109 年 國立成功大學地球科學研究所甲組《普通化學》

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第 一-(1) 題2 分

Which of the following compound(s) is thermodynamically more stable than an N2\mathrm{N_2} molecule?

(A) N2O\mathrm{N_2O}
(B) NO\mathrm{NO}
(C) NO2\mathrm{NO_2}
(D) N2H4\mathrm{N_2H_4}
(E) NH3\mathrm{NH_3}

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核心觀念

比較物質的熱力學穩定性,需指定比較基準。以元素在標準態為基準,可用標準生成吉布斯自由能 ΔGf∘\Delta G_f^\circ 判斷:ΔGf∘<0\Delta G_f^\circ<0 表示生成該物質在熱力學上有利;氮氣 N2\mathrm{N_2} 是氮的標準態,ΔGf∘=0\Delta G_f^\circ=0。

解題方法

圖中題目詢問哪些化合物比 N2\mathrm{N_2} 熱力學上更穩定,選項為 N2O\mathrm{N_2O}、NO\mathrm{NO}、NO2\mathrm{NO_2}、N2H4\mathrm{N_2H_4} 與 NH3\mathrm{NH_3}。依標準生成自由能判斷,找出相對元素標準態生成較有利的化合物。

在 25∘C25^\circ\mathrm{C},NH3(g)\mathrm{NH_3(g)} 的 ΔGf∘\Delta G_f^\circ 為負值;其餘列出的氮氧化物與聯氨,標準生成自由能為正值。

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第 一-(2) 題2 分

A certain metal fluoride crystallizes in such a way that the fluoride ions occupy simple cubic lattice sites, while the metal atoms occupy the body centers of half the cubes.

What is the formula for this metal fluoride?

(A) MF2\mathrm{MF_2}
(B) M2F\mathrm{M_2F}
(C) MF\mathrm{MF}
(D) MF6\mathrm{MF_6}
(E) M2F3\mathrm{M_2F_3}

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核心觀念

晶體的化學式由晶胞內各種原子的平均數目比決定。計算時要依晶格位置計入每個晶胞實際分攤的粒子數:

  • 簡立方晶格的角落粒子由 88 個晶胞共同分攤,每個晶胞合計含 8×18=18\times\frac18=1 個粒子。
  • 體心位置完全占據時,每個晶胞含 11 個粒子;若只有一半晶胞的體心有金屬原子,平均每個晶胞含 12\frac12 個金屬原子。

解題方法

氟離子占據簡立方晶格的晶格點,也就是晶胞的 88 個頂角,因此每個晶胞所含氟離子數為

NF=8×18=1N_{\mathrm F}=8\times\frac18=1

金屬原子占據一半晶胞的體心。每個晶胞只有一個體心位置,所以平均每個晶胞所含金屬原子數為

NM=1×12=12N_{\mathrm M}=1\times\frac12=\frac12

晶胞內金屬與氟的數目比為

M:F=12:1=1:2\mathrm M:\mathrm F=\frac12:1=1:2
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第 一-(3) 題2 分

Which of the following is the correct order of boiling points for KNO3\mathrm{KNO_3}, CH3OH\mathrm{CH_3OH}, C2H6\mathrm{C_2H_6}, and Ne\mathrm{Ne}?

(A) KNO3<CH3OH<C2H6<Ne\mathrm{KNO_3}<\mathrm{CH_3OH}<\mathrm{C_2H_6}<\mathrm{Ne}
(B) CH3OH<Ne<C2H6<KNO3\mathrm{CH_3OH}<\mathrm{Ne}<\mathrm{C_2H_6}<\mathrm{KNO_3}
(C) Ne<C2H6<KNO3<CH3OH\mathrm{Ne}<\mathrm{C_2H_6}<\mathrm{KNO_3}<\mathrm{CH_3OH}
(D) Ne<C2H6<CH3OH<KNO3\mathrm{Ne}<\mathrm{C_2H_6}<\mathrm{CH_3OH}<\mathrm{KNO_3}
(E) C2H6<Ne<CH3OH<KNO3\mathrm{C_2H_6}<\mathrm{Ne}<\mathrm{CH_3OH}<\mathrm{KNO_3}

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核心觀念

沸點是液體蒸氣壓等於外界壓力時的溫度。一般而言,粒子間吸引力越強,越不容易逸散成氣體,沸點越高。

比較本題物質時,需辨認主要作用力:

  • Ne\mathrm{Ne} 是單原子非極性粒子,粒子間只有微弱的倫敦分散力。
  • C2H6\mathrm{C_2H_6} 是非極性分子,分子間以倫敦分散力為主。
  • CH3OH\mathrm{CH_3OH} 是極性分子,且含有 O−H\mathrm{O-H} 鍵,分子間能形成氫鍵。
  • KNO3\mathrm{KNO_3} 是離子化合物,固體中存在強烈的離子間靜電吸引力。

解題方法

先比較分子物質的分子間作用力,再將它們與離子化合物比較。

氖原子小且電子雲易極化性低,分散力最弱,因此沸點最低。乙烷雖然也是非極性物質,但分子比氖原子大、電子數較多,分散力較強,所以沸點高於氖。

甲醇分子間能形成氫鍵,分子間吸引力比乙烷強,因此沸點更高。硝酸鉀則是離子固體,離子間作用力強,需大量能量才能使其轉變為氣體;依本題的考試比較方式,列為沸點最高。

因此沸點由低至高為:

Ne<C2H6<CH3OH<KNO3\mathrm{Ne}<\mathrm{C_2H_6}<\mathrm{CH_3OH}<\mathrm{KNO_3}

選項分析

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第 一-(4) 題2 分

Consider two liquids, A\mathrm{A} and B\mathrm{B}. Liquid A\mathrm{A} exhibits stronger intermolecular forces than liquid B\mathrm{B}.

Which of the following statements is true?

(A) The surface tension and viscosity of liquid A\mathrm{A} are greater than those of liquid B\mathrm{B}.
(B) The surface tension of liquid A\mathrm{A} is greater than that of liquid B\mathrm{B}; the viscosity of liquid B\mathrm{B} is greater than that of liquid A\mathrm{A}.
(C) The surface tension of liquid B\mathrm{B} is greater than that of liquid A\mathrm{A}; the viscosity of liquid A\mathrm{A} is greater than that of liquid B\mathrm{B}.
(D) The surface tension and viscosity of liquid B\mathrm{B} are greater than those of liquid A\mathrm{A}.
(E) The surface tension of liquid A\mathrm{A} is greater than that of liquid B\mathrm{B}, but the viscosities of the two liquids are the same.

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核心觀念

本題考查分子間作用力對液體表面張力與黏度的影響。

表面張力反映液體表面分子受到的內聚作用;分子間作用力愈強,分子愈不容易離開液體內部,表面張力通常愈大。黏度則表示液體流動時的阻力;分子間作用力愈強,分子彼此滑動愈不容易,黏度通常也愈大。

解題方法

原卷第 (4) 題給定液體 A 的分子間作用力強於液體 B,並比較兩者的表面張力與黏度。因此,依一般液體性質的定性關係,A 的表面張力與黏度都大於 B。

選項分析

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第 一-(5) 題2 分

Which one of the following is the strongest intermolecular force experienced by noble gases?

(A) Hydrogen bonding
(B) Dipole–dipole interactions
(C) London dispersion forces
(D) Ion–ion interactions
(E) Covalent bonding

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核心觀念

本題考辨認分子間作用力。惰性氣體原子是單原子、電中性的粒子,電子分布平均而言呈球對稱,因此沒有永久偶極,也不形成氫鍵或離子鍵。不過,電子會瞬間分布不均,產生瞬時偶極;它能誘發鄰近原子的偶極,形成倫敦分散力(London dispersion forces)。

解題方法

先判斷惰性氣體粒子的性質:它是中性原子,沒有永久偶極,也沒有與其他原子形成共價鍵。接著,檢視選項中哪些作用力能存在於中性、非極性的原子之間。電子瞬間分布不均所造成的瞬時偶極與誘發偶極,會使惰性氣體原子彼此吸引,因此其最強的分子間作用力是倫敦分散力。

倫敦分散力存在於所有原子與分子之間;粒子越大、電子雲越容易變形(可極化性越高),這種作用力通常越強。

選項分析

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第 一-(6) 題2 分

Boron naturally occurs in two isotopic forms. The more common isotope is 11B{}^{11}\mathrm{B} (atomic mass 11.01 amu11.01\ \mathrm{amu}), which is 80.00%80.00\% abundant. The average atomic mass of boron is 10.8110.81.

What is the mass of the other isotope?

(A) 10.91 amu10.91\ \mathrm{amu}
(B) 10.01 amu10.01\ \mathrm{amu}
(C) 11.00 amu11.00\ \mathrm{amu}
(D) 11.01 amu11.01\ \mathrm{amu}
(E) 10.81 amu10.81\ \mathrm{amu}

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核心觀念

元素的平均原子量是各同位素原子量依天然豐度計算的加權平均:

平均原子量=∑i(同位素原子量i×豐度i)\text{平均原子量} =\sum_i(\text{同位素原子量}_i\times\text{豐度}_i)

題目給出硼-11 的豐度為 80.00%80.00\%,因此另一種同位素的豐度為 20.00%20.00\%。

解題方法

設另一種硼同位素的原子量為 xx。將豐度改寫為小數,代入加權平均公式:

10.81=(11.01)(0.8000)+x(0.2000)10.81=(11.01)(0.8000)+x(0.2000)

先計算已知同位素的加權貢獻:

(11.01)(0.8000)=8.808(11.01)(0.8000)=8.808

解出 xx:

x=10.81−8.8080.2000=2.0020.2000=10.01 amux=\frac{10.81-8.808}{0.2000} =\frac{2.002}{0.2000} =10.01\ \mathrm{amu}

選項分析

  • (A) 10.91 amu10.91\ \mathrm{amu}:錯誤。 代入後的加權平均會高於題目給定的 10.8110.81。
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第 一-(7) 題2 分

The KwK_{\mathrm{w}} of water at 25∘C25^\circ\mathrm{C} is 1×10−141\times10^{-14}. If the autoionization of water is endothermic, which of the following statements is correct for water at 50∘C50^\circ\mathrm{C}?

