115 年 國立臺灣大學農業化學系碩士班丙組《食品化學與加工》

本題主要在探討穀物中內源性酵素在發芽或加工過程中，對其化學成分、加工特性、營養價值及食用品質的影響。

(a) 發芽小麥粉中的 $\alpha$-amylase 和 amyloglucosidase 對麵包製作的影響：
$\alpha$-amylase (或稱液化酶) 能將澱粉分解成較小的糊精（dextrins），而 amyloglucosidase (或稱糖化酶) 則能進一步將糊精水解為葡萄糖。在麵包製作過程中，這些酵素的活性對於麵團發酵和烘烤至關重要。

• 化學成分變化： 澱粉被分解為可發酵性糖（如葡萄糖、麥芽糖），這些糖是酵母菌發酵產生二氧化碳和酒精的主要基質。
• 加工影響： 充足的可發酵性糖可提供酵母菌良好的發酵環境，產生足夠的氣體使麵團膨脹，形成細緻的組織。過多的酵素活性可能導致麵團過度軟化，影響麵團操作性。
• 營養與食用品質： 增加可溶性糖有助於提供立即的能量來源。發酵產生的風味物質（如醇類、酯類）也會影響麵包的香氣和口感。

(b) 含 $\beta$-glucanase 的全燕麥或大麥粉用於製作即食麥片粥的健康聲明：
$\beta$-glucanase 是一種能分解 $\beta$-葡聚醣的酵素。$\beta$-葡聚醣是燕麥和大麥中的一種膳食纖維，具有多種健康益處，例如降低膽固醇、穩定血糖。

• 化學成分變化： $\beta$-glucanase 分解 $\beta$-葡聚醣，可能使其分子量降低，黏度改變。
• 加工影響： 在製作即食麥片粥的過程中，過度分解 $\beta$-葡聚醣可能會降低其在水中形成膠體的能力，影響粥的質地（太稀或太濃）。然而，適度的分解可能有利於其在腸道中的吸收與作用。

本題主要探討膳食澱粉的消化特性、抗性澱粉的分類及其功能，以及澱粉和抗性澱粉的測定方法。

(a) 依體外消化試驗分類的澱粉類型及其對人體血糖與胰島素反應的影響：
根據澱粉在體外消化試驗中的消化速率，可將其分為快速消化澱粉 (Rapidly Digestible Starch, RDS)、緩慢消化澱粉 (Slowly Digestible Starch, SDS) 和抗性澱粉 (Resistant Starch, RS)。

• RDS： 在體外消化試驗中，於前20分鐘內能被快速水解成葡萄糖的澱粉。食用後，葡萄糖會快速被吸收進入血液，導致血糖水平急劇升高 (high blood glucose level)，進而刺激胰臟分泌大量胰島素 (high insulin response) 以降低血糖。
• SDS： 在體外消化試驗中，需要較長時間（如2小時內）才能被緩慢水解成葡萄糖的澱粉。食用後，葡萄糖釋放和吸收較為緩慢，血糖水平上升較平緩 (moderate blood glucose level)，胰島素反應也較溫和 (moderate insulin response)。
• RS： 在體外消化試驗中，無法被小腸消化酶水解的澱粉及其降解產物。這類澱粉進入大腸後，可作為益生元被腸道微生物發酵。

(b) 五種抗性澱粉的分類及其抵抗消化的原因：
抗性澱粉 (Resistant Starch, RS) 是指無法在健康小腸中被消化的澱粉成分。根據其結構和來源，可分為五種類型：

1. RS1 (實體性抗性澱粉)： 存在於物理結構完整的澱粉顆粒中，例如全穀物、豆類和種子。這些結構阻礙了消化酶接觸澱粉分子，因此難以被消化。
2. RS2 (未糊化抗性澱粉)： 存在於未經烹煮或低溫處理（如生馬鈴薯、未成熟香蕉）的澱粉顆粒中，其晶體結構 (crystalline structure) 阻止了水和消化酶的滲透。
3. RS3 (老化澱粉)： 澱粉在烹煮和冷卻過程中發生老化 (retrogradation) 後形成的結構。老化過程使直鏈澱粉和支鏈澱粉分子重新排列，形成緊密的雙螺旋結構，阻止消化酶的作用。
4. RS4 (化學修飾澱粉)： 經過化學處理（如酯化、醚化）的澱粉，使其結構發生改變，產生抗消化特性。
5. RS5 (澱粉-脂肪複合物)： 澱粉與脂肪形成複合物，脂肪包裹住澱粉分子，阻礙了消化酶的接近。

