113 年 國立臺灣大學生物機電系碩士班丙組《熱力學與反應工程》

本題主要考查化學反應的熱力學性質、燃燒熱的應用、化學反應式的平衡、理想氣體定律以及化學反應動力學的初步概念。

核心觀念：

• 燃燒反應的熱力學： 燃燒反應通常是放熱反應，會釋放能量。
• 化學反應能的來源： 釋放的能量來自於反應物分子中化學鍵的斷裂與生成。
• 活化能： 點火的過程是為了克服反應的活化能。
• 熱力學第一定律（能量守恆）： 燃燒釋放的熱量可用來加熱水。
• 化學計量學： 利用平衡反應式計算反應物與產物的量。
• 理想氣體定律： 計算氣體在特定條件下的體積。
• 反應不完全的後果： 探討未點燃氣體的潛在危險。

(A) 化學反應性質與點火機制

• 反應類型： 燃燒反應是一個化學鍵斷裂並重新排列的過程，通常會釋放出大量的能量，因此是exothermic（放熱）反應。
• 能量釋放來源： 化學反應中能量的釋放或吸收主要來自於potential energy stored in covalent bonds（儲存在共價鍵中的位能）。當較不穩定的鍵（高位能）斷裂，生成較穩定的鍵（低位能）時，差額的能量就會被釋放出來。
• 點火機制： 使用打火機或火柴點燃丁烷，目的是提供足夠的能量來克服反應的活化能（activation energy），使反應能夠開始進行。這個過程是lowering the activation energy of the reaction（降低反應的活化能）。儘管打火機可能提供一些動能給分子，但其主要作用是提供一個能量障礙，讓反應得以啟動。

【答案】exothermic, released, potential energy stored in covalent bonds, lowering the activation energy of the reaction

(B) 加熱水的體積計算

首先，計算丁烷完全燃燒釋放的總熱量。
丁烷 (C4H10) 的莫耳質量為 $4 \times 12.011 \text{ g/mol} + 10 \times 1.008 \text{ g/mol} \approx 58.14 \text{ g/mol}$。
總共有 116 g 的丁烷，所以莫耳數為 $n = \frac{116 \text{ g}}{58.14 \text{ g/mol}} \approx 2.00 \text{ mol}$。
每莫耳丁烷燃燒放出的熱量為 3.0 MJ/mol。
總共釋放的熱量 $Q_{total} = n \times \Delta H_{combustion} = 2.00 \text{ mol} \times 3.0 \text{ MJ/mol} = 6.0 \text{ MJ}$。
將熱量轉換為焦耳：$Q_{total} = 6.0 \times 10^6 \text{ J}$。

考慮熱效率為 42%，實際用於加熱水的熱量 $Q_{water} = Q_{total} \times \eta = 6.0 \times 10^6 \text{ J} \times 0.42 = 2.52 \times 10^6 \text{ J}$。

現在計算加熱水所需的熱量。
水的比熱 $c = 1.000 \text{ cal/g°C}$。
將比熱轉換為 J/g°C：$c = 1.000 \text{ cal/g°C} \times 4.20 \text{ J/cal} = 4.20 \text{ J/g°C}$。
水的溫度變化 $\Delta T = 100^\circ\text{C} - 40^\circ\text{C} = 60^\circ\text{C}$。

假設我們加熱的水的質量為 $m$ (g)。加熱所需熱量 $Q_{needed} = m \times c \times \Delta T$。
我們擁有的熱量 $Q_{water}$ 必須等於或大於 $Q_{needed}$。
$2.52 \times 10^6 \text{ J} = m \times 4.20 \text{ J/g°C} \times 60^\circ\text{C}$
$m = \frac{2.52 \times 10^6}{4.20 \times 60} \text{ g} = \frac{2.52 \times 10^6}{252} \text{ g} = 10000 \text{ g}$。

水的密度約為 1 g/mL 或 1 kg/L。
所以 10000 g 的水相當於 10000 mL 或 10 L。
因此，可以加熱 10 L 的水。

【答案】10 L

(C) 丁烷完全燃燒的平衡反應式

丁烷的化學式是 C4H10。完全燃燒的產物是二氧化碳 (CO2) 和水 (H2O)。
未平衡的反應式：$\text{C}_4\text{H}_{10} + \text{O}_2 \rightarrow \text{CO}_2 + \text{H}_2\text{O}$