(A) KwK_{\mathrm{w}} is larger than 1×10−141\times10^{-14}.
(B) KwK_{\mathrm{w}} is smaller than 1×10−141\times10^{-14}.
(C) KwK_{\mathrm{w}} is 1×10−141\times10^{-14}.
(D) The pH\mathrm{pH} value is larger than 77.
(E) The pH\mathrm{pH} value is 77.

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核心觀念

水的自解離反應為

H2O(l)⇌H+(aq)+OH−(aq)\mathrm{H_2O(l) \rightleftharpoons H^+(aq) + OH^-(aq)}

水的離子積定義為

Kw=[H+][OH−]K_{\mathrm{w}}=[\mathrm{H^+}][\mathrm{OH^-}]

題目指出水的自解離為吸熱反應。依勒沙特列原理,升高溫度會使平衡往吸熱方向移動,因此在 50∘C50^\circ\mathrm{C} 時,水的自解離程度增加,KwK_{\mathrm{w}} 也會比 25∘C25^\circ\mathrm{C} 時大。

解題方法

25∘C25^\circ\mathrm{C} 時,Kw=1×10−14K_{\mathrm{w}}=1\times10^{-14}。由於升溫有利於吸熱的水自解離反應,故

Kw(50∘C)>Kw(25∘C)=1×10−14K_{\mathrm{w}}(50^\circ\mathrm{C})>K_{\mathrm{w}}(25^\circ\mathrm{C}) =1\times10^{-14}

因此選項 (A) 正確。

也可由純水中的電荷平衡判斷 pH。純水中 [H+]=[OH−][\mathrm{H^+}]=[\mathrm{OH^-}],所以

[H+]=[OH−]=Kw[\mathrm{H^+}]=[\mathrm{OH^-}]=\sqrt{K_{\mathrm{w}}}

當 Kw>1×10−14K_{\mathrm{w}}>1\times10^{-14} 時,[H+]>1×10−7 M[\mathrm{H^+}]>1\times10^{-7}\ \mathrm{M},因此 pH=−log⁡[H+]<7\mathrm{pH}=-\log[\mathrm{H^+}]<7。

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第 一-(8) 題2 分

Which of the following solutions has the titration curve on the right?

🖼️【此處有附圖,請對照原卷】

(A) NH3\mathrm{NH_3}
(B) CO32−\mathrm{CO_3^{2-}}
(C) HCN\mathrm{HCN}
(D) PO43−\mathrm{PO_4^{3-}}
(E) NaOH\mathrm{NaOH}

🖼️ 本題含圖表,以下為原卷對應頁面:
原卷第 2 頁

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載入中…

第 一-(9) 題2 分

How many of the following oxides are amphoteric?

Al2O3\mathrm{Al_2O_3}, Ga2O3\mathrm{Ga_2O_3}, BeO\mathrm{BeO}, MgO\mathrm{MgO}, CaO\mathrm{CaO}, SrO\mathrm{SrO}, BaO\mathrm{BaO}, RaO\mathrm{RaO}

(A) 11
(B) 22
(C) 33
(D) 44
(E) 55

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核心觀念

兩性氧化物能同時與酸、鹼反應。判斷時可比較各氧化物與酸、強鹼反應的性質;本題考的是主族元素氧化物的酸鹼性。

解題方法

逐一判斷題列氧化物:

  • Al2O3\mathrm{Al_2O_3}、Ga2O3\mathrm{Ga_2O_3} 都是兩性氧化物。例如它們能與酸反應生成金屬鹽和水,也能與強鹼反應生成鋁酸根、鎵酸根的配合物。
  • BeO\mathrm{BeO} 也是兩性氧化物,既能與酸反應,也能與強鹼反應。
  • MgO\mathrm{MgO}、CaO\mathrm{CaO}、SrO\mathrm{SrO}、BaO\mathrm{BaO}、RaO\mathrm{RaO} 為鹼性氧化物,主要與酸反應生成鹽和水,不列為兩性氧化物。

例如,氧化鋁與酸、鹼的反應可表示為:

Al2O3+6HCl→2AlCl3+3H2O\mathrm{Al_2O_3 + 6HCl \rightarrow 2AlCl_3 + 3H_2O} Al2O3+2NaOH+3H2O→2Na[Al(OH)4]\mathrm{Al_2O_3 + 2NaOH + 3H_2O \rightarrow 2Na[Al(OH)_4]}
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第 一-(10) 題2 分

How many of the following processes involve an increase in the entropy of the system?

Melting of a solid, sublimation, freezing, diffusion, evaporation of a liquid

(A) 11
(B) 22
(C) 33
(D) 44
(E) 55

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核心觀念

熵 SS 用來描述系統能量分散的程度,也可由微觀狀態數理解:可實現的微觀狀態越多,熵通常越大。判斷本題各過程時,可比較過程前後物質的分子排列與活動自由度。

一般而言,固體分子排列較規則、活動受限;液體分子可較自由移動;氣體分子則能在更大的空間中運動。因此,物質由固態變成液態或氣態,通常使熵增加;由液態變成固態,則使熵減少。

解題方法

逐一判斷五種過程中,系統的分子排列是否變得較分散、可實現的微觀狀態是否增加,再計算熵增加的過程數量。

選項分析

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第 一-(11) 題2 分

A certain first-order reaction has a half-life of 40 min40\ \mathrm{min}. How much time is required for this reaction to be 87.5%87.5\% complete?

(A) 20 min20\ \mathrm{min}
(B) 40 min40\ \mathrm{min}
(C) 80 min80\ \mathrm{min}
(D) 120 min120\ \mathrm{min}
(E) 160 min160\ \mathrm{min}

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核心觀念

一級反應的半衰期 t1/2t_{1/2},是反應物濃度降為初始值一半所需的時間。對一級反應而言,半衰期與初始濃度無關,濃度每經過一個半衰期就再減半。

反應完成率為 87.5%87.5\%,表示尚未反應的反應物比例為

1−0.875=0.125=181-0.875=0.125=\frac{1}{8}

解題方法

題目給定半衰期為 40 min40\ \mathrm{min}。將剩餘比例逐次減半:

1⟶12⟶14⟶181 \longrightarrow \frac{1}{2} \longrightarrow \frac{1}{4} \longrightarrow \frac{1}{8}

因此,需要經過 33 個半衰期才能剩下初始量的 18\frac{1}{8}。所需時間為

t=3t1/2=3(40 min)=120 mint=3t_{1/2}=3(40\ \mathrm{min})=120\ \mathrm{min}

選項分析

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第 一-(12) 題2 分

For the reaction A+B→products\mathrm{A}+\mathrm{B}\rightarrow\text{products}, the following data were obtained:

Initial rate (mol L−1 s−1)0.0300.0590.0600.0900.090[A]0 (mol L−1)0.100.200.200.300.30[B]0 (mol L−1)0.200.200.300.300.50\begin{array}{lccccc} \text{Initial rate}\ (\mathrm{mol\,L^{-1}\,s^{-1}}) & 0.030 & 0.059 & 0.060 & 0.090 & 0.090\\ [\mathrm{A}]_0\ (\mathrm{mol\,L^{-1}}) & 0.10 & 0.20 & 0.20 & 0.30 & 0.30\\ [\mathrm{B}]_0\ (\mathrm{mol\,L^{-1}}) & 0.20 & 0.20 & 0.30 & 0.30 & 0.50 \end{array}

What is the experimental rate law?

(A) Rate=k[A]\mathrm{Rate}=k[\mathrm{A}]
(B) Rate=k[B]\mathrm{Rate}=k[\mathrm{B}]
(C) Rate=k[A][B]\mathrm{Rate}=k[\mathrm{A}][\mathrm{B}]
(D) Rate=k[A]2[B]\mathrm{Rate}=k[\mathrm{A}]^2[\mathrm{B}]
(E) Rate=k[A][B]2\mathrm{Rate}=k[\mathrm{A}][\mathrm{B}]^2

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核心觀念

反應速率式須由實驗數據決定。對反應 A+B→products\mathrm{A}+\mathrm{B}\rightarrow\text{products},假設速率式為

Rate=k[A]m[B]n\text{Rate}=k[\mathrm{A}]^m[\mathrm{B}]^n

其中 mm、nn 分別是對 A\mathrm{A}、B\mathrm{B} 的反應級數,kk 為速率常數。反應級數不能直接由反應式中的化學計量係數判定,必須比較不同實驗的初始速率與初始濃度。

解題方法

比較實驗時,固定一種反應物的濃度,觀察另一種反應物濃度改變時速率如何變化。

先比較實驗 1 與實驗 2:[B]0[\mathrm{B}]_0 固定為 0.20 mol L−10.20\ \mathrm{mol\,L^{-1}},而 [A]0[\mathrm{A}]_0 從 0.100.10 加倍至 0.20 mol L−10.20\ \mathrm{mol\,L^{-1}}。速率由 0.0300.030 增至 0.059 mol L−1 s−10.059\ \mathrm{mol\,L^{-1}\,s^{-1}},約為原來的兩倍,因此

0.0590.030≈(0.200.10)m⇒m≈1\frac{0.059}{0.030}\approx \left(\frac{0.20}{0.10}\right)^m \quad\Rightarrow\quad m\approx 1

再比較實驗 2 與實驗 3:[A]0[\mathrm{A}]_0 固定為 0.20 mol L−10.20\ \mathrm{mol\,L^{-1}},而 [B]0[\mathrm{B}]_0 從 0.200.20 增至 0.30 mol L−10.30\ \mathrm{mol\,L^{-1}};速率仍約為 0.060 mol L−1 s−10.060\ \mathrm{mol\,L^{-1}\,s^{-1}},幾乎不變。因此

0.0600.059≈(0.300.20)n⇒n≈0\frac{0.060}{0.059}\approx \left(\frac{0.30}{0.20}\right)^n \quad\Rightarrow\quad n\approx 0

故實驗速率式為

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第 一-(13) 題2 分

The following are produced by radioactive processes. Which one has mass but no charge?

(A) Alpha particle
(B) Beta particle
(C) Gamma ray
(D) Neutron
(E) Positron

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核心觀念

本題考核放射性粒子的質量與電荷。判斷時要分別看兩項性質:粒子是否具有質量,以及是否帶電。中子具有質量,但電荷為零。

解題方法

逐一辨認各種放射性產物的性質:

  • α\alpha 粒子是氦原子核,含有 2 個質子與 2 個中子,因此有質量且帶 +2+2 電荷。
  • β\beta 粒子通常指 β−\beta^- 粒子,也就是電子,有質量且帶 −1-1 電荷。
  • γ\gamma 射線是光子,不帶電,也沒有靜止質量。
  • 中子有質量,電荷為 00。
  • 正子是電子的反粒子,有質量且帶 +1+1 電荷。

因此,符合「有質量但不帶電」的是中子。

選項分析

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第 一-(14) 題2 分

How many of the following molecules have a free radical?

