109 年 國立臺灣大學化學系碩士班化學生物學組《有機化學（A）》

此題考查 C-H 鍵的強度與其所連接的碳原子之電子環境的關係。C-H 鍵的強度受到碳原子混成軌域（sp, sp², sp³）以及鄰近取代基的影響。一般而言，sp 碳上的 C-H 鍵最強，sp³ 碳上的 C-H 鍵最弱。此外，若碳原子帶有負電荷（形成 carbanion）或鄰近有吸電子基團，C-H 鍵會因為鍵結電子被拉扯而變得較弱。

選項分析：
(A) 是一個 sp³ 碳，其 C-H 鍵強度為一般烷烴的 C-H 鍵強度。
(B) 是一個 sp³ 碳，但其鄰近有兩個羰基（吸電子基團），使得與羰基 α-碳相連的 C-H 鍵因為碳上的部分正電荷而較容易解離，鍵能減弱。

此題考查 $^{13}$C NMR 化學位移的影響因素。$^{13}$C NMR 化學位移主要受碳原子周圍的電子密度影響。電子密度越低（即碳原子越「缺電子」），其化學位移通常越大（向高場移動）。影響碳原子電子密度的因素包括：

1. 電負度： 與碳原子直接相連的原子電負度越大，碳的電子密度越低，化學位移越大。
2. 混成軌域： sp > sp² > sp³ 的碳原子，化學位移越大。
3. 共振效應（Resonance）： 共振可以離域電子，使某些碳的電子密度增加或減少。
4. 誘導效應（Inductive Effect）： 吸電子基團會降低鄰近碳的電子密度。

此題考查酸性強度（pKa 值）與化合物結構的關係。pKa 值越低，表示酸性越強。酸性強度主要取決於其共軛鹼的穩定性。共軛鹼越穩定，則其對應的酸越強。

選項分析：
(A) Acetone (丙酮): $CH_3COCH_3$。其 α-氫具有一定的酸性，因為形成的 enolate anion 可以被羰基穩定。pKa 約為 20。
(B) Phenol (酚): $C_6H_5OH$。酚的羥基氫具有酸性，其共軛鹼 phenoxide anion 可以通過共振分散負電荷到苯環上，因此比醇的羥基氫酸性強很多。pKa 約為 10。
(C) Toluene (甲苯): $C_6H_5CH_3$。甲苯的甲基氫幾乎沒有酸性，pKa 遠大於 40。

此題考查氫化反應（hydrogenation reaction）釋放熱量的多少，這直接與反應物的能量高低有關。氫化反應是將不飽和鍵（如雙鍵、三鍵）與氫氣反應生成飽和化合物的過程，通常是放熱反應。釋放的熱量越多，表示反應物的總能量越高，生成的產物能量越低，即反應物的相對不穩定性越高。因此，此題實際上是在詢問哪個化合物的能量最高，也就是最不穩定。

通常，烯烴的氫化熱與其雙鍵的穩定性呈反比。雙鍵越穩定，氫化熱越小。雙鍵越不穩定，氫化熱越大。影響烯烴穩定性的因素包括：

1. 取代基： 烷基取代基越多，烯烴越穩定（Zaitsev's rule）。
2. 共軛效應： 共軛雙鍵系統比單獨的雙鍵穩定。
3. 環張力： 小環烯烴（如環丙烯、環丁烯）的環張力使其比預期的更不穩定。

此題考查 Diels-Alder 反應的反應性。Diels-Alder 反應是一種 [4+2] 環加成反應，由一個共軛二烯（diene）和一個親雙烯體（dienophile）反應生成六元環。反應的速率取決於二烯和親雙烯體的 HOMO-LUMO 能級差。通常，電子富集的二烯（HOMO 能級高）和電子缺乏的親雙烯體（LUMO 能級低）會使 HOMO-LUMO 能級差變小，反應速率越快。

題目中的親雙烯體是 benzoquinone (苯醌)，它是一個缺電子的親雙烯體（因為有兩個羰基）。因此，我們需要尋找一個電子富集的共軛二烯來與其反應。

此題考查反應機制的判斷。題目給出的反應是醇（R-OH）在酸性條件（H₂O 表示有水，通常酸性條件下進行）下的反應。醇在酸性條件下，羥基會被質子化，形成一個較好的離去基團（$R-OH_2^+$）。

反應機制的判斷通常考慮以下因素：

1. 底物結構： 是一級、二級還是三級醇？三級醇更容易發生 SN1 和 E1 反應，因為可以形成穩定的碳陽離子。
2. 親核試劑/鹼的強度和濃度： 強親核試劑/鹼傾向於 SN2/E2，弱親核試劑/鹼傾向於 SN1/E1。
3. 溶劑： 極性質子溶劑有利於 SN1/E1，極性非質子溶劑有利於 SN2。

在此題中，底物是醇（如圖所示，最右側的結構，但題目中未給出具體結構，僅給出反應條件和可能的產物類型，故需推斷。假設是一個典型的醇在酸性水溶液中的反應，例如三級醇）。

在酸性條件下，醇的質子化是第一步：
$R-OH + H^+ \rightleftharpoons R-OH_2^+$

接著，如果底物是三級醇（或二級醇，但三級醇更明顯），質子化的醇會失去水分子，形成碳陽離子（SN1 或 E1 機制）：
$R-OH_2^+ \rightarrow R^+ + H_2O$