平衡步驟：

1. 平衡碳原子：左邊有 4 個 C，右邊需要 4 個 CO2。
   $\text{C}_4\text{H}_{10} + \text{O}_2 \rightarrow 4\text{CO}_2 + \text{H}_2\text{O}$
2. 平衡氫原子：左邊有 10 個 H，右邊需要 5 個 H2O (因為 $5 \times 2 = 10$)。
   $\text{C}_4\text{H}_{10} + \text{O}_2 \rightarrow 4\text{CO}_2 + 5\text{H}_2\text{O}$

核心觀念

本題綜合考查：

1. 氣相燃燒反應的反應級數與擬一級反應。
2. 孔板（orifice plate）流量方程式與可控制變數。
3. 壓力降、流量與孔徑的關係。
4. vena contracta（縮流斷面）的形成原因。
5. 可燃性加壓容器受熱時的爆炸危害。

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（A）反應級數判定

丁烷燃燒可簡化表示為

$$\mathrm{C_4H_{10}}+\frac{13}{2}\mathrm{O_2} \rightarrow 4\mathrm{CO_2}+5\mathrm{H_2O}$$

若丁烷的釋放速率與放熱速率呈線性關係，表示放熱速率與丁烷消耗速率成正比：

$$\dot Q_{\mathrm{heat}}\propto -r_{\mathrm{C_4H_{10}}}$$

對氣相反應而言，速率式可寫成

$$-r_{\mathrm{C_4H_{10}}} =kP_{\mathrm{C_4H_{10}}}^{m}P_{\mathrm{O_2}}^{n}$$

題目指出氧氣壓力維持一定，因此 $P_{\mathrm{O_2}}^n$ 可併入速率常數：

$$k'=kP_{\mathrm{O_2}}^n$$

若釋放速率與丁烷濃度或分壓呈線性關係，則 $m=1$：

$$-r_{\mathrm{C_4H_{10}}}=k'P_{\mathrm{C_4H_{10}}}$$

因此，相對於丁烷為一級反應；因氧氣濃度固定，整體稱為擬一級反應（pseudo-first-order reaction）。

選項分析

• zero order：錯誤。 零級反應表示速率與丁烷濃度無關，不符合「釋放速率與放熱速率呈線性關係」的條件。
• first order：不完整。 若只考慮丁烷，速率對丁烷為一級；但氧氣分壓被固定並併入速率常數，因此完整判定應稱為擬一級。
• pseudo-first order：正確。 氧氣分壓固定，且速率對丁烷分壓呈一階關係。
• second order：錯誤。 題目沒有給出速率與丁烷濃度平方成正比的關係。
• pseudo-second order：錯誤。 即使氧氣分壓固定，也只能降低反應的表觀級數，不能將一級關係變成二級關係。

壓力選項中：

• butane：錯誤。 丁烷是主要反應物，其分壓應影響反應速率。
• carbon dioxide：錯誤。 二氧化碳是生成物，不是題目中被固定的反應物分壓。
• oxygen：正確。 氧氣為另一反應物；其分壓固定後可併入表觀速率常數。
• water vapor：錯誤。 水蒸氣為生成物，並非燃燒速率式中被固定的反應物。

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（B）孔板模型中的主要可控制變數

孔板流量式為

$$Q=f(d_2)^2C_d \sqrt{\frac{2p}{\rho(1-\beta^4)}}$$

其中

$$\beta=\frac{d_2}{d_1}$$

在上游管徑 $d_1$、流體密度 $\rho$、壓力差 $p$ 及孔板幾何形狀固定時，流量主要受到孔徑 $d_2$ 控制。

因此主要可控制變數是：

$$\boxed{d_2\text{，即孔板孔徑}}$$

原因如下：

1. 流量與孔徑平方近似成正比：

   $$Q\propto d_2^2$$

2. 孔徑稍微改變，就會顯著改變丁烷釋放量。

3. 孔徑是可透過噴嘴、閥件或孔板設計直接設定的幾何參數。

4. 壓力 $p$ 會隨容器溫度、液體蒸發及燃燒狀況變化，通常不是穩定且容易直接操控的變數。

5. $C_d$ 主要由孔板形狀、邊緣狀態與流動條件決定；$\rho$ 則由流體種類、溫度與壓力決定，也不是最方便的控制量。

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（C）計算壓力 $p$

由

$$Q=f(d_2)^2C_d \sqrt{\frac{2p}{\rho(1-\beta^4)}}$$

兩邊平方後得

$$Q^2=f^2(d_2)^4C_d^2 \frac{2p}{\rho(1-\beta^4)}$$

整理可得

$$\boxed{ p= \frac{Q^2\rho(1-\beta^4)} {2f^2(d_2)^4C_d^2} }$$