109 年 國立臺灣大學生物機電系碩士班丁組《熱力學與反應工程》

核心觀念

本題結合：

• Carnot 循環的四個可逆步驟；
• 熱力學第一定律：循環淨功等於吸熱減放熱；
• 熱力學第二定律：工作流體在一循環中的熵變為零；
• 有限溫差熱傳：熱傳率與溫差成正比；
• 最大功率與效率的區別。

其中 $T_h$、$T_c$ 是高溫與低溫熱庫溫度，$T_{hw}$、$T_{cw}$ 是工作流體在吸熱端與放熱端的溫度。所有溫度均須使用絕對溫標 K。

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(a) Carnot 循環與兩種圖示

Carnot 循環包含四個可逆過程：

1. $1\to2$：等溫吸熱膨脹

   工作流體維持在高溫 $T_{hw}$，由高溫熱庫吸收熱量 $Q_h$，同時膨脹並對外作功。

2. $2\to3$：絕熱可逆膨脹

   工作流體與外界沒有熱傳，持續膨脹並對外作功，溫度由 $T_{hw}$ 降至 $T_{cw}$。

3. $3\to4$：等溫放熱壓縮

   工作流體維持在低溫 $T_{cw}$，向低溫熱庫排出熱量 $Q_c$，同時被壓縮。

4. $4\to1$：絕熱可逆壓縮

   工作流體與外界沒有熱傳，接受外界作功，溫度由 $T_{cw}$ 升回 $T_{hw}$。

$T$-$S$ 圖

Carnot 循環在 $T$-$S$ 圖上的形狀為矩形：

T
↑
│        1 ───────── 2     T_hw
│        │            │
│        │            │     絕熱：S 不變
│        │            │
│        4 ───────── 3     T_cw
│
└────────────────────────→ S
       吸熱          放熱

其中：

• $1\to2$、$3\to4$ 為等溫過程；
• $2\to3$、$4\to1$ 為等熵絕熱過程。

$P$-$V$ 圖

P
↑
│          1 ─────── 2
│         ╱          ╲
│        ╱            ╲
│       4 ──────────── 3
│
└────────────────────────→ V