核心觀念

本題考查「親核試劑」的判斷，以及常見鈉鹽在有機反應中的角色。

親核試劑是具有孤電子對或負電荷、能提供電子對與缺電子中心形成共價鍵的物種。常見反應形式為：

$$\ce{Nu^- + R-LG -> R-Nu + LG^-}$$

判斷重點包括：

1. 是否具有可提供的電子對。
2. 是否能接近並攻擊親電子中心。
3. 該物種在實際反應條件下，主要表現為親核試劑、強鹼或還原劑。

其中，強鹼不一定是良好親核試劑。若一個陰離子體積小、鹼性極強，且主要作用是抓取質子，便常被歸類為「非親核性鹼」。

解題方法

逐一判斷各鈉鹽解離後的陰離子，分析其是否能以電子對攻擊親電子中心。

$$\ce{NaOH -> Na+ + OH^-}$$ $$\ce{NaCN -> Na+ + CN^-}$$ $$\ce{NaBH4 -> Na+ + BH4^-}$$ $$\ce{NaCl -> Na+ + Cl^-}$$ $$\ce{NaH -> Na+ + H^-}$$

前四者的陰離子均可在適當反應條件下參與親核反應；$\ce{H^-}$ 雖然帶有電子對，但在有機合成中使用 $\ce{NaH}$ 時，主要作用是去質子化，而不是攻擊碳原子形成穩定的碳—氫以外新鍵。因此，$\ce{NaH}$ 被視為典型的非親核性強鹼。

選項分析

(A) $\ce{NaOH}$

$\ce{NaOH}$ 解離產生 $\ce{OH^-}$。氫氧根具有孤電子對與負電荷，能攻擊親電子中心，例如進行鹵代烷的取代反應：

$$\ce{R-Br + OH^- -> R-OH + Br^-}$$

因此，$\ce{OH^-}$ 能作為親核試劑。此選項錯誤。

(B) $\ce{NaCN}$

$\ce{NaCN}$ 解離產生 $\ce{CN^-}$。氰離子帶負電荷，碳端具有可提供的電子對，能進行 $\mathrm{S_N2}$ 反應：

$$\ce{R-Br + CN^- -> R-CN + Br^-}$$

$\ce{CN^-}$ 是有機化學中常見且重要的親核試劑，可用來延長碳鏈。因此，此選項錯誤。

(C) $\ce{NaBH4}$

核心觀念

本題考查：

1. 端基炔的去質子化與烷基化。
2. 炔類的部分氫化。
3. Lindlar 催化劑與 $Na/NH_3(\mathrm{liq})$ 對立體選擇性的差異。

端基炔可先用強鹼 $NaNH_2$ 去除末端氫，形成具親核性的炔負離子：

$$R-C\equiv C-H \xrightarrow{NaNH_2} R-C\equiv C^-Na^+$$

接著與一級鹵代烷進行 $S_N2$ 反應，使碳鏈增加兩個碳：

$$R-C\equiv C^- \xrightarrow{EtBr} R-C\equiv C-CH_2CH_3$$

最後將內部炔部分氫化為烯，若要得到反式烯，應使用 $Na/NH_3(\mathrm{liq})$。

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解題方法

圖中的起始物是端基炔，產物則是碳鏈延長後的反式內部烯。

因此反應必須依序完成：

$$\text{端基炔} \rightarrow \text{炔負離子} \rightarrow \text{乙基化內部炔} \rightarrow \text{反式烯}$$

對應試劑為：

$$1)\ NaNH_2;\quad 2)\ EtBr;\quad 3)\ Na,\ NH_3(\mathrm{liq})$$

其中：

• $NaNH_2$：去除端基炔氫，形成炔負離子。
• $EtBr$：以 $S_N2$ 反應進行乙基化。
• $Na/NH_3(\mathrm{liq})$：將炔還原成反式烯。

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選項分析

(A) $1)\ NaOH;\ 2)\ EtBr;\ 3)\ H_2, Pt$：錯誤

$NaOH$ 的鹼性不足以有效去除端基炔的氫，無法產生足量炔負離子，因此不能順利與 $EtBr$ 進行碳鏈延長。

此外，$H_2/Pt$ 通常會將炔完全氫化為烷，產物會是飽和烷烴，不是題目所示的烯。

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(B) $1)\ NaNH_2;\ 2)\ EtBr;\ 3)\ H_2,$ Lindlar's catalyst：錯誤

前兩步可以正確完成端基炔的乙基化，但 Lindlar 催化劑進行同面加氫，會生成順式烯：

此題考查哪些官能基轉化反應可以同時由酸催化或鹼催化。

選項分析：
(A) Acetal formation (縮醛形成): 醇與醛或酮在酸催化下反應生成縮醛。此反應機制的關鍵步驟是羰基的質子化（酸催化），或者在鹼催化下，醇的去質子化。縮醛形成通常是酸催化的。

(B) Hemiacetal formation (半縮醛形成): 醇與醛或酮在酸或鹼催化下反應生成半縮醛。
- 酸催化： 羰基被質子化，醇進攻。
- 鹼催化： 醇被去質子化，形成的醇負離子進攻羰基。
因此，半縮醛形成可以是酸催化或鹼催化。

(C) Enamine formation (烯胺形成): 二級胺與醛或酮反應生成烯胺。此反應通常是酸催化的，通過質子化羰基，然後胺進攻，脫水形成烯胺。在鹼性條件下，反應速率較慢。

核心觀念

本題考查連續反應中，碳骨架、雙鍵位置及立體化學的變化，主要用到：

• $\mathrm{HBr/ROOR}$：自由基加成，呈反馬可尼可夫區域選擇性。
• $\mathrm{t\text{-}BuOK}$：體積大的強鹼，消去反應偏向形成較少取代的烯烴。
• 鄰二溴化物與過量 $\mathrm{NaNH_2}$：連續兩次消去，形成炔烴。
• 末端炔去質子化後與碘甲烷反應：增加一個碳。
• $\mathrm{Na/NH_3(l)}$：溶解金屬還原，使炔烴形成反式烯烴。

原圖起始物為乙叉環己烷：雙鍵的一端就是環上的碳，結構局部為 $\mathrm{>C=CHCH_3}$，其中 $\mathrm{>C}$ 代表環碳，連接環內兩個相鄰碳。