這些抗性澱粉之所以能抵抗消化，主要是因為其物理結構、化學結構或與其他成分形成的複合物，限制了消化酶（如 $\alpha$-amylase）對澱粉 $\alpha$-(1$\to$4) 糖苷鍵的接觸和水解。

本題主要探討果膠 (pectin) 的三種類型：高甲氧基果膠 (HM pectin)、低甲氧基果膠 (LM pectin) 和酰胺化果膠 (amidated pectin) 在化學結構上的差異，以及這些結構差異如何影響它們的膠凝行為。

果膠是一種複雜的多醣，主要由 $\alpha$-(1$\to$4) 連結的 D-半乳糖醛酸 (D-galacturonic acid) 單元組成，其中部分半乳糖醛酸單元的羧基 (-COOH) 會被甲醇形成甲酯基 (-COOCH$_3$)。

1. 高甲氧基果膠 (High-Methoxyl Pectin, HM Pectin)

• 化學結構：
  • 甲酯化度 (Degree of Methylation, DM) 較高，通常大於 50%（範圍約 50%-80%）。
  • 這意味著在半乳糖醛酸單元的羧基中，超過一半以上被甲酯化。
  • 結構中含有較多的游離羧基 (-COOH) 和甲酯基 (-COOCH$_3$)。
• 膠凝行為 (Gelling Behavior)：
  • 膠凝條件： 需要高濃度的糖 (約 55%-65%) 和足夠的酸 (pH 2.8-3.5)。
  • 膠凝機制： 糖的作用是降低水的活性 ($a_w$)，使果膠鏈之間能夠透過氫鍵和疏水性相互作用（甲酯基與甲酯基之間）形成三維網狀結構。酸的作用是中和部分羧基的負電荷，減少分子間的靜電斥力，促進果膠鏈的聚集。
  • 膠凝結構： 形成一種「骨架-填充」結構，糖分子填充在果膠網狀結構的空隙中。
  • 質地： 形成的凝膠通常較硬、脆。

2. 低甲氧基果膠 (Low-Methoxyl Pectin, LM Pectin)

• 化學結構：
  • 甲酯化度 (DM) 較低，通常小於 50%（範圍約 10%-50%）。
  • 這意味著在半乳糖醛酸單元的羧基中，一半以下被甲酯化，因此含有較多的游離羧基 (-COOH)。
• 膠凝行為 (Gelling Behavior)：
  • 膠凝條件： 不需要高濃度的糖，但需要二價陽離子（如 Ca$^{2+}$）。pH 值範圍較寬（pH 2.5-6.0）。
  • 膠凝機制： 游離的羧基 (-COOH) 在水中解離成羧酸根 (-COO$^-$)，帶有負電荷。二價陽離子 (Ca$^{2+}$) 可以作為「橋樑」，連接兩個相鄰的果膠鏈上的羧酸根離子，形成「蛋盒結構」(egg-box structure)。這種離子交聯作用形成穩定的三維網狀結構。
  • 膠凝結構： 形成一種離子交聯的網狀結構。
  • 質地： 形成的凝膠通常較軟、彈性好。

3. 酰胺化果膠 (Amidated Pectin, LMA Pectin)

• 化學結構：
  • 是 LM 果膠的一種變體。
  • 在 LM 果膠的基礎上，部分甲酯基 (-COOCH$_3$) 與氨 (NH$_3$) 反應，轉化為酰胺基 (-CONH$_2$)。
  • 這使得果膠分子中同時含有游離羧基 (-COO$^-$)、甲酯基 (-COOCH$_3$) 和酰胺基 (-CONH$_2$)。
  • 甲酯化度 (DM) 通常較低，但其「酰胺化度」(Degree of Amidation, DA) 也是一個重要參數。
• 膠凝行為 (Gelling Behavior)：
  • 膠凝條件： 類似 LM 果膠，需要二價陽離子 (Ca$^{2+}$)，pH 值範圍較寬。