Superoxide, peroxide, nitric oxide, carbon monoxide, nitrous oxide, ozone

(A) 11
(B) 22
(C) 33
(D) 44
(E) 55

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核心觀念

自由基是具有至少一個未成對電子的原子、分子或離子。判斷時可先計算價電子總數:若總數為奇數,電子不可能全部配對,因此必為自由基;若總數為偶數,則需再看路易斯結構或分子軌域中的電子是否成對。

計算價電子時,負電荷要加上電子,正電荷則要扣除電子。

解題方法

依序計算各物種的價電子數,並檢查電子是否有未成對者:

物種價電子總數判斷
超氧根離子 O2−\mathrm{O_2^-}2(6)+1=132(6)+1=13奇數,含未成對電子,是自由基
過氧根離子 O22−\mathrm{O_2^{2-}}2(6)+2=142(6)+2=14電子可成對,不是自由基
一氧化氮 NO\mathrm{NO}5+6=115+6=11奇數,含未成對電子,是自由基
一氧化碳 CO\mathrm{CO}4+6=104+6=10電子成對,不是自由基
一氧化二氮 N2O\mathrm{N_2O}2(5)+6=162(5)+6=16電子成對,不是自由基
臭氧 O3\mathrm{O_3}3(6)=183(6)=18電子成對,不是自由基
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第 一-(15) 題2 分

A chemist needs to prepare a buffered solution using one of the following acids (and its sodium salt):

HA\mathrm{HA} (Ka=1.35×10−3K_{\mathrm{a}}=1.35\times10^{-3})
HB\mathrm{HB} (Ka=1.1×10−5K_{\mathrm{a}}=1.1\times10^{-5})
HC\mathrm{HC} (Ka=6.4×10−5K_{\mathrm{a}}=6.4\times10^{-5})
HD\mathrm{HD} (Ka=3.5×10−7K_{\mathrm{a}}=3.5\times10^{-7})
HE\mathrm{HE} (Ka=1.89×10−8K_{\mathrm{a}}=1.89\times10^{-8})

To prepare a solution buffered at pH=5.10\mathrm{pH}=5.10, which system will work best?

(A) HA\mathrm{HA} and its sodium salt
(B) HB\mathrm{HB} and its sodium salt
(C) HC\mathrm{HC} and its sodium salt
(D) HD\mathrm{HD} and its sodium salt
(E) HE\mathrm{HE} and its sodium salt

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核心觀念

弱酸 HA\mathrm{HA} 與其共軛鹼 A−\mathrm{A^-} 可形成緩衝溶液。依 Henderson–Hasselbalch 方程式:

pH=pKa+log⁡[A−][HA]\mathrm{pH}=\mathrm{p}K_{\mathrm a}+\log\frac{[\mathrm{A^-}]}{[\mathrm{HA}]}

當 pH\mathrm{pH} 接近 pKa\mathrm{p}K_{\mathrm a} 時,酸與共軛鹼的比例較適中,緩衝效果通常較佳。因此,挑選緩衝系統時,應選 pKa\mathrm{p}K_{\mathrm a} 最接近目標 pH 的弱酸。

解題方法

先將各酸的 KaK_{\mathrm a} 換算為 pKa\mathrm{p}K_{\mathrm a}:

pKa=−log⁡Ka\mathrm{p}K_{\mathrm a}=-\log K_{\mathrm a}

目標為 pH=5.10\mathrm{pH}=5.10。各酸的 pKa\mathrm{p}K_{\mathrm a} 與目標 pH 的差距如下:

| 酸 | pKa\mathrm{p}K_{\mathrm a} | ∣pKa−5.10∣|\mathrm{p}K_{\mathrm a}-5.10| |
|---|---:|---:|
| HA\mathrm{HA} | 2.8702.870 | 2.2302.230 |
| HB\mathrm{HB} | 4.9594.959 | 0.1410.141 |
| HC\mathrm{HC} | 4.1944.194 | 0.9060.906 |
| HD\mathrm{HD} | 6.4566.456 | 1.3561.356 |
| HE\mathrm{HE} | 7.7247.724 | 2.6242.624 |

HB\mathrm{HB} 的 pKa\mathrm{p}K_{\mathrm a} 最接近 5.105.10,因此最適合。

以 HB\mathrm{HB} 系統代入 Henderson–Hasselbalch 方程式:

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第 一-(16) 題2 分

Regarding a B2\mathrm{B_2} molecule, which of the following statements is true?

(A) The bond order of the B2\mathrm{B_2} molecule is two.
(B) The highest occupied molecular orbital (HOMO) is σ2p\sigma_{2p}.
(C) The lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) is σ2p∗\sigma_{2p}^{*}.
(D) The B2\mathrm{B_2} molecule is a paramagnetic species.
(E) The lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) is π2p∗\pi_{2p}^{*}.

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核心觀念

本題考查雙原子分子的分子軌域電子組態、鍵級、HOMO(最高已占分子軌域)、LUMO(最低未占分子軌域),以及磁性判斷。

對於 B2\mathrm{B_2} 到 N2\mathrm{N_2} 的同核雙原子分子,2p2p 軌域的能階順序為

π2px=π2py<σ2pz<π2p∗<σ2p∗\pi_{2p_x}=\pi_{2p_y}<\sigma_{2p_z}<\pi_{2p}^{*}<\sigma_{2p}^{*}

鍵級的定義為

鍵級=成鍵電子數−反鍵電子數2\text{鍵級}=\frac{\text{成鍵電子數}-\text{反鍵電子數}}{2}

分子中有未成對電子時,分子具有順磁性。

解題方法

每個硼原子有 55 個電子,因此 B2\mathrm{B_2} 總共有 1010 個電子。依分子軌域能階由低至高填入,基態電子組態為

(σ1s)2(σ1s∗)2(σ2s)2(σ2s∗)2(π2px)1(π2py)1(\sigma_{1s})^2(\sigma_{1s}^{*})^2(\sigma_{2s})^2(\sigma_{2s}^{*})^2 (\pi_{2p_x})^1(\pi_{2p_y})^1

填入 2p2p 軌域時,兩個能量相同的 π2p\pi_{2p} 軌域依洪德定則先各自填入一個電子。因此,兩個 π2p\pi_{2p} 軌域各有一個未成對電子;下一個尚未占據的軌域是能量較高的 σ2p\sigma_{2p}。

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第 一-(17) 題2 分

How many “three-center bonds” does a diborane molecule (B2H6\mathrm{B_2H_6}) have?

(A) 11
(B) 22
(C) 33
(D) 44
(E) 55

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核心觀念

乙硼烷 B2H6\mathrm{B_2H_6} 是缺電子分子。每個硼原子有 3 個價電子,兩個硼與六個氫的總價電子數為

2(3)+6(1)=122(3)+6(1)=12

分子中有四個末端氫,各自與一個硼形成一般的二中心二電子鍵;另外兩個氫位於兩個硼原子之間,形成「三中心二電子鍵」(three-center two-electron bond,簡稱 3c3c–2e2e 鍵)。每個這類鍵由兩個硼原子和一個橋接氫原子共同組成,三個原子共享一對電子。

解題方法

判斷題目所問的鍵數,先辨認乙硼烷的結構:四個氫是末端氫,分別連接一個硼;另外兩個氫是橋接氫,各處於兩個硼原子之間。

每個橋接氫對應一個三中心二電子鍵,因此:

三中心鍵數=橋接氫數=2\text{三中心鍵數}=\text{橋接氫數}=2
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第 一-(18) 題2 分

Please indicate the order of wavelength for the following radiation (in decreasing order).

(I) Microwave frequency
(II) Radio frequency
(III) Infrared light
(IV) γ\gamma-ray frequency

(A) I, II, III, IV
(B) IV, III, I, II
(C) II, I, III, IV
(D) III, IV, I, II
(E) IV, III, II, I

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核心觀念

電磁波在真空中的波長 λ\lambda、頻率 ν\nu 與光速 cc 的關係為:

c=λνc=\lambda\nu

由於光速固定,頻率越高,波長越短;頻率越低,波長越長。因此,題目要求波長遞減順序時,要由波長最長排到最短。

解題方法

電磁波頻譜中,無線電波的波長比微波長;微波比紅外光長;γ\gamma 射線的波長最短。因此波長由長至短排列為:

無線電波>微波>紅外光>γ 射線\text{無線電波}>\text{微波}>\text{紅外光}>\gamma\text{ 射線}

換成題目代號,即:

II>I>III>IV\mathrm{II}>\mathrm{I}>\mathrm{III}>\mathrm{IV}

選項分析

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第 一-(19) 題2 分

Which of the following statements is NOT true?

(A) The reaction constant might change when the reaction temperature changes.
(B) The reaction constant won't change when the concentration of reactants changes.
(C) The reaction constant might change when the catalyst is added to the reaction.
(D) The activation energy for a reaction might change when the catalyst is added.
(E) The activation energy for a reaction might change when the reaction temperature changes.