解題方法

採用逐步追蹤結構的方法。第一步後，令 $R=\mathrm{C_6H_{11}}$，代表環己基，方便表示後續側鏈。

第 1 步：$\mathrm{HBr,ROOR}$，自由基加成

溴自由基加到環外的 $\mathrm{CH}$ 上，會在環碳形成較穩定的三級碳自由基；該自由基再從 $\mathrm{HBr}$ 取得氫。因此，氫加到環碳、溴加到環外碳：

$$\text{乙叉環己烷} \xrightarrow{\mathrm{HBr,ROOR}} R-\mathrm{CH(Br)-CH_3}$$

此時環已是飽和環己烷，側鏈只有兩個碳。

第 2 步：$\mathrm{t\text{-}BuOK}$，形成末端烯烴

帶溴碳的兩側都有可供消去的 $\beta$-氫：一側在環碳，另一側在甲基。體積大的 $\mathrm{t\text{-}BuO^-}$ 優先移除較容易接近的甲基氫，經 E2 消去形成較少取代的末端烯烴：

$$R-\mathrm{CH(Br)-CH_3} \xrightarrow{\mathrm{t\text{-}BuOK}} R-\mathrm{CH=CH_2}$$

第 3～5 步：溴加成、雙重消去及水處理

$\mathrm{Br_2/CCl_4}$ 加成至雙鍵，形成鄰二溴化物：

$$R-\mathrm{CH=CH_2} \xrightarrow{\mathrm{Br_2/CCl_4}} R-\mathrm{CH(Br)-CH_2Br}$$

過量 $\mathrm{NaNH_2}$ 使其連續消去兩分子的 $\mathrm{HBr}$，先形成末端炔。由於鹼過量，末端炔的氫也會被移除，形成炔負離子；第 5 步加水後，再將它質子化：

核心觀念

本題考查三個反應：

1. 烷基溴化物與鎂形成 Grignard 試劑。
2. Grignard 試劑進攻環氧乙烷，開環延長兩個碳。
3. 一級醇經酸性重鉻酸鹽氧化成羧酸。

解題方法

起始物為溴代環己烷：

$$\ce{C6H11-Br + Mg ->[Et2O] C6H11-MgBr}$$

生成的環己基鎂溴具有強親核性，進攻環氧乙烷較少取代的碳，環氧環開裂；酸化後得到一級醇：

$$\ce{C6H11-MgBr + (CH2CH2)O -> C6H11-CH2-CH2-OH}$$

接著使用酸性 $\ce{Na2Cr2O7}$ 氧化。一級醇會繼續氧化至羧酸：

$$\ce{C6H11-CH2-CH2-OH ->[Na2Cr2O7,H2SO4,H2O] C6H11-CH2-COOH}$$

因此最終產物是環己基乙酸，即 $\ce{C6H11CH2COOH}$。

核心觀念

本題考查「徹底甲基化—Hofmann 消去反應」：

1. 胺先與過量 $\ce{CH3I}$ 反應，形成季銨鹽。
2. $\ce{Ag2O, H2O}$ 將季銨鹽轉換為季銨氫氧化物。
3. 加熱時進行 $\mathrm{E2}$ 消去，生成烯烴與三級胺。

Hofmann 消去通常遵循「較少取代烯烴」規則：從鄰近季銨中心、位阻較小且能提供氫的 $\beta$-碳移除氫，形成較不穩定但較少取代的烯烴。

解題方法

題目中的含氮碳原子連接兩個乙基與一個甲基。其 $\beta$-碳包括：

• 甲基上的碳：具有 3 個 $\beta$-氫；
• 兩個乙基的 $\ce{CH2}$：各具有 2 個 $\beta$-氫。

Hofmann 消去優先從甲基移除氫，形成末端雙鍵：

$$\ce{CH2=C(CH2CH3)2}$$

此產物名稱為 2-乙基-1-丁烯。雙鍵為末端雙鍵，且烯烴取代程度最低。

選項分析

此題考查一系列芳香族化合物的轉化。起始物是苯。

起始物：苯 ($C_6H_6$)。

1. 1) HNO3, H2SO4:

   • 這是硝化反應（nitration），在濃硝酸和濃硫酸存在下，苯環上引入硝基（$-NO_2$）。
   • 反應條件是典型的親電芳香取代（EAS）。
   • 產物：硝基苯 ($C_6H_5NO_2$)。

2. 2) Fe, H₂O+:

   • Fe 在酸性水溶液 ($H_3O^+$) 中，將硝基還原為氨基。
   • 這是硝基苯還原為苯胺的標準方法。
   • 產物：苯胺 ($C_6H_5NH_2$)。

3. 3) NaNO2, HCI:

   • $NaNO_2$ (亞硝酸鈉) 在酸性條件下（如 $HCl$），會生成亞硝酸 ($HNO_2$)。
   • 苯胺與亞硝酸在低温（0-5 °C）下反應，生成重氮鹽（diazonium salt）。

此題考查芳香族化合物在酸催化下的反應。起始物是苯和一個烯烴。

起始物：苯 ($C_6H_6$) 和 2-methylpropene ($(CH_3)_2C=CH_2$)。
催化劑：$H_2SO_4$ (硫酸)，是強酸，常用作親電芳香取代反應的催化劑。

反應類型：Friedel-Crafts alkylation (傅克烷基化)。

• 硫酸作為酸催化劑，會使烯烴質子化，形成碳陽離子。
• 2-methylpropene ($(CH_3)_2C=CH_2$) 在酸催化下質子化，形成最穩定的碳陽離子。
  • 質子加到 $CH_2$ 上，形成 $(CH_3)_2C^+-CH_3$ (叔碳陽離子，穩定)。
  • 質子加到 $C(CH_3)_2$ 上，形成 $(CH_3)_2CH-CH_2^+$ (一級碳陽離子，不穩定)。