本題探討加速貨架期測試 (Accelerated Shelf-Life Testing, ASLT) 如何用於估計食品的保存期限，並要求說明其基本原理、溫度與反應速率的關係 (Arrhenius 概念) 以及其優缺點。

(a) 基本原理 (Basic Principle)：
ASLT 的基本原理是利用化學反應動力學，透過將食品暴露在比正常儲存條件更嚴苛的環境（通常是較高的溫度、濕度或光照強度）下，加速食品中導致品質劣變的化學反應（如氧化、水解、美拉德反應、酵素降解等）的發生速率。透過在高溫等加速條件下的反應速率，可以推算出在正常儲存溫度下的預期反應速率，進而估計食品的貨架期。簡單來說，就是「加速劣變，反推正常」。

(b) 反應速率與溫度的關係 (Arrhenius Concept)：
Arrhenius 方程式描述了化學反應速率常數 ($k$) 與絕對溫度 ($T$) 之間的關係：
$k = A e^{-E_a / (RT)}$
其中：

• $k$ 是反應速率常數。
• $A$ 是頻率因子 (pre-exponential factor)。
• $E_a$ 是活化能 (activation energy)，指啟動反應所需的最低能量。
• $R$ 是理想氣體常數。
• $T$ 是絕對溫度 (單位：K)。

該方程式表明，隨著溫度的升高，指數項 $e^{-E_a / (RT)}$ 會增大，因此反應速率常數 $k$ 也會增大，即反應速率加快。
在 ASLT 中，通常會進行一系列不同溫度下的實驗，測量相應的反應速率。然後，將 $\ln(k)$ 對 $1/T$ 作圖，根據 Arrhenius 方程式的對數形式 $\ln(k) = \ln(A) - E_a / (RT)$，可以得到一條直線。從這條直線的斜率 $(-E_a/R)$ 和截距 $(\ln A)$，可以計算出活化能 $E_a$。一旦已知 $E_a$ 和 $A$，就可以預測在任何給定溫度下的反應速率，包括實際的儲存溫度，從而估計貨架期。

(c) 優點與限制 (Advantages and Limitations)：
優點 (Advantages)：

• 節省時間： 這是 ASLT 最主要的優點。

本題探討微波爐中旋轉轉盤的重要性，以及微波加熱的特性、轉盤如何改善加熱均勻性與食品安全。

微波加熱的特性 (Heating Characteristics of Microwave Energy)：
微波是一種電磁波，其頻率通常在 2.45 GHz 範圍內。當微波進入食品時，會與食品中的極性分子（主要是水分子，還有脂肪和糖）發生相互作用，使其快速振動和旋轉。這種分子間的摩擦和極化作用產生熱量，從而加熱食品。
微波加熱有幾個顯著的特性：

1. 體積加熱 (Volumetric Heating)： 微波可以穿透食品一定深度（約 1-2 公分），並在穿透的區域內產生熱量，實現對食品內部的加熱。
2. 選擇性加熱 (Selective Heating)： 微波主要被含水量高的物質吸收，因此含水多的部分加熱得更快。
3. 非均勻加熱 (Non-uniform Heating)： 由於微波在食品內部會發生反射、吸收和干涉，以及食品成分（如脂肪、蛋白質、水）的空間分佈不均，導致微波能量在食品內部產生「熱點」(hot spots) 和「冷點」(cold spots)，造成加熱不均勻。

旋轉轉盤的重要性 (Why is a rotating turntable essential?)
微波爐腔體內的微波分佈並非完全均勻，存在空間上的「駐波」(standing waves) 現象，形成能量高低不均的區域（即熱點和冷點）。如果食品靜止不動，其中的某些部分會長時間暴露在能量較高的區域（過熱），而另一些部分則暴露在能量較低的區域（加熱不足）。

