH$_3$-）被還原為甲烷（CH$_4$），而羧基（-COOH）則被氧化為二氧化碳（CO$_2$）。在這個過程中，醋酸既是碳源，也是能量來源。嚴格來說，醋酸分子內部發生了氧化還原反應，但通常將醋酸本身視為整個過程的底物。
    反應式（簡化）：
    $CH_3COOH \rightarrow CH_4 + CO_2$
    在這個反應中，醋酸的碳原子發生了歧化反應（disproportionation），一部分碳被氧化（形成 CO$_2$），一部分碳被還原（形成 CH$_4$）。因此，醋酸既是碳源，也是能量來源。為了簡化，我們說醋酸是底物，它提供了碳和電子。
    • 碳源： 醋酸 (CH$_3$COOH)
    • 能量來源/底物： 醋酸 (CH$_3$COOH)

• 氫營養產甲烷菌 (Hydrogenotrophic Methanogens)：
  氫營養產甲烷菌通過利用氫氣（H$_2$）作為電子 देने वाला，並以二氧化碳（CO$_2$）作為最終電子接受者來合成甲烷。這是另一種重要的產甲烷途徑。

  • 碳源 (Carbon Source)： 二氧化碳（CO$_2$）。氫營養產甲烷菌將 CO$_2$ 作為其細胞生長和合成有機物的碳源。
  • 電子 देने वाला (Electron Donor)： 氫氣（H$_2$）。H$_2$ 提供電子來還原 CO$_2$。

此題要求計算在已知醋酸濃度和水的離子積下，溶液中所有主要物種（H$^+$, OH$^-$, HAc, Ac$^-$）的平衡濃度。

核心觀念：
此問題涉及弱酸的解離平衡和水的離子積平衡。我們需要利用質量守恆、電荷守恆以及平衡常數來求解。

詳解：
給定條件：

• 總醋酸濃度 $C_{HAc} = 0.01$ M
• 醋酸解離平衡：$HAc \rightleftharpoons H^+ + Ac^-$，其解離常數 $K_a = 10^{-4.7}$
• 水的離子積平衡：$H_2O \rightleftharpoons H^+ + OH^-$，其離子積常數 $K_w = 10^{-14}$ (在 25°C)

我們需要計算 [H$^+$], [OH$^-$], [HAc], [Ac$^-$]。

1. 質量守恆 (Mass Balance)：
溶液中所有醋酸相關物種的總濃度等於初始加入的醋酸濃度。
$[HAc] + [Ac^-] = C_{HAc} = 0.01 \text{ M} \quad (1)$

2. 電荷守恆 (Charge Balance)：
溶液中所有陽離子的總濃度等於所有陰離子的總濃度。
$[H^+] = [Ac^-] + [OH^-] \quad (2)$
注意：由於醋酸是弱酸，其解離產生的 H$^+$ 遠大於純水解離產生的 H$^+$，因此我們將所有 H$^+$ 的來源都歸於醋酸解離和水的解離。OH$^-$ 主要來自水的解離。

3. 平衡關係 (Equilibrium Relations)：

• 醋酸解離平衡：
  $K_a = \frac{[H^+][Ac^-]}{[HAc]} = 10^{-4.7} \quad (3)$
• 水的離子積：
  $K_w = [H^+][OH^-] = 10^{-14} \quad (4)$

求解步驟：

我們可以從電荷守恆式 (2) 和醋酸解離平衡式 (3) 出發，結合質量守恆式 (1)。

從 (3) 式，我們可以得到 $[Ac^-] = \frac{K_a [HAc]}{[H^+]}$。
將此代入 (1) 式：
$[HAc] + \frac{K_a [HAc]}{[H^+]} = 0.01$
$[HAc] \left(1 + \frac{K_a}{[H^+]}\right) = 0.01$
$[HAc] = \frac{0.01}{1 + \frac{K_a}{[H^+]}} = \frac{0.01 [H^+]}{[H^+] + K_a} \quad (5)$

從 (2) 式，我們可以得到 $[Ac^-] = [H^+] - [OH^-]$。
將此代入 (1) 式：
$[HAc] + ([H^+] - [OH^-]) = 0.01 \quad (6)$

我們也可以從 (3) 式得到 $[HAc] = \frac{[H^+][Ac^-]}{K_a}$。
將此代入 (1) 式：
$\frac{[H^+][Ac^-]}{K_a} + [Ac^-] = 0.01$
$[Ac^-] \left(\frac{[H^+]}{K_a} + 1\right) = 0.01$
$[Ac^-] = \frac{0.01}{\frac{[H^+]}{K_a} + 1} = \frac{0.01 K_a}{[H^+] + K_a} \quad (7)$