核心觀念

本題考察芳香族烷基側鏈的強氧化反應。試劑為酸性重鉻酸鹽：

$\mathrm{Na_2Cr_2O_7,\ H_2SO_4,\ H_2O}$

只要苯環側鏈與苯環相連的 $\alpha$-碳上具有至少一個氫，側鏈經強烈氧化後會被截斷，苯環部分生成苯甲酸 $\mathrm{C_6H_5COOH}$。

圖中起始物為異丙苯（cumene）：

$\mathrm{C_6H_5CH(CH_3)_2}$

與苯環直接相連的 $\alpha$-碳上具有一個氫，因此符合氧化條件。

解題方法

異丙苯在酸性重鉻酸鹽水溶液中進行側鏈氧化：

$$\mathrm{C_6H_5CH(CH_3)_2} \xrightarrow[\mathrm{H_2SO_4,\ H_2O}]{\mathrm{Na_2Cr_2O_7}} \mathrm{C_6H_5COOH}$$

核心觀念

本題考查炔化物陰離子的反應性，以及三級鹵代烷在 $S_\mathrm{N}2$ 與 $E2$ 反應中的選擇性。

左側試劑為叔丁基乙炔陰離子：

$$(CH_3)_3C-C\equiv C^-$$

右側試劑為三級溴化物叔丁基溴：

$$(CH_3)_3C-Br$$

三級碳受到嚴重立體阻礙，幾乎不能進行 $S_\mathrm{N}2$ 取代；而乙炔陰離子同時是強鹼，因此主要進行 $E2$ 消去反應。

解題方法

乙炔陰離子從叔丁基溴的 β-碳上抓取氫，溴離子同時離去，形成 2-甲基丙烯：

$$(CH_3)_3C-C\equiv C^-+ (CH_3)_3C-Br \longrightarrow (CH_3)_2C=CH_2+ (CH_3)_3C-C\equiv CH$$

因此，反應會同時生成：

1. 選項 (A) 的 2-甲基丙烯；
2. 選項 (C) 的叔丁基乙炔。

核心觀念

本題考查酯的 Claisen condensation（酯縮合）。反應物為乙酸乙酯的同系物乙酸乙酯？由圖可辨識起始物為乙酸乙酯的丙酸酯類：乙基丙酸酯：

$$\mathrm{CH_3CH_2CO_2CH_2CH_3}$$

在乙醇鈉作用下，酯的 $\alpha$-氫被去除，形成烯醇負離子，接著攻擊另一分子酯，經四面體中間體並脫去乙氧基，形成 $\beta$-酮酯。最後以 $\mathrm{H_3O^+}$ 酸化。

解題方法

第一步，乙醇鈉移除丙酸乙酯的 $\alpha$-氫：

$$\mathrm{CH_3CH_2CO_2Et} \longrightarrow \mathrm{CH_3CH^-CO_2Et}$$

第二步，烯醇負離子攻擊另一分子丙酸乙酯的羰基，脫去 $\mathrm{EtO^-}$：

$$\mathrm{CH_3CH^-CO_2Et} + \mathrm{CH_3CH_2CO_2Et} \longrightarrow \mathrm{EtO_2CCH(CH_3)COCH_2CH_3}$$

第三步，酸化使負電荷質子化，得到：

$$\boxed{\mathrm{CH_3CH_2COCH(CH_3)CO_2CH_2CH_3}}$$

此題考查氧化劑的辨識。 Ethanol (乙醇) 是一個一級醇，可以被氧化成乙醛（aldehyde），進一步氧化成乙酸（carboxylic acid）。我們需要找出哪個選項中的試劑組合不能氧化乙醇。

(A) 1) DMSO, (COCl)2; 2) Et3N (Swern oxidation):
- Swern oxidation 是一種溫和的氧化方法，用於將一級醇氧化成醛，二級醇氧化成酮。
- DMSO (二甲基亞碸) 是氧化劑。
- (COCl)2 (草醯氯) 活化 DMSO。
- Et3N (三乙胺) 是鹼，用於移除質子。
- 這個試劑組合可以氧化乙醇成乙醛。

(B) [結構圖]
- 這個結構圖中的官能基是過氧乙酸 (peroxyacetic acid, $CH_3COOOH$)。
- 過氧酸是氧化劑，可以將醛氧化成羧酸，或將烯烴環氧化。
- 過氧酸也可以氧化醇，但通常是將其氧化成醛或酮。
- 過氧乙酸可以氧化乙醇。

核心觀念

本題考查手性中心與絕對構型 $R/S$ 的判定：

1. 手性中心必須連接四個不同的取代基。
2. 依 CIP 規則排列優先序：
   • 直接相連原子原子序較大者優先。
   • 若第一個原子相同，逐層比較後續原子。
   • 多重鍵視為連接相同數目的原子。
3. 將最低優先序的取代基置於背向觀察者後，$1\to2\to3$ 順時針為 $R$，逆時針為 $S$；若最低優先序朝向觀察者，則結果反轉。

解題方法

逐一判斷各選項是否存在手性中心，再對具有四種不同取代基的碳原子排列優先序。

選項分析

(A)

圖示中心碳連接 $OH$、$CHO$、$CH_2OH$ 與 $H$，四個取代基不同，因此是手性中心。

CIP 優先序為：

$$OH > CHO > CH_2OH > H$$

其中：

• $OH$ 的第一個原子是氧，優先序最高。
• $CHO$ 與 $CH_2OH$ 的第一個原子都是碳；比較下一層時，$CHO$ 的羰基碳可視為連接 $O,O,H$，而 $CH_2OH$ 為 $O,H,H$，故 $CHO$ 優先。
• $H$ 的原子序最低。