本題探討富含多不飽和脂肪酸 (PUFAs) 的食用油為何更容易氧化，並要求解釋其化學基礎及延緩或預防油脂氧化的實用策略。

化學基礎：PUFAs 易氧化的原因
脂質氧化主要指的是不飽和脂肪酸 (unsaturated fatty acids) 的自動氧化 (autoxidation)，這是一個自由基鏈鎖反應。其基本過程包括起始 (initiation)、傳播 (propagation) 和終止 (termination) 三個階段。

不飽和脂肪酸的氧化性主要取決於其分子中雙鍵的數量和位置。脂肪酸中的雙鍵，特別是亞甲基（兩個雙鍵之間的單鍵 -CH=CH-CH$_2$-CH=CH-）上的氫原子，由於受到鄰近雙鍵的影響，其離域電子使其變得相對活潑，容易被自由基奪取，形成烯丙基自由基 (allylic radical)。

• 單不飽和脂肪酸 (MUFAs)： 只有一個雙鍵，其亞甲基上的氫原子相對穩定。
• 多不飽和脂肪酸 (PUFAs)： 含有兩個或兩個以上的雙鍵，這些雙鍵之間通常以亞甲基隔開（共軛或非共軛體系）。
  • 亞甲基的活性： PUFAs 分子中存在更多的亞甲基 (-CH$_2$-)，這些亞甲基上的氫原子更容易被自由基奪取，形成更穩定的烯丙基自由基。例如，亞麻油酸 (linoleic acid, C18:2) 有兩個雙鍵，亞麻酸 (linolenic acid, C18:3) 有三個雙鍵。
  • 自由基的穩定性： 形成的烯丙基自由基由於雙鍵的離域效應，結構更穩定，因此更容易生成，並且也更容易參與傳播反應。
  • 鏈鎖反應的加速： 一旦形成自由基，它就會攻擊另一個脂肪酸分子的雙鍵，奪取其亞甲基上的氫原子，產生新的自由基，並形成過氧化物。這個過程不斷重複，形成鏈鎖反應。PUFAs 因其結構更容易產生和維持自由基鏈，因此氧化速率遠高於 MUFAs 和飽和脂肪酸 (SFAs)。

總結化學基礎： PUFAs 分子中存在的、被雙鍵活化的亞甲基氫原子更容易被自由基奪取，形成穩定的烯丙基自由基，從而啟動並加速了自由基鏈鎖反應，導致更快的氧化速率。

延緩或預防油脂氧化的實用策略
延緩或預防油脂氧化主要從三個方面著手：阻止自由基的產生、終止自由基鏈鎖反應、以及去除或鈍化氧化催化劑。

1. 隔絕氧氣 (Exclusion of Oxygen)：
   • 真空包裝： 移除包裝內的空氣，降低氧氣接觸。
   • 充填惰性氣體： 使用氮氣 (N$_2$) 或二氧化碳 (CO$_2$) 氣體取代包裝內的空氣。
   • 密封性好的包裝材料： 使用對氧氣阻隔性好的包裝材料，如鋁箔袋、多層複合膜。
   • 油品儲存： 盡量將油品存放在密封良好的容器中，並減少開蓋次數。

本題考驗的是物質平衡的計算，特別是在濃縮過程中，針對溶液中溶質（可溶性固形物）和溶劑（水）質量的計算。

基本原理：
在蒸發濃縮過程中，水被蒸發，但可溶性固形物 (soluble solids) 的質量保持不變（題目假設沒有損失）。因此，我們可以利用可溶性固形物的質量守恆來建立方程。
°Brix 是表示水溶液中可溶性固形物濃度的單位，1 °Brix 代表每 100 克溶液中含有 1 克可溶性固形物。

已知條件：

• 進料 (Feed) 濃度：$C_{feed} = 12$ °Brix
• 進料質量：$M_{feed} = 1000$ kg
• 產品 (Product) 濃度：$C_{product} = 45$ °Brix
• 假設：可溶性固形物無損失。