其中：

• $1\to2$：高溫等溫膨脹；
• $2\to3$：絕熱膨脹；
• $3\to4$：低溫等溫壓縮；
• $4\to1$：絕熱壓縮。

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(b) 四個溫度的關係

工作流體在一循環後恢復原狀，因此總熵變為零。

高溫等溫吸熱時，工作流體得到的熵為

$$\Delta S_h=\frac{Q_h}{T_{hw}}.$$

低溫等溫放熱時，工作流體失去的熵為

$$\Delta S_c=-\frac{Q_c}{T_{cw}}.$$

由循環總熵變為零：

$$\frac{Q_h}{T_{hw}}=\frac{Q_c}{T_{cw}}.$$

由題目給定的熱傳關係，且兩段熱傳時間相同：

$$Q_h=K(T_h-T_{hw})\Delta t,$$ $$Q_c=K(T_{cw}-T_c)\Delta t.$$

代入熵平衡式：

$$\frac{K(T_h-T_{hw})\Delta t}{T_{hw}} = \frac{K(T_{cw}-T_c)\Delta t}{T_{cw}}.$$

約去 $K\Delta t$：

$$\frac{T_h-T_{hw}}{T_{hw}} = \frac{T_{cw}-T_c}{T_{cw}}.$$

整理得

$$\frac{T_h}{T_{hw}}-1 = 1-\frac{T_c}{T_{cw}},$$

因此

$$\boxed{\frac{T_h}{T_{hw}}+\frac{T_c}{T_{cw}}=2}.$$

也可解出 $T_{cw}$：

$$\boxed{ T_{cw} = \frac{T_cT_{hw}}{2T_{hw}-T_h} }.$$

物理上必須滿足

$$T_{hw}> \frac{T_h}{2}, \qquad T_c<T_{cw}<T_{hw}<T_h.$$

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(c) 功率輸出

由熱力學第一定律，循環淨功為

$$W=Q_h-Q_c.$$

由於兩個絕熱步驟所需時間可忽略，循環時間主要來自兩個熱傳過程，因此功率為

$$\dot W = \frac{Q_h-Q_c}{\Delta t}.$$

代入熱傳公式：

$$\dot W = K(T_h-T_{hw})-K(T_{cw}-T_c).$$

所以

$$\dot W = K(T_h+T_c-T_{hw}-T_{cw}).$$

利用 (b) 的結果

$$T_{cw}=\frac{T_cT_{hw}}{2T_{hw}-T_h},$$

得到只含 $T_h,T_c,T_{hw}$ 的功率式：

$$\boxed{ \dot W = K\left[ T_h+T_c-T_{hw} -\frac{T_cT_{hw}}{2T_{hw}-T_h} \right] }.$$

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(d) 最大功率與最佳工作流體溫度

令

$$x=T_{hw}, \qquad y=T_{cw} = \frac{T_cx}{2x-T_h}.$$

功率為

$$\dot W=K(T_h+T_c-x-y).$$

對 $x$ 微分：

$$\frac{d\dot W}{dx} = -K\left(1+\frac{dy}{dx}\right).$$

由

$$y=\frac{T_cx}{2x-T_h},$$

可得

$$\frac{dy}{dx} = -\frac{T_cT_h}{(2x-T_h)^2}.$$

最大功率條件為

$$\frac{d\dot W}{dx}=0,$$

因此

$$1-\frac{T_cT_h}{(2x-T_h)^2}=0.$$

取符合物理條件的正根：

$$2x-T_h=\sqrt{T_hT_c}.$$

故

核心觀念

本題考查液滴成核的 Gibbs free energy 變化，核心包括：

• 化學勢與 Gibbs free energy：
  $G=\sum_i N_i\mu_i$
• 液滴體積與半徑的幾何關係：
  $V_l=\frac{4}{3}\pi r^3$
• 表面張力造成的表面自由能：
  $G_{\mathrm{surface}}=\sigma A=4\pi r^2\sigma$
• 臨界半徑由
  $\frac{dG}{dr}=0$
  求得。
• 穩定性由二階導數判斷；若二階導數小於零，代表自由能極大值，屬於不穩定平衡。

以下將化學勢視為「每個分子」的化學勢，因此使用 $k_B T$。若以莫耳為單位，則將 $k_B$、$v_l$ 分別改為 $R$、莫耳體積即可。

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解題方法

先寫出液相與氣相的 Gibbs free energy，再以液滴半徑 $r$ 表示液相分子數 $N_l$。加入表面自由能後，分析 $G(r)$ 的斜率與曲率，最後將化學勢差用相對濕度表示。

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(a) 忽略表面張力時的 Gibbs free energy