依圖示 Newman projection 判定，將 $H$ 視為背向觀察者後，$1\to2\to3$ 為順時針，因此此手性中心為 $R$。

(B)

圖中相關碳原子分別具有重複的取代基：

核心觀念

Meso compound（內消旋化合物）具有兩個以上手性中心，但因分子內存在對稱面或對稱中心，整個分子與其鏡像可重疊，因此整體不具旋光性。

判斷重點是：

1. 分子必須含有手性中心。
2. 各手性中心的構型通常呈現對稱配置，例如 $R,S$。
3. 分子需具有內部對稱性，使鏡像能與原分子重疊。

解題方法

逐一觀察各選項是否同時具備「手性中心」與「內部對稱性」。

選項（D）為酒石酸類結構：

$$\mathrm{HOOC{-}CH(OH){-}CH(OH){-}COOH}$$

兩個中間的碳原子都是手性中心。圖中上方碳的 $\mathrm{OH}$ 在右、下方碳的 $\mathrm{OH}$ 在左，兩個手性中心呈相反構型：

$$(R,S)$$

分子中央具有對稱面，左半與右半互為鏡像，因此整體與鏡像相同，是 meso compound。

選項分析

此題考查水解反應的產物。我們需要判斷哪些化合物水解後不會生成羧酸。

(A) Nitrile (腈): $R-C \equiv N$。腈在酸性或鹼性條件下水解，會生成羧酸。
$R-C \equiv N + 2H_2O \xrightarrow{H^+ \text{ or } OH^-} R-COOH + NH_3$ (或 $NH_4^+$)。

(B) Triglyceride (三酸甘油酯): 這是甘油與三個脂肪酸形成的酯。
$Glycerol + 3 Fatty Acids \rightarrow Triglyceride$。
三酸甘油酯是酯。酯在酸性或鹼性條件下水解，會生成醇（甘油）和羧酸（脂肪酸）。
$Triglyceride + 3H_2O \xrightarrow{H^+ \text{ or } OH^-} Glycerol + 3 Fatty Acids$。
脂肪酸是羧酸。

核心觀念

本題考各反應是否需要催化劑，以及「加熱」能否單獨提供反應所需的活化能。金屬催化劑、酸或鹼可提供較低能障的反應途徑；而協同周環反應可在加熱下直接進行，不必另加催化劑。

解題方法

逐項辨認反應類型與必要條件。若反應需要活化氫、酸性水合條件，或需要破壞雙鍵的 $\pi$ 鍵以利旋轉，通常要有催化或促進條件。若反應屬於允許的協同周環反應，則可由熱能直接啟動。

選項分析

• (A) 異丙烯的氫化：需要催化劑。 烯烴氫化通常使用 Pt、Pd 或 Ni 等金屬催化劑，使氫分子活化並加成到碳碳雙鍵上。
• (B) 乙炔的水合：需要催化劑。 傳統反應使用硫酸與硫酸汞催化，先形成烯醇，再互變異構成醛。
• (C) 2-丁烯的順反異構化：需要催化或促進條件。 順反轉換須讓碳碳雙鍵暫時失去雙鍵性，使其能繞鍵旋轉；

核心觀念

本題考烯烴的氧化與水合反應：判斷試劑會把碳碳雙鍵轉成含羥基的產物，還是切斷雙鍵形成羰基化合物。

常見的烯烴轉醇反應包括：

• 鹵水反應：形成含有溴與羥基的鹵醇。
• 汞化－去汞化：水合生成醇。
• 環氧化後酸性水解：生成鄰二醇。
• 硼氫化－氧化：生成醇。

臭氧分解則是切斷碳碳雙鍵，生成醛或酮，不屬於轉成醇的反應。

解題方法

逐一辨認各組試劑對碳碳雙鍵的主要反應結果。若產物保留原雙鍵兩端的碳骨架，並在其中引入羥基，即屬於轉成醇；若雙鍵被切開而形成羰基，則不符合題意。

選項分析

• (A) $\mathrm{Br_2, H_2O}$：能轉成醇。
  水進攻溴鎓離子中較多取代的碳，形成鹵醇；產物中一端帶有羥基，另一端帶有溴。加成通常呈反式，因此生成物具有反式加成特徵。

• (B) $\mathrm{(1)\ Hg(OAc)_2, H_2O;\ (2)\ NaBH_4}$：能轉成醇。
  這是氧汞化－去汞化反應，完成烯烴水合。羥基加到較多取代的碳上，呈馬可尼可夫取向，且通常不發生碳正離子重排。

核心觀念

本題要判斷的是：主要產物是否包含一對互為鏡像、且不能重疊的異構物，不能只看反應後有沒有手性中心。

• 無手性的反應物在無手性環境中形成一個手性中心，常得到等量的兩種鏡像異構物，稱為外消旋混合物。
• 單一構型的反應物發生 $S_\mathrm{N}2$ 構型反轉，並不等於生成一對鏡像異構物。
• 已有手性中心的分子再形成新手性中心，所得兩種產物通常是非鏡像異構物。

解題方法

依原圖，(i) 是 $\mathrm{CH_3CH=C(CH_3)CH(CH_3)_2}$ 以 $\mathrm{H_2/Pt}$ 氫化；(ii) 是 $\mathrm{PhCOEt}$ 與 $\mathrm{MeMgBr}$ 反應後酸化；(iii) 是 1,4-環己二烯以 $\mathrm{NBS}/h\nu$ 反應。(iv) 的 2-溴丁烷以實心楔形鍵標示 $\mathrm{Br}$；(v) 的 3-甲基-2-戊酮也以實心楔形鍵標示既有手性中心的甲基。