現在，我們將 (5) 和 (7) 代入到電荷守恆式 (2) 中。
從 (2) 式：$[H^+] = [Ac^-] + [OH^-]$。
將 (7) 和由 (4) 式得到的 $[OH^-] = \frac{K_w}{[H^+]}$ 代入：
$[H^+] = \frac{0.01 K_a}{[H^+] + K_a} + \frac{K_w}{[H^+]}$
將 $[H^+]$ 乘到等式左邊：
$[H^+]^2 = \frac{0.01 K_a [H^+]}{[H^+] + K_a} + K_w$
$[H^+]^2 - K_w = \frac{0.01 K_a [H^+]}{[H^+] + K_a}$
$([H^+]^2 - K_w) ([H^+] + K_a) = 0.01 K_a [H^+] \quad (8)$

這個方程是關於 $[H^+]$ 的一個三次多項式，求解比較複雜。然而，我們通常可以利用一些近似來簡化。

近似方法：
由於醋酸是弱酸 ($K_a = 10^{-4.7}$)，且濃度 $0.01$ M 相對較低，我們可以預期其解離度不大，且溶液的酸性主要由醋酸決定，即 $[H^+]$ 會大於 $10^{-7}$ M (純水的 pH=7)。
因此，我們可以假設 $[H^+] \gg [OH^-]$。
如果 $[H^+] \gg [OH^-]$，則電荷守恆式 (2) 可以近似為：
$[H^+] \approx [Ac^-] \quad (2')$

將 (2') 代入質量守恆式 (1)：
$[HAc] + [H^+] = 0.01 \Rightarrow [HAc] = 0.01 - [H^+]$

再將 (2') 代入醋酸解離平衡式 (3)：
$K_a = \frac{[H^+][Ac^-]}{[HAc]} \approx \frac{[H^+]^2}{0.01 - [H^+]}$
$10^{-4.7} = \frac{[H^+]^2}{0.01 - [H^+]}$

因為 $K_a$ 較小，醋酸的解離度不高，所以 $0.01 - [H^+] \approx 0.01$。
$10^{-4.7} \approx \frac{[H^+]^2}{0.01}$
$[H^+]^2 \approx 0.01 \times 10^{-4.7} = 10^{-2} \times 10^{-4.7} = 10^{-6.7}$
$[H^+] = \sqrt{10^{-6.7}} = 10^{-3.35} \text{ M}$

現在我們驗證假設：
$[H^+] = 10^{-3.35}$ M。
$K_w = 10^{-14}$，所以 $[OH^-] = \frac{K_w}{[H^+]} = \frac{10^{-14}}{10^{-3.35}} = 10^{-10.65}$ M。
顯然，$[H^+] = 10^{-3.35} \gg [OH^-] = 10^{-10.65}$，所以近似是有效的。

計算其他物種濃度：

• $[H^+] = 10^{-3.35}$ M
• $[OH^-] = 10^{-10.65}$ M
• $[Ac^-] \approx [H^+] = 10^{-3.35}$ M (根據近似 2')
• $[HAc] = 0.01 - [H^+] = 0.01 - 10^{-3.35}$ M。
  $10^{-3.35} \approx 10^{-3} \times 10^{-0.35} \approx 0.45 \times 10^{-3} = 0.00045$ M。
  所以，$[HAc] \approx 0.01 - 0.00045 = 0.00955$ M。

此題考查熱力學數據計算反應的平衡常數和吉布斯自由能變化，並基於計算結果判斷反應的自發性。同時，要求根據反應和計算結果提出環境修復方法。

核心觀念：

• 標準自由能變化 ($\Delta G^\circ$) 與平衡常數 ($K$) 和反應的自發性之間的關係。
• 反應的標準自由能變化可以通過生成物的標準生成自由能減去反應物的標準生成自由能來計算。
• 六價鉻（Cr(VI)）是一種劇毒物質，需要通過還原反應將其轉化為毒性較低的 Cr(III)。