計算步驟：

1. 計算進料中可溶性固形物的總質量 ($M_{solids, feed}$)：
根據 °Brix 的定義，12 °Brix 表示每 100 kg 溶液含有 12 kg 可溶性固形物。
$M_{solids, feed} = M_{feed} \times \frac{C_{feed}}{100}$
$M_{solids, feed} = 1000 \, \text{kg} \times \frac{12}{100} = 120 \, \text{kg}$

2. 計算產品中可溶性固形物的總質量 ($M_{solids, product}$)：
根據題目假設，在蒸發過程中，可溶性固形物的質量不變。
$M_{solids, product} = M_{solids, feed} = 120 \, \text{kg}$

(a) 計算濃縮產品的質量 ($M_{product}$)：
產品的濃度是 45 °Brix，表示每 100 kg 產品含有 45 kg 可溶性固形物。
我們知道產品中可溶性固形物的總質量是 120 kg。
$M_{product} \times \frac{C_{product}}{100} = M_{solids, product}$
$M_{product} \times \frac{45}{100} = 120 \, \text{kg}$

本題探討可可豆發酵為何對巧克力品質至關重要，並要求說明發酵過程中發生的主要生化、化學及物理變化。

可可豆發酵對巧克力品質的關鍵作用 (Why Cacao Fermentation is Critical for Chocolate Quality)

可可豆在採摘後，其內部是苦澀、無明顯巧克力風味的胚乳。發酵是一個複雜的微生物和酶促過程，發生在採摘後的可可豆堆或箱中，是產生巧克力獨特風味、顏色和質地的基礎。若沒有適當的發酵，可可豆無法形成製造高品質巧克力所需的關鍵前體物質。發酵過程主要有三個關鍵影響：

1. 風味前體形成 (Formation of Flavor Precursors)： 發酵過程中，可可豆內的蛋白質和糖類被分解，產生胺基酸、還原糖等小分子物質。這些物質在後續的烘烤過程中，會與茶多酚等酚類物質發生美拉德反應 (Maillard reaction) 和 Strecker 降解反應，產生數百種揮發性風味化合物，賦予巧克力豐富的香氣和複雜的風味。
2. 顏色發展 (Color Development)： 發酵過程中的酚類物質（如兒茶素）氧化聚合，形成不溶性的類黑素 (melanins)，這是巧克力呈現褐色和深褐色的主要原因。
3. 降低苦澀味和澀味 (Reduction of Bitterness and Astringency)： 發酵過程中，部分生物鹼（如可可鹼）的含量會有所下降，酚類物質（如兒茶素）會氧化或與蛋白質結合，降低其澀味。

可可豆發酵過程中的主要變化

可可豆發酵通常持續 5-7 天，是一個多階段的過程，涉及多種微生物（酵母、乳酸菌、醋酸菌）和可可豆本身的酵素。

1. 主要生化變化 (Major Biochemical Changes)：

• 糖的代謝 (Sugar Metabolism)：
  • 酵母階段： 採摘後，可可果肉（pulp）中的糖分（蔗糖、葡萄糖、果糖）被厭氧酵母（如 Saccharomyces cerevisiae, Kloeckera spp.）發酵，產生乙醇 (ethanol) 和二氧化碳 (CO$_2$)。
    $\text{Sucrose} \xrightarrow{\text{Yeast}} \text{Glucose} + \text{Fructose} \xrightarrow{\text{Yeast}} 2 \, \text{Ethanol} + 2 \, \text{CO}_2$
  • 乳酸菌階段： 隨著通氣性的增加，乳酸菌（如 Lactobacillus spp.）開始作用，將部分糖轉化為乳酸 (lactic acid)。
• 蛋白質的水解 (Protein Hydrolysis)：
  • 可可豆內源性的蛋白酶 (proteases) 和微生物產生的蛋白酶，將大分子蛋白質分解成胜肽 (peptides) 和胺基酸 (amino acids)。
  • 例如，天冬胺酸 (aspartic acid)、麩胺酸 (glutamic acid)、絲胺酸 (serine) 等胺基酸的增加，是風味前體的重要來源。
• 酚類化合物的變化 (Changes in Phenolic Compounds)：
  • 可可豆富含兒茶素 (catechins) 和原花青素 (proanthocyanidins) 等單寧類物質。