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核心觀念

本題考查反應速率常數 kk 與活化能 EaE_a 的意義,以及溫度、反應物濃度和催化劑對它們的影響。題目中的「reaction constant」依選項脈絡指反應速率常數。

對符合阿瑞尼斯方程式的反應:

k=Ae−Ea/(RT)k=Ae^{-E_a/(RT)}

其中 AA 為頻率因子、RR 為氣體常數、TT 為絕對溫度。固定反應機構與催化條件時,改變溫度會改變 kk;反應物濃度則影響反應速率,不會改變 kk。

解題方法

逐一區分兩個量:

  • 速率常數 kk:在給定反應機構與條件下,描述反應速率的常數;溫度或催化劑改變時,kk 可以改變。
  • 活化能 EaE_a:反應途徑所需克服的能量障礙。加入催化劑會改變反應途徑,因此可以改變活化能;但在一般基礎化學的阿瑞尼斯模型中,單純改變溫度不會改變該反應途徑的活化能。

因此,聲稱活化能可能因反應溫度改變而改變的選項不符合本題採用的基本模型。

選項分析

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第 一-(20) 題2 分

Please balance the following equation (oo, pp, qq, xx, yy, zz are reaction coefficients). What is the sum of all coefficients, o+p+q+x+y+zo+p+q+x+y+z?

o\,\mathrm{Cr_2O_7^{2-}_{(aq)}}+p\,\mathrm{H_2O_{2(aq)}}+q\,\mathrm{H^+_{(aq)}} \rightarrow x\,\mathrm{Cr^{3+}_{(aq)}}+y\,\mathrm{O_{2(g)}}+z\,\mathrm{H_2O}

(A) 1818
(B) 2020
(C) 2222
(D) 2424
(E) 2626

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核心觀念

本題考查酸性水溶液中的氧化還原反應配平。可將反應拆成氧化半反應與還原半反應,分別配平原子與電荷,再使兩半反應的電子數相等後相加。

重鉻酸根中的鉻由 +6+6 價還原為 Cr3+\mathrm{Cr^{3+}};過氧化氫中的氧由 −1-1 價氧化為 O2\mathrm{O_2} 中的 00 價。

解題方法

先寫出重鉻酸根在酸性溶液中的還原半反應。配平氧原子時,在右側加入 7H2O7\mathrm{H_2O};配平氫原子時,在左側加入 14H+14\mathrm{H^+};再以 6e−6e^- 配平電荷:

Cr2O72−+14H++6e−→2Cr3++7H2O\mathrm{Cr_2O_7^{2-}}+14\mathrm{H^+}+6e^- \rightarrow 2\mathrm{Cr^{3+}}+7\mathrm{H_2O}

過氧化氫氧化成氧氣的半反應為:

H2O2→O2+2H++2e−\mathrm{H_2O_2}\rightarrow \mathrm{O_2}+2\mathrm{H^+}+2e^-

為了消去電子,將此半反應乘以 33:

3H2O2→3O2+6H++6e−3\mathrm{H_2O_2}\rightarrow 3\mathrm{O_2}+6\mathrm{H^+}+6e^-
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第 一-(21) 題2 分

The graph shows the concentration of reactants versus reaction time in four different first-order reactions. Which reaction has the largest reaction rate constant?

🖼️【此處有附圖,請對照原卷】

(A) I
(B) II
(C) III
(D) IV
(E) The same

🖼️ 本題含圖表,以下為原卷對應頁面:
原卷第 3 頁

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核心觀念

本題考一級反應的積分速率式:

[A]t=[A]0e−kt[A]_t=[A]_0e^{-kt}

其中 [A]0[A]_0 是初始濃度,[A]t[A]_t 是時間 tt 時的濃度,kk 是速率常數。在初始濃度相同、時間相同的條件下,kk 越大,反應物濃度下降越快,因此曲線會降得越低。

解題方法

圖中縱軸是反應物濃度 [A][A],橫軸是時間;四條曲線由上到下依序標示為 IV、III、II、I。各曲線由相同初始濃度開始,隨時間下降;在相同時間下,曲線越低,代表反應物消耗越快,速率常數越大。

由一級反應速率式取自然對數可得:

ln⁡ ⁣([A]t[A]0)=−kt\ln\!\left(\frac{[A]_t}{[A]_0}\right)=-kt
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第 一-(22) 題2 分

Which of the following plots shows that the reaction A→B\mathrm{A}\rightarrow\mathrm{B} is a second-order reaction?

[A][\mathrm{A}]: the concentration of A\mathrm{A}.

🖼️【此處有附圖,請對照原卷】

(A) Figure 1
(B) Figure 2
(C) Figure 3
(D) Figure 4

🖼️ 本題含圖表,以下為原卷對應頁面:
原卷第 3 頁

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核心觀念

此題考不同反應級數的積分速率定律。對反應 A→B\mathrm{A}\rightarrow\mathrm{B},若為二級反應,速率定律為:

−d[A]dt=k[A]2-\frac{d[\mathrm{A}]}{dt}=k[\mathrm{A}]^2

積分後得到:

1[A]=kt+1[A]0\frac{1}{[\mathrm{A}]}=kt+\frac{1}{[\mathrm{A}]_0}

因此,二級反應的 1/[A]1/[\mathrm{A}] 對時間 tt 作圖會呈現斜率為 kk 的直線。

解題方法

圖中四個縱軸依序為 [A][\mathrm{A}]、[A][\mathrm{A}]、ln⁡[A]\ln[\mathrm{A}]、1/[A]1/[\mathrm{A}],橫軸皆為時間。

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第 一-(23) 題2 分

The formation rate of dichromate (Cr2O72−\mathrm{Cr_2O_7^{2-}}) ions is 0.32 mol L−1 s−10.32\ \mathrm{mol\,L^{-1}\,s^{-1}} in the reaction

2\mathrm{CrO_4^{2-}_{(aq)}}+2\mathrm{H^+_{(aq)}}\rightarrow\mathrm{Cr_2O_7^{2-}_{(aq)}}+\mathrm{H_2O_{(l)}}.

What is the reaction rate of chromate ions (CrO42−\mathrm{CrO_4^{2-}}) in the reaction?

(A) 0.16 mol L−1 s−10.16\ \mathrm{mol\,L^{-1}\,s^{-1}}
(B) 0.32 mol L−1 s−10.32\ \mathrm{mol\,L^{-1}\,s^{-1}}
(C) 0.64 mol L−1 s−10.64\ \mathrm{mol\,L^{-1}\,s^{-1}}
(D) 1.28 mol L−1 s−11.28\ \mathrm{mol\,L^{-1}\,s^{-1}}

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核心觀念

化學反應速率與各反應物、生成物的濃度變化速率,依據化學反應式中的化學計量係數成比例。對反應

2CrO42−+2H+→Cr2O72−+H2O2\mathrm{CrO_4^{2-}}+2\mathrm{H^+} \rightarrow \mathrm{Cr_2O_7^{2-}}+\mathrm{H_2O}

反應速率可寫成

−12Δ[CrO42−]Δt=Δ[Cr2O72−]Δt.-\frac{1}{2}\frac{\Delta[\mathrm{CrO_4^{2-}}]}{\Delta t} = \frac{\Delta[\mathrm{Cr_2O_7^{2-}}]}{\Delta t}.

負號表示反應物濃度隨時間減少。題目問鉻酸根離子的反應速率時,指其消耗速率,通常以正值表示。

解題方法

題目給出的重鉻酸根生成速率為

Δ[Cr2O72−]Δt=0.32 mol L−1 s−1.\frac{\Delta[\mathrm{Cr_2O_7^{2-}}]}{\Delta t} =0.32\ \mathrm{mol\,L^{-1}\,s^{-1}}.

由反應式可知,每生成 11 莫耳 Cr2O72−\mathrm{Cr_2O_7^{2-}},會消耗 22 莫耳 CrO42−\mathrm{CrO_4^{2-}}。因此,鉻酸根的消耗速率為

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第 一-(24) 題2 分

Which of the following is NOT determined by the principal quantum number nn of the electron in a hydrogen atom?

(A) The energy of the electron
(B) The minimum wavelength of the light needed to remove the electron from the atom
(C) The size of the corresponding atomic orbital(s)
(D) The shape of the corresponding atomic orbital(s)
(E) All of these are determined by nn.

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核心觀念

氫原子的能階只由主量子數 nn 決定:

En=−13.6 eVn2E_n=-\frac{13.6\ \text{eV}}{n^2}

主量子數也描述電子所在殼層的尺度;軌域的形狀則由角量子數 ll 決定。對固定的 nn,允許的 ll 值為 0,1,…,n−10,1,\ldots,n-1,因此同一殼層可以有不同形狀的軌域。

解題方法

逐項檢查各物理量所依賴的量子數。氫原子游離後的能量取為 00,所以從第 nn 能階移除電子所需的最小能量為:

ΔE=0−En=13.6 eVn2\Delta E=0-E_n=\frac{13.6\ \text{eV}}{n^2}

對應的游離臨界波長由光子能量 E=hc/λE=hc/\lambda 得到:

λ臨界=hcΔE\lambda_{\text{臨界}}=\frac{hc}{\Delta E}

因此,能階與游離臨界波長都由 nn 決定。此處將選項(B)的波長理解為「足以游離電子的臨界波長」;光子波長短於臨界值時也能游離電子。

選項分析

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第 一-(25) 題2 分

The observed osmotic pressure for a 0.10 M0.10\ \mathrm{M} solution of FeCl3\mathrm{FeCl_3} at 27∘C27^\circ\mathrm{C} is 7.38 atm7.38\ \mathrm{atm}.

What are the expected and experimental values for ii (van't Hoff factor)? The gas law constant is 0.082 L atm K−1 mol−10.082\ \mathrm{L\,atm\,K^{-1}\,mol^{-1}}.

(A) Expected value is 44, experimental value is 3.83.8.
(B) Expected value is 44, experimental value is 3.63.6.
(C) Expected value is 44, experimental value is 3.03.0.
(D) Expected value is 33, experimental value is 3.83.8.
(E) Expected value is 33, experimental value is 3.63.6.

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核心觀念

滲透壓可用范特霍夫公式表示:

Π=iMRT\Pi=iMRT

其中 Π\Pi 為滲透壓、MM 為溶質莫耳濃度、RR 為氣體常數、TT 為絕對溫度;范特霍夫因子 ii 表示每個溶質化學式單位在溶液中形成的有效粒子數。

氯化鐵完全解離時:

FeCl3→Fe3++3Cl−\mathrm{FeCl_3 \rightarrow Fe^{3+}+3Cl^-}

每個 FeCl3\mathrm{FeCl_3} 化學式單位形成 1+3=41+3=4 個離子,因此理想預期值為 i=4i=4。

解題方法

先計算完全解離時的粒子數,再將題目給的實測滲透壓代入范特霍夫公式,求得實驗值:

i實驗=ΠMRTi_{\text{實驗}}=\frac{\Pi}{MRT}

溫度換算為絕對溫度:

T=27+273=300 KT=27+273=300\ \mathrm{K}

代入數值:

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第 一-(26) 題2 分

Which of the following statements is NOT true?