詳解：

給定數據：
反應方程式：$14H^+ + Cr_2O_7^{2-} + 6Fe^{2+} \rightarrow 2Cr^{3+} + 6Fe^{3+} + 7H_2O$
標準生成自由能 ($\Delta G_f^\circ$) (kcal/mole)：
H$^+$: 0
Cr$_2$O$_7^{2-}$: -315.4
Fe$^{2+}$: -20.30
Cr$^{3+}$: -51.5
Fe$^{3+}$: -2.52
H$_2$O: -56.69
通用氣體常數 $R = 1.987$ cal/mol.K。由於 $\Delta G_f^\circ$ 以 kcal/mole 為單位，我們需要將 $R$ 轉換為 kcal/mol.K：
$R = 1.987 \text{ cal/mol.K} = 1.987 \times 10^{-3} \text{ kcal/mol.K}$。
溫度 $T = 25^\circ C = 25 + 273.15 = 298.15$ K。

(a) 計算平衡常數 (K) 和反應的標準吉布斯自由能變化 ($\Delta G^\circ$)，並判斷自發性。

1. 計算反應的標準吉布斯自由能變化 ($\Delta G^\circ$)：
$\Delta G^\circ_{rxn} = \sum n_p \Delta G_f^\circ (\text{products}) - \sum n_r \Delta G_f^\circ (\text{reactants})$
其中 $n_p$ 和 $n_r$ 分別是產物和反應物的化學計量係數。

$\Delta G^\circ_{rxn} = [2 \times \Delta G_f^\circ(Cr^{3+}) + 6 \times \Delta G_f^\circ(Fe^{3+}) + 7 \times \Delta G_f^\circ(H_2O)] - [14 \times \Delta G_f^\circ(H^+) + 1 \times \Delta G_f^\circ(Cr_2O_7^{2-}) + 6 \times \Delta G_f^\circ(Fe^{2+})]$

代入數值：
$\Delta G^\circ_{rxn} = [2 \times (-51.5) + 6 \times (-2.52) + 7 \times (-56.69)] - [14 \times (0) + 1 \times (-315.4) + 6 \times (-20.30)]$
$\Delta G^\circ_{rxn} = [-103.0 - 15.12 - 396.83] - [0 - 315.4 - 121.8]$
$\Delta G^\circ_{rxn} = [-514.95] - [-437.2]$
$\Delta G^\circ_{rxn} = -514.95 + 437.2$
$\Delta G^\circ_{rxn} = -77.75$ kcal/mole

2. 計算平衡常數 (K)：
我們使用關係式 $\Delta G^\circ = -RT \ln K$。
$\ln K = -\frac{\Delta G^\circ}{RT}$

將 $\Delta G^\circ$ 單位統一為 kcal/mole：
$\Delta G^\circ = -77.75$ kcal/mole
$R = 1.987 \times 10^{-3}$ kcal/mol.K
$T = 298.15$ K

$\ln K = -\frac{-77.75 \text{ kcal/mol}}{(1.987 \times 10^{-3} \text{ kcal/mol.K}) \times (298.15 \text{ K})}$
$\ln K = \frac{77.75}{0.5922} \approx 131.29$
$K = e^{131.29}$

計算 $K = e^{131.29}$：
$K \approx 1.44 \times 10^{57}$

3. 判斷反應的自發性：

• 由於計算得到的 $\Delta G^\circ_{rxn} = -77.75$ kcal/mole，為負值，所以在標準條件下，該反應是自發的。
• 計算得到的平衡常數 $K = 1.44 \times 10^{57}$，遠大於 1，這也表明反應在平衡時，產物的濃度遠大於反應物的濃度，因此反應向產物方向進行是自發的。

【答案 (a)】
(1) 平衡常數 $K \approx 1.44 \times 10^{57}$
(2) 反應的標準吉布斯自由能變化 $\Delta G^\circ = -77.75$ kcal/mole。由於 $\Delta G^\circ < 0$，該反應在標準條件下是自發的。

(b) 提出修復六價鉻污染地下水的建議方法。

此題考查光化學反應動力學，特別是關於臭氧（O$_3$）在大氣中生成的 Pseudo-Steady State Approximation (PSSA) 方法的應用，以及揮發性有機物（VOCs）對臭氧生成的影響。

核心觀念：

• PSSA：一種簡化複雜反應機理的方法，假設反應機理中某些中間產物的濃度在達到穩態後保持恆定。
• 臭氧生成：在大氣中，臭氧的生成與氮氧化物（NOx）、揮發性有機物（VOCs）和太陽光照有關。
• 光化學循環：涉及一系列光化學反應和氣相反應。