逐項畫出產物，再檢查四個取代基與分子對稱性。第 (iii) 項還須區分「某產物會生成」與「某產物是主要產物」；原圖未提供其區位產物比例及完整反應條件，以下明列兩種單溴化產物對答案的影響。

五項反應分析

(i) 烯烴氫化：計入。

氫化產物為：

$$\mathrm{CH_3CH_2CH(CH_3)CH(CH_3)_2}$$

新形成的 $\mathrm{CH(CH_3)}$ 碳連接 $\mathrm{H}$、甲基、乙基及異丙基，四個取代基不同，因此是手性中心。原反應物沒有既有手性中心，雙鍵兩面在無手性催化環境中等價，得到一對鏡像異構物。

鄰接的 $\mathrm{CH(CH_3)_2}$ 碳具有兩個相同甲基，不是手性中心。

(ii) 格利納試劑加成：計入。

$\mathrm{MeMgBr}$ 提供甲基親核基，進攻平面的羰基碳；酸化後得到：

$$\mathrm{PhCOEt \xrightarrow[\text{再酸化}]{MeMgBr} PhC(OH)(Me)(Et)}$$

醇碳連接羥基、苯基、甲基及乙基，四個基團不同。羰基兩面受進攻的機會相同，因此形成 $R$、$S$ 一對鏡像異構物。

(iii) 1,4-環己二烯的自由基溴化：不計入。

兩個飽和環碳都是雙烯丙位。抽氫後，自由基可在五個相連碳上離域，局部共振關係為：

$$\mathrm{ C_1=C_2-\dot{C}_3-C_4=C_5 \leftrightarrow \dot{C}_1-C_2=C_3-C_4=C_5 \leftrightarrow C_1=C_2-C_3=C_4-\dot{C}_5 }$$

因此，單次自由基溴化須考慮兩種不同骨架：

核心觀念

伯醇的氧化可表示為：

$$\mathrm{RCH_2OH \longrightarrow RCHO}$$

此反應中，羥基相鄰碳上的一個氫，以及羥基上的氫被移除，並形成羰基 $C=O$。整體可視為脫氫氧化：

$$\mathrm{RCH_2OH \longrightarrow RCHO + 2[H]}$$

氧化劑接受被移除的氫或電子。就反應分類而言，這種從分子中移除原子或基團、同時形成多重鍵的過程，屬於**消去反應（elimination）**中的脫氫型態。

解題方法

觀察反應前後的官能基：

• 反應物：伯醇 $\mathrm{RCH_2OH}$
• 生成物：醛 $\mathrm{RCHO}$
• 碳骨架沒有改變。
• 沒有新原子或新基團加到分子上。
• 反應過程移除了氫，並由 $C-O$ 單鍵形成 $C=O$ 雙鍵。

因此，這是氧化反應中的脫氫／消去特徵，在題目所提供的分類中選擇消去反應。

選項分析

(A) Substitution，取代反應：錯誤

取代反應是由另一個原子或基團取代原分子中的離去基，例如：

$$\mathrm{R-Br + OH^- \longrightarrow R-OH + Br^-}$$

伯醇氧化成醛時，沒有外來基團取代羥基，也沒有形成新的取代產物，因此不是取代反應。

核心觀念

紅外光譜（IR）可依特徵吸收峰判斷官能基：

• 羰基 $\mathrm{C=O}$：約 $1650\sim1750\ \mathrm{cm^{-1}}$，通常吸收強。
• 醛基 $\mathrm{-CHO}$：除了羰基峰外，還會在約 $2720$ 與 $2820\ \mathrm{cm^{-1}}$ 出現醛基 $\mathrm{C-H}$ 的弱吸收。
• 酰胺 $\mathrm{-CONH_2}$：羰基通常約 $1650\sim1690\ \mathrm{cm^{-1}}$，並伴隨較明顯的 $\mathrm{N-H}$ 伸縮振動。
• 酚羥基 $\mathrm{-OH}$：約 $3200\sim3600\ \mathrm{cm^{-1}}$ 出現寬廣吸收。

解題方法

先觀察高辨識度的特徵峰：

1. 光譜在約 $1700\ \mathrm{cm^{-1}}$ 附近有強而明顯的吸收，表示存在羰基 $\mathrm{C=O}$。
2. 在約 $2700\sim2850\ \mathrm{cm^{-1}}$ 區域可見醛基 $\mathrm{C-H}$ 的弱吸收特徵。
3. 光譜沒有酚類常見的寬廣 $\mathrm{O-H}$ 峰，也沒有炔類的尖銳 $\mathrm{C-H}$ 峰。

因此，此光譜最符合含有醛基的化合物。

選項分析

• (A) Alkene：錯誤。
  烯烴應有約 $1640\ \mathrm{cm^{-1}}$ 的 $\mathrm{C=C}$ 吸收，以及約 $3000\sim3100\ \mathrm{cm^{-1}}$ 的烯基 $\mathrm{C-H}$ 吸收，但不應出現此光譜中強烈的羰基峰。

核心觀念

本題考查 $^1$H NMR 的自旋－自旋分裂。依照簡化的 $n+1$ 規則：

$$\text{裂分峰數}=n+1$$

其中 $n$ 為相鄰且化學環境等效的氫數。結構為對稱的 3-己烯，可分成三類氫：

1. 兩端的 $\ce{CH3}$
2. 兩側的烯丙位 $\ce{CH2}$
3. 雙鍵上的 $\ce{CH}$

由於分子具有對稱性，每一類等效氫各只產生一組訊號。

解題方法

1. 兩端 $\ce{CH3}$ 各與相鄰的 $\ce{CH2}$（共 2 個氫）耦合：

$$n=2 \Rightarrow n+1=3$$

因此兩端甲基產生一個 triplet 訊號。

2. 雙鍵上的每個 $\ce{CH}$ 與相鄰 $\ce{CH2}$ 上的 2 個氫耦合：

$$n=2 \Rightarrow n+1=3$$

因此烯烴氫產生一個 triplet 訊號。

核心觀念

本題要辨認反應中間體是碳正離子還是自由基。碳正離子通常出現在離子型反應中，例如醇與 HBr 反應、烯烴與 HBr 加成，以及芳香族親電子取代反應；烯烴在過氧化物存在下與 HBr 反應，則走自由基鏈反應，不經碳正離子。