(A) The 2s2s and 2p2p orbitals are degenerate in a hydrogen atom.
(B) The 2s2s orbital has two nodes which are areas of zero electron probability.
(C) The dd orbital has 55 subshells.
(D) The dependence of the wave function on the angular momentum quantum number determines the shapes of the atomic orbital.
(E) The dd orbitals are degenerate in the Fe2+\mathrm{Fe^{2+}} free ion, but not in the [FeCl4]2−[\mathrm{FeCl_4}]^{2-} complex.

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核心觀念

本題考查原子軌域的簡併、節點、量子數與形狀,以及配位化合物中的 dd 軌域分裂。

  1. 簡併:不同軌域具有相同能量,稱為簡併。在普通化學採用的氫原子模型中,軌域能量只取決於主量子數 nn:

    En=−13.6n2 eVE_n=-\frac{13.6}{n^2}\ \mathrm{eV}
  2. 節點:波函數 ψ=0\psi=0 的位置,其電子機率密度 ∣ψ∣2|\psi|^2 也為零。原子軌域的節點數為:

    徑向節點數=n−ℓ−1角節點數=ℓ總節點數=n−1\begin{aligned} \text{徑向節點數}&=n-\ell-1\\ \text{角節點數}&=\ell\\ \text{總節點數}&=n-1 \end{aligned}
  3. 次殼層與軌域:角動量量子數 ℓ\ell 決定次殼層種類;磁量子數 mℓm_\ell 的允許值共有 2ℓ+12\ell+1 個,因此每個次殼層含有 2ℓ+12\ell+1 個軌域。dd 次殼層的 ℓ=2\ell=2,含有五個軌域。

解題方法

依序核對各選項涉及的定義與公式。對節點敘述,先由軌域符號讀出 nn 與 ℓ\ell,再計算節點數;對能量敘述,區分氫原子、自由離子與配位化合物的環境。

本題最直接的判斷是:2s2s 軌域有 n=2n=2、ℓ=0\ell=0,故

徑向節點數=2−0−1=1角節點數=0總節點數=2−1=1\begin{aligned} \text{徑向節點數}&=2-0-1=1\\ \text{角節點數}&=0\\ \text{總節點數}&=2-1=1 \end{aligned}

因此,「2s2s 軌域有兩個節點」的敘述錯誤。

選項分析

(A)正確:氫原子的 2s2s 與 2p2p 軌域簡併。

氫原子只有一個電子。在上述模型中,能量只與 nn 有關,不因 ℓ\ell 不同而改變。2s2s 與 2p2p 的主量子數皆為 22,所以能量相同:

E2s=E2p=−13.622=−3.40 eVE_{2s}=E_{2p}=-\frac{13.6}{2^2}=-3.40\ \mathrm{eV}

此規則不能直接套用到多電子原子;多電子原子的軌域能量也受屏蔽與穿透效應影響。

(B)錯誤:2s2s 軌域只有一個節點,不是兩個。

2s2s 的 ℓ=0\ell=0,所以沒有角節點;其唯一節點為徑向節點,形成一個球形節面。

對氫原子的 2s2s 軌域,徑向波函數可寫成:

R20(r)∝(2−ra0)e−r/(2a0)R_{20}(r)\propto \left(2-\frac{r}{a_0}\right)e^{-r/(2a_0)}
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第 一-(27) 題2 分

For an unstable proton-rich nuclide, which of the following decay processes is most unlikely to occur in order to reach a stable nucleus?

(A) β−\beta^{-} emission
(B) Proton emission
(C) Positron production
(D) Electron capture
(E) α\alpha-particle production

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核心觀念

質子數過多的原子核,其質子/中子比例偏高。能讓原子核往穩定方向調整的衰變,通常會減少質子數,或把質子轉變成中子。關鍵在於各種衰變對質子數 ZZ 與中子數 NN 的影響。

解題方法

依原卷第 27 題,題目問「不穩定的富質子核要達到穩定,哪種衰變最不可能發生?」選項包括 β−\beta^- 衰變、質子放射、正子放射、電子捕獲與 α\alpha 粒子放射。逐一比較它們如何改變 ZZ 和 NN:若衰變使質子數增加,就會讓富質子問題更嚴重。

選項分析

  • (A) β−\beta^- 放射:錯誤選項,即本題答案。
    β−\beta^- 衰變是中子轉變成質子並放出電子:
    n→p+e−+νˉen\rightarrow p+e^-+\bar{\nu}_e
    因此 ZZ 增加、NN 減少,會使原子核更加富質子,與趨向穩定的方向相反,是最不可能用來修正富質子狀態的衰變。
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第 一-(28) 題2 分

Which of the following is a buffer solution with the best capacity?

(A) 1.0 L1.0\ \mathrm{L} solution containing 0.50 M0.50\ \mathrm{M} NaOH\mathrm{NaOH} and 0.50 M0.50\ \mathrm{M} HCl\mathrm{HCl}
(B) 1.0 L1.0\ \mathrm{L} solution containing 0.05 M0.05\ \mathrm{M} NaOCl\mathrm{NaOCl} and 0.50 M0.50\ \mathrm{M} HOCl\mathrm{HOCl}
(C) 1.0 L1.0\ \mathrm{L} solution containing 0.50 M0.50\ \mathrm{M} NH4OH\mathrm{NH_4OH} and 0.50 M0.50\ \mathrm{M} NH4Cl\mathrm{NH_4Cl}
(D) 1.0 L1.0\ \mathrm{L} solution containing 0.50 M0.50\ \mathrm{M} NaCl\mathrm{NaCl} and 0.50 M0.50\ \mathrm{M} HCl\mathrm{HCl}
(E) 1.0 L1.0\ \mathrm{L} solution containing 0.50 M0.50\ \mathrm{M} NaF\mathrm{NaF} and 0.05 M0.05\ \mathrm{M} HF\mathrm{HF}

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這一題的完整詳解

核心觀念

緩衝溶液由弱酸與其共軛鹼,或弱鹼與其共軛酸組成。緩衝容量 β\beta 表示溶液抵抗酸鹼變化的能力;對弱酸 HAHA 與共軛鹼 A−A^- 組成的緩衝液,近似有

β=2.303[HA][A−][HA]+[A−]\beta=2.303\frac{[HA][A^-]}{[HA]+[A^-]}

當 [HA]=[A−][HA]=[A^-] 時,緩衝容量最大;在組成比例相同時,總濃度越高,緩衝容量也越大。

解題方法

逐一確認選項是否含有弱酸與共軛鹼,或弱鹼與共軛酸;再比較緩衝成分的濃度與比例。

選項 C 中,NH4OH\mathrm{NH_4OH} 是弱鹼(常用來表示氨水中的 NH3\mathrm{NH_3}),NH4Cl\mathrm{NH_4Cl} 提供其共軛酸 NH4+\mathrm{NH_4^+}。兩者濃度均為 0.50 M0.50\ \mathrm{M},組成比例相等,且緩衝成分總濃度為 1.00 M1.00\ \mathrm{M}。其緩衝容量近似為

β=2.303(0.50)(0.50)0.50+0.50=0.576 mol L−1 pH−1\beta=2.303\frac{(0.50)(0.50)}{0.50+0.50} =0.576\ \mathrm{mol\,L^{-1}\,pH^{-1}}

這組成符合緩衝容量最大的比例,且總濃度高,因此容量最佳。

選項分析

  • (A) 錯誤。 0.50 mol0.50\ \mathrm{mol} 的 NaOH\mathrm{NaOH} 與 0.50 mol0.50\ \mathrm{mol} 的 HCl\mathrm{HCl} 在 1.0 L1.0\ \mathrm{L} 中完全中和,生成
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第 一-(29) 題2 分

Mixing 500 mL500\ \mathrm{mL} of 0.20 M0.20\ \mathrm{M} CH3COOH\mathrm{CH_3COOH} solution and 500 mL500\ \mathrm{mL} of 0.20 M0.20\ \mathrm{M} CH3COONa\mathrm{CH_3COONa} solution, what is the final pH\mathrm{pH} value?

KaK_{\mathrm{a}} for CH3COOH=1.8×10−5\mathrm{CH_3COOH}=1.8\times10^{-5}.

(A) 6.256.25
(B) 4.854.85
(C) 3.753.75
(D) 5.255.25
(E) 5.755.75

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核心觀念

醋酸 CH3COOH\mathrm{CH_3COOH} 與其共軛鹼醋酸根 CH3COO−\mathrm{CH_3COO^-} 同時存在,形成緩衝溶液。緩衝溶液的 pH 可用 Henderson–Hasselbalch 公式計算:

pH=pKa+log⁡[CH3COO−][CH3COOH]\mathrm{pH}=\mathrm{p}K_{\mathrm a} +\log\frac{[\mathrm{CH_3COO^-}]}{[\mathrm{CH_3COOH}]}

其中 pKa=−log⁡Ka\mathrm{p}K_{\mathrm a}=-\log K_{\mathrm a}。

解題方法

先計算混合前兩種物質的莫耳數:

n(CH3COOH)=0.500 L×0.20 mol L−1=0.100 moln(\mathrm{CH_3COOH}) =0.500\ \mathrm L\times0.20\ \mathrm{mol\,L^{-1}} =0.100\ \mathrm{mol} n(CH3COONa)=0.500 L×0.20 mol L−1=0.100 moln(\mathrm{CH_3COONa}) =0.500\ \mathrm L\times0.20\ \mathrm{mol\,L^{-1}} =0.100\ \mathrm{mol}

醋酸鈉完全解離後提供醋酸根,因此混合後醋酸與醋酸根的莫耳數相等。總體積為 1.000 L1.000\ \mathrm L,兩者濃度也相等:

[CH3COOH]=[CH3COO−][\mathrm{CH_3COOH}] =[\mathrm{CH_3COO^-}]

代入公式:

pH=−log⁡(1.8×10−5)+log⁡1≈4.74\mathrm{pH} =-\log(1.8\times10^{-5}) +\log 1 \approx 4.74
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第 一-(30) 題2 分

The structure of pentose is shown in the right figure. How many carbon atoms with chirality are in this molecule?