詳解：

(a) PSSA 推導臭氧穩態濃度，並解釋 PSSA。

1. 解釋 Pseudo-Steady State Approximation (PSSA)：
Pseudo-Steady State Approximation (PSSA) 是一種在化學反應動力學中常用的近似方法，用於簡化複雜反應機理的數學分析。它假設在反應進行一段時間後，某些反應中間體（通常是反應性很強、濃度很低且生成速率與分解速率大致相等的物種）的濃度在達到所謂的「穩態 (steady state)」後，其濃度變化率趨近於零，即 $\frac{d[Intermediate]}{dt} \approx 0$。這使得我們可以求解這些中間體的濃度，並將其代入主產物濃度的表達式中，從而簡化複雜的微分方程組。

2. 推導臭氧穩態濃度 $[O_3]_{ss}$：
給定的三個主要反應是：
(R1) $NO_2 + h\nu \xrightarrow{k_1} NO + O$ (光解反應，產生單原子氧 O)
(R2) $O + O_2 + M \xrightarrow{k_2} O_3 + M$ (臭氧生成反應，M 是催化劑，如 N$_2$, O$_2$, H$_2$O 等，它吸收能量但不參與反應)
(R3) $NO + O_3 \xrightarrow{k_3} NO_2 + O_2$ (臭氧消耗反應，NO 與 O$_3$ 反應生成 NO$_2$)

我們關注臭氧 ($O_3$) 的生成。根據上述反應，臭氧的生成速率主要由 R2 控制，消耗速率由 R3 控制。
我們假設反應機理中的單原子氧 ($O$) 和臭氧 ($O_3$) 是反應性很強的中間體，可以應用 PSSA。

• 對單原子氧 (O) 應用 PSSA：
  O 的生成速率來自 R1。
  O 的消耗速率來自 R2。
  $\frac{d[O]}{dt} = k_1[NO_2] - k_2[O][O_2][M] \approx 0$
  因此，$[O] \approx \frac{k_1[NO_2]}{k_2[O_2][M]}$

• 對臭氧 (O$_3$) 應用 PSSA：
  $O_3$ 的生成速率來自 R2。
  $O_3$ 的消耗速率來自 R3。
  $\frac{d[O_3]}{dt} = k_2[O][O_2][M] - k_3[NO][O_3] \approx 0$

  將上面由 PSSA 對 O 推導出的 $[O]$ 代入此式：
  $k_2 \left(\frac{k_1[NO_2]}{k_2[O_2][M]}\right) [O_2][M] - k_3[NO][O_3] \approx 0$
  $k_1[NO_2] - k_3[NO][O_3] \approx 0$

  現在，我們可以求解臭氧的穩態濃度 $[O_3]_{ss}$：
  $k_3[NO][O_3]_{ss} = k_1[NO_2]$
  $[O_3]_{ss} = \frac{k_1[NO_2]}{k_3[NO]}$

重要說明：
這個推導是基於一個簡化的光化學循環。在實際大氣中，臭氧的生成和消耗是一個更複雜的過程，涉及 VOCs 的氧化產物，如過氧自由基 (RO$_2 \cdot$)，它們會通過與 NO 反應來間接促進 O$_3$ 的生成。

總結 (a)：
PSSA 是一種假設中間產物濃度在穩態時變化率為零的近似方法。
臭氧的穩態濃度表達式為：$[O_3]_{ss} = \frac{k_1[NO_2]}{k_3[NO]}$。

(b) 解釋 VOCs 如何影響 O$_3$ 濃度，以 CH$_2$O（甲醛）為例。

核心觀念：
VOCs 在大氣中的光化學氧化會產生自由基，這些自由基能夠促進 NO 被氧化成 NO$_2$，從而間接增加臭氧的生成。

詳解：
在有太陽光照的白天，VOCs 會在大氣中發生光化學氧化。以甲醛 (CH$_2$O) 為例，它本身是一個 VOC，也可以是其他 VOCs 氧化後的產物。

1. VOCs 的光化學氧化：
   VOCs 在羥基自由基 (OH$\cdot$) 或其他自由基的作用下被氧化。
   例如，甲醛 (CH$_2$O) 可以被 OH$\cdot$ 氧化：
   $CH_2O + OH\cdot \rightarrow HCO\cdot + H_2O$
   甲酰自由基 (HCO$\cdot$) 接著會與氧氣反應：
   $HCO\cdot + O_2 \rightarrow HO_2\cdot + CO$
   或者，如果先與 NO 反應：