解題方法

逐項查看反應條件：先判斷是否有助於形成碳正離子的酸性或親電子條件，再辨認是否有過氧化物引發的自由基機構。題目問「不會生成碳正離子中間體」，因此要選出以自由基鏈反應進行的選項。

選項分析

• (A) 醇與 HBr：會生成碳正離子。 氧先被質子化，水離去後形成碳正離子，接著 Br⁻ 進攻，生成溴化物。
• **(B) 烯烴與 HBr：會生成碳正離子。

此題考查分子軌域理論，特別是 LUMO (最低未佔據分子軌域)。1,3,5-hexatriene 是一個共軛的六碳鏈，有三個雙鍵。它是一個 π 電子系統。

1,3,5-hexatriene 的 π 分子軌域的數量是 6 個（因為有 6 個碳原子參與共軛）。
這些軌域的能量排序是：

• HOMO (最高佔據分子軌域)
• LUMO (最低未佔據分子軌域)

對於一個共軛體系，π 分子軌域的節面數量隨著能量的升高而增加。

• 最低能量軌域 ($\pi_1$) 沒有節面。
• 下一個軌域 ($\pi_2$) 有一個節面。
• $\pi_3$ 有兩個節面。
• $\pi_4$ 有三個節面。
• $\pi_5$ 有四個節面。
• 最高能量軌域 ($\pi_6$) 有五個節面。

在 1,3,5-hexatriene 中，有 6 個 π 電子。

• $\pi_1$ (0 節面) - 佔據
• $\pi_2$ (1 節面) - 佔據
• $\pi_3$ (2 節面) - 佔據
• $\pi_4$ (3 節面) - 未佔據
• $\pi_5$ (4 節面) - 未佔據
• $\pi_6$ (5 節面) - 未佔據

HOMO 是 $\pi_3$ (2 個節面)。
LUMO 是 $\pi_4$ (3 個節面)。

LUMO 的特徵是：

• 能量最低的未佔據軌域。
• 通常具有節面數量比 HOMO 多一個。
• 在 1,3,5-hexatriene 中，LUMO 是 $\pi_4$，有 3 個節面。

核心觀念

抗氧化劑可提供氫原子或電子以捕捉自由基，並形成較穩定的產物，藉此抑制氧化反應。常見例子包括生育酚、抗壞血酸、穀胱甘肽與受阻酚類。

解題方法

依原卷圖辨認各結構：(A) 是帶有酚羥基與長支鏈的生育酚（維生素 E）；(B) 是抗壞血酸（維生素 C）；(C) 是含巰基的還原型穀胱甘肽；(D) 是 BHT；(E) 是苯基連接帶有兩個甲基的碳，該碳再接上 $-O-O-H$ 的異丙苯氫過氧化物。判斷各物質是否能清除自由基，或其結構是否具有過氧化物的氧化性。

選項分析

核心觀念

本題考查芳香烴的系統命名：辨認母體與取代基，並以取代基連接母體的位置命名。異丙苯的結構可寫成 $\mathrm{C_6H_5-CH(CH_3)_2}$。

解題方法

核心觀念

Step I 是磷酸催化的傅-克烷基化，屬於芳香族親電取代反應。丙烯先被質子化，形成較穩定的二級異丙基碳正離子；苯環進攻此親電體後，再脫去質子以恢復芳香性。

解題方法

圖中 Step I 的反應物是苯與丙烯，反應條件為 $H_3PO_4$，產物為異丙苯（cumene）。反應分成丙烯質子化、苯環進攻碳正離子、去質子恢復芳香性三步。

1. 質子化丙烯，形成二級碳正離子

   丙烯的 $\pi$ 電子進攻磷酸提供的 $H^+$；同時，磷酸的 $O-H$ 鍵電子移回氧原子，形成 $H_2PO_4^-$。質子加到丙烯的末端碳，使正電荷留在中間碳：

   $\mathrm{CH_2{=}CHCH_3 + H_3PO_4 \longrightarrow (CH_3)_2CH^+ + H_2PO_4^-}$

   彎箭方向：由 $\mathrm{CH_2{=}CHCH_3}$ 的雙鍵指向磷酸的氫；再由 $O-H$ 鍵指向氧原子。

2. 苯環進攻異丙基碳正離子

核心觀念

第 III 步考的是酸催化 Hock 重排及水解：異丙苯過氧化氫在酸中先重排，再經水解生成苯酚與丙酮。關鍵移動的是苯基：它從原本連接的碳遷移到相鄰的過氧基氧上，並伴隨水分子離去；後續形成的半縮酮再裂解成產物。OpenStax《有機化學》

解題方法

依原圖，起始物為 $\mathrm{PhC(CH_3)_2OOH}$，反應條件為 $\mathrm{H_3O^+}$，產物為苯酚與丙酮。起始物中，連接苯基與兩個甲基的中央碳直接連接過氧基；反應時苯基由此中央碳遷移至鄰接的氧原子。

反應機構

以下以 $\mathrm{Ph}$ 表示苯基，並以箭頭描述電子移動方向：

1. 質子化末端過氧氧
   末端 $\mathrm{-OH}$ 氧的孤電子對接收 $\mathrm{H_3O^+}$ 的質子，形成 $\mathrm{PhC(CH_3)_2-O-OH_2^+}$，使末端部分具備以水離去的條件。