🖼️【此處有附圖,請對照原卷】

(A) 11
(B) 22
(C) 33
(D) 44
(E) 55

🖼️ 本題含圖表,以下為原卷對應頁面:
原卷第 5 頁

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核心觀念

手性碳是指與四種不同取代基相連的碳原子。判斷時逐一檢查碳原子的四個鍵結對象;若有兩個取代基相同,該碳就不是手性碳。

解題方法

圖中是費雪投影:頂端為醛基 CHO\mathrm{CHO},底端為 CH2OH\mathrm{CH_2OH},中間有三個交叉點;每個交叉點的左右分別連接 H\mathrm{H} 和 OH\mathrm{OH},上下則連接碳鏈。

逐一判斷中間三個碳:每個都連接 H\mathrm{H}、OH\mathrm{OH},以及方向不同的上方與下方碳鏈。四個取代基各不相同,因此三個中間碳都是手性碳。頂端的醛基碳因為是羰基碳,不具四面體結構;

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第 一-(31) 題2 分

What amount of Al(s)\mathrm{Al_{(s)}} can be produced from Al2O3\mathrm{Al_2O_3} if 55 moles of electrons are supplied? The atomic mass of Al\mathrm{Al} is 26.9826.98.

(A) 135 g135\ \mathrm{g}
(B) 67 g67\ \mathrm{g}
(C) 45 g45\ \mathrm{g}
(D) 81 g81\ \mathrm{g}
(E) 54 g54\ \mathrm{g}

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核心觀念

鋁在氧化鋁中以 Al3+\mathrm{Al^{3+}} 形式存在,還原成金屬鋁時,每生成 11 莫耳 Al\mathrm{Al},需要 33 莫耳電子:

Al3++3e−→Al(s)\mathrm{Al^{3+} + 3e^- \rightarrow Al_{(s)}}

因此,電子的莫耳數可用來求生成鋁的莫耳數,再乘以鋁的莫耳質量換算成質量。

解題方法

題目供應 55 莫耳電子。由反應比例 3 mol e−:1 mol Al3\ \mathrm{mol}\ e^- : 1\ \mathrm{mol}\ \mathrm{Al},生成的鋁為:

n(Al)=5 mol e−×1 mol Al3 mol e−=53 mol Aln(\mathrm{Al}) = 5\ \mathrm{mol}\ e^- \times \frac{1\ \mathrm{mol}\ \mathrm{Al}}{3\ \mathrm{mol}\ e^-} = \frac{5}{3}\ \mathrm{mol}\ \mathrm{Al}

利用鋁的原子量 26.98 g/mol26.98\ \mathrm{g/mol} 計算質量:

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第 一-(32) 題2 分

Which of the following solutions has the better solubility for Ag3PO4(s)\mathrm{Ag_3PO_{4(s)}}?

(A) A solution buffered at pH=4.2\mathrm{pH}=4.2
(B) A solution buffered at pH=7.0\mathrm{pH}=7.0
(C) A solution buffered at pH=8.2\mathrm{pH}=8.2
(D) An AgNO3\mathrm{AgNO_3} solution
(E) A Na3PO4\mathrm{Na_3PO_4} solution

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核心觀念

本題考查難溶鹽的溶解平衡、共同離子效應,以及酸鹼平衡對溶解度的影響。

磷酸銀的溶解平衡為:

Ag3PO4(s)⇌3Ag+(aq)+PO43−(aq)\mathrm{Ag_3PO_4(s)\rightleftharpoons 3Ag^+(aq)+PO_4^{3-}(aq)}

其溶度積表示式為:

Ksp=[Ag+]3[PO43−]K_{sp}=[\mathrm{Ag^+}]^3[\mathrm{PO_4^{3-}}]

磷酸根是弱酸的共軛鹼,會逐步接受質子:

PO43−+H+⇌HPO42−\mathrm{PO_4^{3-}+H^+\rightleftharpoons HPO_4^{2-}}

溶液越酸,PO43−\mathrm{PO_4^{3-}} 越容易被轉成其他質子化型態,使游離的 PO43−\mathrm{PO_4^{3-}} 濃度降低。依勒沙特列原理,溶解平衡便向右移動,溶解更多 Ag3PO4\mathrm{Ag_3PO_4}。

解題方法

比較不同溶液中的溶解度時,先判斷溶液中的物質會增加還是消耗溶解平衡中的離子:

  • 酸性條件會消耗 PO43−\mathrm{PO_4^{3-}},促進磷酸銀溶解。
  • 加入 Ag+\mathrm{Ag^+} 或 PO43−\mathrm{PO_4^{3-}} 會產生共同離子效應,抑制磷酸銀溶解。

在各種緩衝液中,pH 越低,磷酸根被質子化的程度越高,促進溶解的效果越明顯。因此,三種指定 pH 的緩衝液中,pH 4.2 的溶液使磷酸銀溶解度最大。

選項分析

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第 一-(33) 題2 分

The effusion rate for a gas is R1R_1 at 25∘C25^\circ\mathrm{C} and R2R_2 at 323∘C323^\circ\mathrm{C}. The average kinetic energy for a gas is E1E_1 at 25∘C25^\circ\mathrm{C} and E2E_2 at 323∘C323^\circ\mathrm{C}. The mean free path for a gas is λ1\lambda_1 at 25∘C25^\circ\mathrm{C} and λ2\lambda_2 at 323∘C323^\circ\mathrm{C}.

Which of the following statements is true?

(A) R1:R2=1:1.414R_1:R_2=1:1.414; E1:E2=1:2E_1:E_2=1:2; λ1:λ2=1:1\lambda_1:\lambda_2=1:1
(B) R1:R2=1:2R_1:R_2=1:2; E1:E2=1:2E_1:E_2=1:2; λ1:λ2=1:1\lambda_1:\lambda_2=1:1
(C) R1:R2=1:2R_1:R_2=1:2; E1:E2=1:2E_1:E_2=1:2; λ1:λ2=1:1.414\lambda_1:\lambda_2=1:1.414
(D) R1:R2=1:1.414R_1:R_2=1:1.414; E1:E2=1:1.414E_1:E_2=1:1.414; λ1:λ2=1:2\lambda_1:\lambda_2=1:2
(E) R1:R2=1:1.414R_1:R_2=1:1.414; E1:E2=1:1.414E_1:E_2=1:1.414; λ1:λ2=1:1\lambda_1:\lambda_2=1:1

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核心觀念

溫度代入氣體定律時必須使用絕對溫度。將攝氏溫度換算為克耳文:

T1=25+273=298 K,T2=323+273=596 KT_1=25+273=298\ \mathrm{K},\qquad T_2=323+273=596\ \mathrm{K}

因此 T2/T1=2T_2/T_1=2。本題依一般比較方式,假設是同一種氣體,且氣體數密度維持不變。

  • 逸散速率:在數密度相同時,單位時間逸散的分子數與分子速率成正比;分子速率與 T\sqrt{T} 成正比。
  • 平均動能:理想氣體分子的平均平移動能為 Ek‾=32kT\overline{E_k}=\frac{3}{2}kT,與絕對溫度成正比。
  • 平均自由徑:λ=12nσ\lambda=\frac{1}{\sqrt{2}n\sigma},其中 nn 是數密度,σ\sigma 是分子碰撞截面。同一種氣體且數密度不變時,平均自由徑不變。

解題方法

逸散速率比由分子速率與溫度的平方根關係求得:

R2R1=T2T1=2≈1.414\frac{R_2}{R_1} =\sqrt{\frac{T_2}{T_1}} =\sqrt{2} \approx 1.414

所以 R1:R2=1:1.414R_1:R_2=1:1.414。

平均動能比與絕對溫度成正比:

E2E1=T2T1=2\frac{E_2}{E_1} =\frac{T_2}{T_1} =2
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第 一-(34) 題2 分

When 2.00 mol2.00\ \mathrm{mol} of SO2(g)\mathrm{SO_{2(g)}} reacts completely with 1.00 mol1.00\ \mathrm{mol} of O2(g)\mathrm{O_{2(g)}} to form 2.00 mol2.00\ \mathrm{mol} of SO3(g)\mathrm{SO_{3(g)}} at 27∘C27^\circ\mathrm{C} and a constant pressure of 1.00 atm1.00\ \mathrm{atm}, 150 kJ150\ \mathrm{kJ} of energy is released as heat.

Calculate ΔE\Delta E (the change in the system's internal energy) for this process.

R=8.3145 J K−1 mol−1R=8.3145\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}.

(A) ΔE=−152.5 kJ\Delta E=-152.5\ \mathrm{kJ}
(B) ΔE=−155.0 kJ\Delta E=-155.0\ \mathrm{kJ}
(C) ΔE=−145.0 kJ\Delta E=-145.0\ \mathrm{kJ}
(D) ΔE=−147.5 kJ\Delta E=-147.5\ \mathrm{kJ}
(E) ΔE=−150 kJ\Delta E=-150\ \mathrm{kJ}

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核心觀念

定壓過程中,系統吸收的熱量等於焓變:

qp=ΔHq_p=\Delta H

題目表示系統放出 150 kJ150\ \mathrm{kJ} 熱量,因此 ΔH=−150 kJ\Delta H=-150\ \mathrm{kJ}。對理想氣體而言,焓變與內能變的關係為:

ΔH=ΔE+ΔngasRT\Delta H=\Delta E+\Delta n_{\mathrm{gas}}RT

其中 Δngas\Delta n_{\mathrm{gas}} 是氣體生成物與氣體反應物的莫耳數差。

解題方法

反應中,氣體生成物為 2.00 mol2.00\ \mathrm{mol} 的 SO3\mathrm{SO_3};氣體反應物合計為 2.00+1.00=3.00 mol2.00+1.00=3.00\ \mathrm{mol},所以:

Δngas=2.00−3.00=−1.00 mol\Delta n_{\mathrm{gas}}=2.00-3.00=-1.00\ \mathrm{mol}

將溫度換算為絕對溫度:

T=27+273.15=300.15 KT=27+273.15=300.15\ \mathrm{K}

由 ΔH=ΔE+ΔngasRT\Delta H=\Delta E+\Delta n_{\mathrm{gas}}RT,整理得:

ΔE=ΔH−ΔngasRT\Delta E=\Delta H-\Delta n_{\mathrm{gas}}RT ΔE=−150 kJ−(−1.00 mol)(8.3145 J K−1 mol−1)(300.15 K)\Delta E=-150\ \mathrm{kJ} -\left(-1.00\ \mathrm{mol}\right) \left(8.3145\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}\right) \left(300.15\ \mathrm{K}\right) ΔE=−150 kJ+2.4956 kJ≈−147.5 kJ\Delta E=-150\ \mathrm{kJ}+2.4956\ \mathrm{kJ} \approx -147.5\ \mathrm{kJ}

選項分析

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第 一-(35) 題2 分

The spontaneous process from liquid phase to gas phase for a molecule X2\mathrm{X_2} at 1 atm1\ \mathrm{atm} has ΔH∘=38.0 kJ mol−1\Delta H^\circ=38.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} and ΔS∘=90.0 J K−1 mol−1\Delta S^\circ=90.0\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}.

What is the normal boiling point of liquid X2\mathrm{X_2}?

(A) 273 K273\ \mathrm{K}
(B) 333 K333\ \mathrm{K}
(C) 375 K375\ \mathrm{K}
(D) 422 K422\ \mathrm{K}
(E) 298 K298\ \mathrm{K}

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核心觀念

正常沸點是液體在 1 atm1\ \mathrm{atm} 下,液相與氣相達到平衡時的溫度。相平衡時,汽化的吉布斯自由能變化為零:

ΔG∘=ΔH∘−TΔS∘=0\Delta G^\circ=\Delta H^\circ-T\Delta S^\circ=0

因此,正常沸點可由下式求得:

Tb=ΔH∘ΔS∘T_{\mathrm{b}}=\frac{\Delta H^\circ}{\Delta S^\circ}

解題方法

先將焓變換成與熵變相容的單位:

ΔH∘=38.0 kJ mol−1=3.80×104 J mol−1\Delta H^\circ=38.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} =3.80\times10^4\ \mathrm{J\,mol^{-1}}

代入題目所給的熵變:

Tb=3.80×104 J mol−190.0 J K−1 mol−1=422.2 KT_{\mathrm{b}} =\frac{3.80\times10^4\ \mathrm{J\,mol^{-1}}} {90.0\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}} =422.2\ \mathrm{K}

取最接近的選項,正常沸點為 422 K422\ \mathrm{K}。

選項分析

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第 二-(1) 題2 分

Please write the product for the following reaction.

🖼️【此處有附圖,請對照原卷】

\mathrm{C_6H_6}+\mathrm{HNO_3}\xrightarrow{\mathrm{H_2SO_4}}\text{____}
🖼️ 本題含圖表,以下為原卷對應頁面:
原卷第 6 頁

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核心觀念

本題考苯的親電芳香取代反應。苯與硝酸在硫酸催化下進行硝化,苯環上的一個氫原子被硝基(−NO2-\mathrm{NO_2})取代,苯環芳香性得以保留。

解題方法

依原卷圖可讀到反應物為苯(六元芳香環)與 HNO3\mathrm{HNO_3},箭號上方標示 H2SO4\mathrm{H_2SO_4}。硫酸促使硝酸形成具親電性的硝鎓離子 NO2+\mathrm{NO_2^+};

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第 二-(2) 題2 分

Please draw the molecular structure for the cis form of 1,2-dibromoethene.

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核心觀念

乙烯的碳碳雙鍵由一個 σ\sigma 鍵和一個 π\pi 鍵組成,限制雙鍵兩側原子自由旋轉,因此取代基會形成固定的相對位置。cis(順式)表示相同的取代基位於雙鍵的同一側。

解題方法

1,2-二溴乙烯的骨架是 CHBr=CHBr\mathrm{CHBr=CHBr}。在碳碳雙鍵兩側各放置一個 Br;要畫出順式,就讓兩個 Br 位於雙鍵同側,兩個 H 也因此位於另一側:

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第 二-(3) 題2 分

Please write down the chemical reaction for the preparation of ammonia gas in industry.

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核心觀念

本題考查工業製氨的哈柏法,重點是寫出氮氣與氫氣合成氨的平衡反應式,並符合原子守恆。

解題方法

以氮氣和氫氣為反應物、氨為生成物,先寫出反應式,再依兩側原子數配平:氮氣含 22 個氮原子,因此氨前置係數為 22;生成物共有 66 個氫原子,因此氫氣前置係數為 33。

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📄 以下 2 題共用同一段題幹

A metal atom crystallizes in a cubic closest packed structure, shown on the right. The radius of this atom is 1.44 A˚1.44\ \text{Å}.

🖼️【此處有附圖,請對照原卷】

第 二-(4) 題2 分

Calculate the density of solid silver. What is the net number in a unit cell (zz value)?

🖼️ 本題含圖表,以下為原卷對應頁面:
原卷第 6 頁

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核心觀念

面心立方結構(FCC)也稱立方最密堆積(cubic closest packed, CCP)。晶胞中原子數由角落原子與面心原子共同分攤計算;晶胞邊長則由同一個面的面對角線上原子相切的條件求得。密度公式為:

ρ=晶胞質量晶胞體積=zMNAa3\rho=\frac{\text{晶胞質量}}{\text{晶胞體積}} =\frac{zM}{N_{\mathrm A}a^3}

其中 zz 是每個晶胞所含原子數,MM 是銀的莫耳質量,NAN_{\mathrm A} 是亞佛加厥常數,aa 是晶胞邊長。

解題方法

原卷圖示的是立方最密堆積結構,原子半徑為 1.44 A˚1.44\ \text{Å},並要求計算固態銀的密度與晶胞中的淨原子數。圖中未提供銀的莫耳質量,以下採用銀的標準原子量 107.8682 g mol−1107.8682\ \text{g mol}^{-1}。

角落原子共有 8 個,每個角落原子由 8 個晶胞共享;面心原子共有 6 個,每個面心原子由 2 個晶胞共享。因此:

z=8(18)+6(12)=4z=8\left(\frac18\right)+6\left(\frac12\right)=4

FCC 晶胞的面對角線上有角落原子、面心原子、另一角落原子,三者沿對角線方向相切,所以面對角線長為 4r4r。立方體的面對角線也等於 2a\sqrt{2}a,因此:

2a=4r\sqrt{2}a=4r a=22r=22(1.44 A˚)=4.073 A˚a=2\sqrt{2}r =2\sqrt{2}(1.44\ \text{Å}) =4.073\ \text{Å}

將晶胞邊長換算成公分,1 A˚=10−8 cm1\ \text{Å}=10^{-8}\ \text{cm}:

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第 二-(5) 題2 分

Following question “4”, what is the fraction of the space occupied by the atom spheres in a cubic closest packed structure?

🖼️ 本題含圖表,以下為原卷對應頁面:
原卷第 6 頁

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核心觀念

空間填充率(atomic packing factor, APF)是單位晶胞內原子球體積總和,占晶胞體積的比例:

APF=晶胞內原子球體積總和晶胞體積\text{APF}=\frac{\text{晶胞內原子球體積總和}}{\text{晶胞體積}}

立方最密堆積結構即面心立方(FCC)結構。原子沿晶胞面的面對角線相切,因此晶胞邊長與原子半徑滿足 a=22 ra=2\sqrt{2}\,r。

解題方法

原圖顯示的是立方最密堆積晶胞,原子位於立方體的角點與各面中心。此結構每個晶胞含 44 個原子;題幹給定的半徑為 r=1.44 A˚r=1.44\ \text{Å},但計算填充率時半徑會約去。

沿面對角線排列的原子球相切,故面對角線長為 4r4r。由正方形對角線關係:

2 a=4r⟹a=22 r\sqrt{2}\,a=4r \quad\Longrightarrow\quad a=2\sqrt{2}\,r

晶胞內原子球體積總和為:

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第 二-(6) 題2 分

What amount in grams of Al(s)\mathrm{Al_{(s)}} can be produced from Al2O3\mathrm{Al_2O_3} if 5 mol5\ \mathrm{mol} of e−\mathrm{e^-} is supplied? The atomic mass of Al\mathrm{Al} is 26.9826.98.

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核心觀念

鋁在 Al2O3\mathrm{Al_2O_3} 中的氧化數為 +3+3,生成金屬鋁時,每個 Al3+\mathrm{Al^{3+}} 需接受 33 個電子:

Al3++3e−→Al(s)\mathrm{Al^{3+} + 3e^- \rightarrow Al_{(s)}}

因此,電子的莫耳數與生成鋁的莫耳數之比為 3:13:1。再以鋁的莫耳質量將鋁的莫耳數換算成質量。

解題方法

由反應式可知,3 mol3\ \mathrm{mol} 電子可生成 1 mol1\ \mathrm{mol} 鋁。因此,5 mol5\ \mathrm{mol} 電子可生成:

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第 二-(7) 題5 分

Calculate the standard enthalpy of formation of the compound ICl\mathrm{ICl} in kJ mol−1\mathrm{kJ\,mol^{-1}}.

Cl2(g)→2Cl(g)ΔH∘=242.3 kJ mol−1I2(g)→2I(g)ΔH∘=151.0 kJ mol−1ICl(g)→I(g)+Cl(g)ΔH∘=211.3 kJ mol−1I2(s)→I2(g)ΔH∘=62.8 kJ mol−1\begin{aligned} \mathrm{Cl_{2(g)}}&\rightarrow2\mathrm{Cl_{(g)}}& \Delta H^\circ&=242.3\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\\ \mathrm{I_{2(g)}}&\rightarrow2\mathrm{I_{(g)}}& \Delta H^\circ&=151.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\\ \mathrm{ICl_{(g)}}&\rightarrow\mathrm{I_{(g)}}+\mathrm{Cl_{(g)}}& \Delta H^\circ&=211.3\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}\\ \mathrm{I_{2(s)}}&\rightarrow\mathrm{I_{2(g)}}& \Delta H^\circ&=62.8\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}} \end{aligned}

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核心觀念

本題考查標準生成焓與赫斯定律。標準生成焓 ΔHf∘\Delta H_f^\circ 是由元素在標準狀態生成 1 mol1\ \mathrm{mol} 化合物的焓變。

碘的標準狀態是 I2(s)\mathrm{I_{2(s)}},氯的標準狀態是 Cl2(g)\mathrm{Cl_{2(g)}},因此生成 ICl(g)\mathrm{ICl_{(g)}} 的反應為:

12I2(s)+12Cl2(g)→ICl(g)\frac12\mathrm{I_{2(s)}}+\frac12\mathrm{Cl_{2(g)}}\rightarrow\mathrm{ICl_{(g)}}

解題方法

先將元素轉成氣態原子,再形成 ICl(g)\mathrm{ICl_{(g)}}。依赫斯定律,將各步驟的焓變相加。

碘由固態變成氣態原子,需先將固態碘氣化,再解離碘分子。因為生成反應只用 12I2\frac12\mathrm{I_2},兩個步驟都取原反應的一半:

12I2(s)→12I2(g)ΔH∘=62.82=31.4 kJ mol−1\frac12\mathrm{I_{2(s)}}\rightarrow\frac12\mathrm{I_{2(g)}} \qquad \Delta H^\circ=\frac{62.8}{2}=31.4\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}
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[Fe(CN)6]3−[\mathrm{Fe(CN)_6}]^{3-} in an octahedral geometry.