2. 苯基遷移並脫水
   $\mathrm{Ph-C}$ 鍵的電子對移向鄰接的過氧基氧，形成新的 $\mathrm{Ph-O}$ 鍵；

核心觀念

**互變異構化（tautomerization）**是同一分子中的氫原子轉移，並伴隨相鄰 $\pi$ 鍵位置改變，使一種結構轉變為另一種結構的反應。轉變前後的分子式相同、原子連接方式不同，兩者通常能在平衡中互相轉換，稱為互變異構物。

解題方法與結構例子

判斷互變異構化時，先找出可移動的氫，再確認移氫後是否伴隨雙鍵位置改變。最常見的例子是羰基化合物與烯醇之間的「酮－烯醇互變異構」。

以丙酮為例，α-碳上的氫移至羰基氧，並伴隨碳氧雙鍵轉為碳碳雙鍵：

$$\mathrm{CH_3-C(=O)-CH_3 \rightleftharpoons CH_2=C(-OH)-CH_3}$$

核心觀念

具旋光性化合物是指在指定條件下，能使平面偏振光的偏振面產生可測量旋轉的化合物。純的單一對映異構物通常具有旋光性；若兩種對映異構物以等量混合，兩者旋轉方向相反、旋轉幅度相同，總旋光度互相抵消，稱為外消旋混合物，整體不具旋光性。

解題方法與例子

以純的 (S)-乳酸為例，其分子含有一個連接四種不同基團的手性碳。用費雪投影式表示如下：

        CO₂H
          |
  HO — C* — H
          |
         CH₃

此結構的手性碳為 $(S)$ 構型。純的 $(S)$-乳酸能使平面偏振光產生淨旋轉，因此是具旋光性的化合物。偏振面旋轉的方向與大小須由實驗測定；不能單憑 $(R)$ 或 $(S)$ 構型判定旋光方向。

在相同測量條件下，旋光度也可用來描述樣品的旋光性：

核心觀念

自由基鏈反應是由自由基引發、再經由一連串連鎖步驟進行的反應。典型機構分為三階段：

1. 引發：由共價鍵均裂產生自由基。
2. 鏈傳播：自由基與分子反應，形成產物並再生另一個自由基，使反應持續進行。
3. 終止：自由基彼此結合，消耗鏈載體，使鏈反應停止。

解題方法：以甲烷的氯化反應為例

在光照下，氯氣與甲烷反應生成氯甲烷和氯化氫。反應物與產物的結構可用縮寫結構式表示如下：

$$\mathrm{CH_4 + Cl_2 \xrightarrow{h\nu} CH_3Cl + HCl}$$

引發

光能使氯氯鍵均裂，每個氯原子各取得一個鍵電子，形成兩個氯自由基：

$$\mathrm{Cl{-}Cl \xrightarrow{h\nu} 2\,Cl\cdot}$$

鏈傳播

氯自由基先從甲烷奪取一個氫原子，形成氯化氫和甲基自由基：

$$\mathrm{Cl\cdot + CH_4 \rightarrow HCl + \cdot CH_3}$$

接著，甲基自由基與氯分子反應，形成氯甲烷，並再生氯自由基：

第 32-(d) 題：Antiaromatic Compound（反芳香族化合物）

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核心觀念

本題考的是 Hückel 規則（Hückel's rule） 的反面應用——反芳香性（antiaromaticity） 的定義與判斷。

一個分子若要被歸類為反芳香族化合物（antiaromatic compound），必須同時滿足以下四項條件：

1. 環狀（cyclic）：原子以環的方式連接。
2. 平面（planar）：環上所有原子共平面，使 $p$ 軌域能有效側向重疊。
3. 完全共軛（fully conjugated）：環上每一個原子皆貢獻一個 $p$ 軌域參與共軛，無 $sp^3$ 碳中斷。
4. 具有 $4n$ 個 $\pi$ 電子，其中 $n$ 為正整數（$n = 1, 2, 3, \ldots$）。

與芳香族化合物（aromatic compound，$4n+2$ 個 $\pi$ 電子，具有額外穩定性）相對，反芳香族化合物因為 $4n$ 個 $\pi$ 電子在環狀共軛體系的分子軌域中填入後，會出現半填滿的簡併非鍵結軌域，導致系統能量比對應的開鏈共軛多烯更高，呈現熱力學上的額外不穩定性（destabilization）。

關鍵區辨：

• $4n+2$ 個 $\pi$ 電子 → 芳香族（aromatic）：額外穩定
• $4n$ 個 $\pi$ 電子 → 反芳香族（antiaromatic）：額外不穩定
• 不滿足平面或完全共軛條件 → 非芳香族（nonaromatic）：無額外穩定或不穩定

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解題方法

題目要求：(1) 用數句話定義 antiaromatic compound；(2) 給出一個附化學結構的具體例子。

一、定義（Definition）

An antiaromatic compound is a cyclic, planar, fully conjugated molecule that possesses $4n$ $\pi$ electrons ($n = 1, 2, 3, \ldots$). Unlike aromatic compounds which enjoy extra thermodynamic stability, antiaromatic compounds are destabilized relative to their acyclic conjugated counterparts due to the unfavorable filling of molecular orbitals in the cyclic $\pi$ system.

以上為英文作答版本（配合原題為英文出題）。中文翻譯如下：

反芳香族化合物是一種環狀、平面、完全共軛的分子，其 $\pi$ 電子數目恰為 $4n$（$n = 1, 2, 3, \ldots$）。與具有額外穩定性的芳香族化合物不同，反芳香族化合物因環狀共軛 $\pi$ 系統中分子軌域的填充方式不利，相較於對應的開鏈共軛體系反而更不穩定。

二、具體例子——環丁二烯（Cyclobutadiene）

最經典的反芳香族化合物為 cyclobutadiene（環丁二烯），其結構如下：