第 二-(8) 題2 分

Please draw the dd orbital splitting.

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核心觀念

八面體配位場中,六個配體沿 xx、yy、zz 軸接近金屬離子。指向座標軸的 dx2−y2d_{x^2-y^2}、dz2d_{z^2} 軌域與配體電子雲排斥較強,能量較高;其餘三個 dxyd_{xy}、dxzd_{xz}、dyzd_{yz} 軌域能量較低。兩組軌域的能量差稱為八面體分裂能 Δo\Delta_o。

解題方法

先判定鐵的氧化態與 dd 電子數:

x+6(−1)=−3⟹x=+3x+6(-1)=-3 \quad\Longrightarrow\quad x=+3

中性鐵的電子組態為 [Ar] 3d64s2[\mathrm{Ar}]\,3d^6 4s^2;形成 Fe3+\mathrm{Fe^{3+}} 時移去兩個 4s4s 電子及一個 3d3d 電子,因此為 3d53d^5。CN−\mathrm{CN^-} 是強場配體,造成低自旋排列;五個電子填入較低能量的 t2gt_{2g} 軌域,並在其中形成兩對電子。

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第 二-(9) 題2 分

Following question “8”, please label the orbitals and fill in the dd electrons.

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核心觀念

八面體配位場會將金屬離子的五個 dd 軌域分裂成兩組:

  • 能量較低的 t2gt_{2g}:dxyd_{xy}、dxzd_{xz}、dyzd_{yz}
  • 能量較高的 ege_g:dz2d_{z^2}、dx2−y2d_{x^2-y^2}

其中 CN−\mathrm{CN^-} 是強場配位基,會造成較大的八面體分裂能 Δo\Delta_o,因此此配合物採低自旋電子排列。

解題方法

先求鐵的氧化數。令鐵為 xx,由配合物總電荷為 −3-3 得:

x+6(−1)=−3x+6(-1)=-3

因此 x=+3x=+3。中性鐵的電子組態為 [Ar] 3d64s2[\mathrm{Ar}]\,3d^6 4s^2;形成 Fe3+\mathrm{Fe^{3+}} 時先移除兩個 4s4s 電子,再移除一個 3d3d 電子,所以:

Fe3+: [Ar] 3d5\mathrm{Fe^{3+}}:\ [\mathrm{Ar}]\,3d^5

五個 dd 電子填入八面體分裂後的軌域。由於 CN−\mathrm{CN^-} 為強場配位基,電子優先在較低能量的 t2gt_{2g} 軌域配對,ege_g 軌域不填電子。因此電子組態為:

t2g5eg0t_{2g}^{5}e_g^{0}

軌域標示與電子填入

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第 二-(10) 題2 分

Predict the number of unpaired electrons.

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核心觀念

八面體配位場會將金屬的 dd 軌域分裂為較低能的 t2gt_{2g} 軌域與較高能的 ege_g 軌域。配體場強時,電子優先在 t2gt_{2g} 軌域配對,形成低自旋組態。

解題方法

先由配合物總電荷求鐵的氧化數。設鐵的氧化數為 xx,每個 CN−\mathrm{CN^-} 帶 −1-1 電荷:

x+6(−1)=−3x+6(-1)=-3

因此 x=+3x=+3。Fe3+\mathrm{Fe^{3+}} 的電子組態為 3d53d^5,共有 5 個 dd 電子。

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📄 以下 5 題共用同一段題幹

Please answer questions “11–15” about the molecular orbital model of He2+\mathrm{He_2^+}.

第 二-(11) 題2 分

Please draw the MO energy-level diagram for He2+\mathrm{He_2^+}.

You have to label the bonding orbital (σ\sigma) and antibonding orbital (σ∗\sigma^*). You also have to fill electrons in the molecular orbitals.

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已確認原卷頁圖內容。題目第 (11) 題要求畫出 He21+\mathrm{He_2^{1+}}(即 He2+\mathrm{He_2^+})的分子軌域能階圖,並標示成鍵軌域 σ\sigma、反鍵軌域 σ∗\sigma^*,且將電子填入。


核心觀念

本題考的是分子軌域理論(Molecular Orbital Theory, MO Theory) 中,同核雙原子離子的 MO 能階圖繪製。需掌握:

  1. 線性組合原子軌域(LCAO)原理:兩個原子軌域線性組合,產生一個成鍵分子軌域(bonding MO) 與一個反鍵分子軌域(antibonding MO)。
  2. 能階高低排序:成鍵軌域 σ1s\sigma_{1s} 的能量低於原子軌域 1s1s,反鍵軌域 σ1s∗\sigma^*_{1s} 的能量高於原子軌域 1s1s。正確順序為:
E(σ1s)<E(1s)<E(σ1s∗)E(\sigma_{1s}) < E(1s) < E(\sigma^*_{1s})
  1. 電子填入規則:依照 Aufbau 原則,由低能階往高能階填入;每個軌域最多容納 2 個電子(Pauli 不相容原理)。

解題方法

步驟一:確認電子總數

  • He 的原子序 Z=2Z = 2,每個 He 原子有 2 個電子。
  • He2+\mathrm{He_2^+} 共有 2+2−1=32 + 2 - 1 = 3 個電子(帶一個正電荷,少一個電子)。

步驟二:確認參與組合的原子軌域

  • 兩個 He 原子各提供一個 1s1s 軌域,經 LCAO 組合成:
    • σ1s\sigma_{1s}(成鍵軌域):能量低於 1s1s
    • σ1s∗\sigma^*_{1s}(反鍵軌域):能量高於 1s1s

步驟三:填入電子

  • 3 個電子依 Aufbau 原則填入:
    • σ1s\sigma_{1s}:填入 2 個電子(↑↓)
    • σ1s∗\sigma^*_{1s}:填入 1 個電子(↑)
  • 電子組態:(σ1s)2(σ1s∗)1(\sigma_{1s})^2(\sigma^*_{1s})^1

步驟四:繪製 MO 能階圖

圖的結構如下(文字描述):

          能量 ↑
          
          ─── σ*₁s    ↑          (反鍵軌域,1 個電子)
         ╱         ╲
  He_A  ─── 1s       ─── 1s   He_B    (左右兩側原子軌域)
         ╲         ╱
          ─── σ₁s    ↑↓         (成鍵軌域,2 個電子)
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第 二-(12) 題2 分

If the atomic orbitals of two He\mathrm{He} atoms are 1sA1s_{\mathrm{A}} and 1sB1s_{\mathrm{B}}, what are the wave functions of the two resulting molecular orbitals (MOs)?

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核心觀念

分子軌域可用線性組合原子軌域法(LCAO)表示。兩個氦原子的 1s1s 原子軌域 1sA1s_{\mathrm A} 與 1sB1s_{\mathrm B} 組合後,會形成一個同相的成鍵分子軌域,以及一個反相的反鍵分子軌域。

解題方法

將兩個原子軌域分別相加與相減,並以重疊積分 SS 進行正規化:

S=∫1sA 1sB dτS=\int 1s_{\mathrm A}\,1s_{\mathrm B}\,\mathrm d\tau

成鍵分子軌域由同相相加形成,電子密度集中在兩核之間;其正規化波函數為

ψσ1s=12(1+S)(1sA+1sB)\psi_{\sigma_{1s}} = \frac{1}{\sqrt{2(1+S)}} \left(1s_{\mathrm A}+1s_{\mathrm B}\right)

反鍵分子軌域由反相相減形成,兩核之間有節面;其正規化波函數為

ψσ1s∗=12(1−S)(1sA−1sB)\psi_{\sigma_{1s}^{*}} = \frac{1}{\sqrt{2(1-S)}} \left(1s_{\mathrm A}-1s_{\mathrm B}\right)

其中 SS 為兩個 1s1s 軌域的重疊積分。若採用兩原子軌域彼此正交、S≈0S\approx 0 的近似,常寫成

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第 二-(13) 題2 分

Please draw the shapes of the two molecular orbitals (MOs).

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核心觀念

兩個氦原子的 1s1s 原子軌域線性組合,會形成一個鍵結分子軌域與一個反鍵結分子軌域:

ψσ1s=N(1sA+1sB),ψσ1s∗=N(1sA−1sB)\psi_{\sigma_{1s}}=N(1s_A+1s_B),\qquad \psi_{\sigma^*_{1s}}=N(1s_A-1s_B)

其中 NN 為正規化常數。正負號代表波函數的相位,不代表電荷。兩個軌域都沿著兩核連線呈圓柱對稱,因此標記為 σ\sigma 軌域。

解題方法與軌域形狀

判斷形狀時,先看兩個 1s1s 軌域是同相相加或反相相減。同相重疊會增加核間的電子密度;反相重疊則在兩核中間產生節面。

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第 二-(14) 題2 分

What is the bond order of He2+\mathrm{He_2^+}?

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核心觀念

分子軌域理論以成鍵軌域與反鍵軌域中的電子數,計算鍵級:

鍵級=N成鍵−N反鍵2\text{鍵級}=\frac{N_{\text{成鍵}}-N_{\text{反鍵}}}{2}

鍵級愈大,表示成鍵作用愈強;鍵級大於零代表存在淨成鍵作用。

解題方法

每個氦原子有 2 個電子,因此 He2+\mathrm{He_2^+} 的總電子數為:

2×2−1=32\times 2-1=3

兩個 1s1s 原子軌域組合成一個成鍵分子軌域 σ1s\sigma_{1s},以及一個反鍵分子軌域 σ1s∗\sigma_{1s}^{*}。依能量由低到高填入 3 個電子,電子組態為:

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第 二-(15) 題2 分

Is He2+\mathrm{He_2^+} paramagnetic or diamagnetic?

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核心觀念

分子軌域法判斷磁性時,先依電子數填入分子軌域,再檢查是否有未成對電子:

  • 有未成對電子:順磁性。
  • 所有電子皆成對:抗磁性。

解題方法

每個氦原子有 2 個電子,因此 He2+\mathrm{He_2^+} 的總電子數為

2+2−1=32+2-1=3
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