系統由液相與氣相組成。液相有 $N_l$ 個分子，氣相有

$$N_v=N-N_l$$

個分子，因此總 Gibbs free energy 為

$$G=N_l\mu_l+N_v\mu_v$$

代入 $N_v=N-N_l$：

$$G=N_l\mu_l+(N-N_l)\mu_v$$

整理得

$$G=N\mu_v+N_l(\mu_l-\mu_v)$$

液滴體積為

$$V_l=N_l v_l$$

其中 $v_l$ 是液相每個分子的體積。球形液滴的體積為

$$V_l=\frac{4}{3}\pi r^3$$

因此

$$N_l=\frac{V_l}{v_l} =\frac{4\pi r^3}{3v_l}$$

代回 Gibbs free energy：

$$G = N\mu_v+ \frac{4\pi r^3}{3v_l}(\mu_l-\mu_v)$$

也可寫成

$$G = N\mu_v- \frac{4\pi r^3}{3v_l}(\mu_v-\mu_l)$$

這是忽略表面張力時的結果。

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(b) 加入表面張力

球形液滴的表面積為

$$A=4\pi r^2$$

表面張力所造成的額外 Gibbs free energy 為

$$G_{\mathrm{surface}}=\sigma A=4\pi r^2\sigma$$

所以完整的 Gibbs free energy 為

$$G(r) = N\mu_v - \frac{4\pi r^3}{3v_l}(\mu_v-\mu_l) + 4\pi r^2\sigma$$

令

$$\Delta\mu=\mu_v-\mu_l$$

則可簡寫為

$$G(r) = N\mu_v - \frac{4\pi}{3v_l}\Delta\mu\,r^3 + 4\pi\sigma r^2$$

相對於沒有液滴時的狀態 $r=0$，Gibbs free energy 變化為

$$\Delta G(r) = 4\pi\sigma r^2 - \frac{4\pi}{3v_l}\Delta\mu\,r^3$$

其中：

• $4\pi\sigma r^2$ 是形成表面所需的正自由能；
• $-\dfrac{4\pi}{3v_l}\Delta\mu r^3$ 是液相取代氣相所帶來的體積自由能變化。

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(c) $G$ 對 $r$ 的圖形與平衡穩定性

對 $G(r)$ 微分：

$$\frac{dG}{dr} = 8\pi\sigma r - \frac{4\pi}{v_l}\Delta\mu\,r^2$$

整理為

$$\frac{dG}{dr} = 4\pi r \left( 2\sigma-\frac{\Delta\mu}{v_l}r \right)$$

情況一：$\mu_v-\mu_l<0$

此時 $\Delta\mu<0$，因此

$$\Delta G(r) = 4\pi\sigma r^2 + \frac{4\pi}{3v_l}|\Delta\mu|r^3$$

對所有 $r>0$ 都有

$$\Delta G(r)>0$$

且 $G$ 隨 $r$ 單調增加。圖形由 $r=0$ 開始上升，沒有非零的平衡半徑。

物理意義是：液相的化學勢較高，氣相較穩定，形成液滴會增加 Gibbs free energy，因此液滴傾向蒸發。

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情況二：$\mu_v-\mu_l=0$

此時

$$\Delta G(r)=4\pi\sigma r^2$$

表面自由能仍使 $G$ 隨半徑增加，因此除了 $r=0$ 外，不存在有限的非零平衡半徑。

這對應於平面液氣界面的平衡狀態。雖然液相與氣相的體積自由能相同，但形成有限曲率的液滴仍需付出表面自由能。

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情況三：$\mu_v-\mu_l>0$

此時 $\Delta\mu>0$，小液滴的表面項主導，而大液滴的體積項主導：

$$\Delta G(r) = 4\pi\sigma r^2 - \frac{4\pi}{3v_l}\Delta\mu r^3$$

因此：

本題組主要考驗對食品化學、酵素動力學、藥物動力學以及相關熱力學與反應工程概念的應用。題目涵蓋了食品褐變的機理、茶葉的製程與品質評估、以及藥物在體內的吸收、代謝與排泄過程。

核心觀念：

• 食品褐變： 酵素性褐變 (Polyphenol oxidase 催化) 與非酵素性褐變。
• 酵素動力學： 酵素活性受溫度、pH 等影響，失活過程。
• 反應速率： 速率常數、溫度效應 (Arrhenius 方程式的體現)。
• 藥物動力學 (PK)： 吸收 (Absorption)、分佈 (Distribution)、代謝 (Metabolism)、排泄 (Excretion) (ADME)。速率常數、半衰期、微分方程式。
• 熱力學與反應工程： 速率常數的單位、方程式的解讀、模型建立。

解題過程：

(a) 如何減低蘋果的褐變過程? (5%)

文章指出，蘋果的褐變是 Polyphenol oxidase (PPO) 催化 Phenol 類物質氧化生成 Quinone 所致。
減低褐變的策略可以從以下幾個方面著手：

1. 抑制酵素活性：
   • 降低溫度： PPO 活性受溫度影響，低溫可以減緩其活性。例如，冷藏儲存。
   • 改變 pH 值： PPO 在特定 pH 範圍內活性最高，調整 pH 值（例如，使用酸性溶液，如檸檬汁）可以降低其活性。
   • 熱處理： 加熱可以使 PPO 變性失活。例如，燙處理 (blanching)。
2. 隔絕氧氣： 褐變反應需要氧氣參與，隔絕氧氣可以抑制反應。例如，真空包裝、使用抗氧化劑。
3. 去除或鈍化催化劑：
   • 去除 PPO： 在處理過程中盡量避免 PPO 的釋放。
   • 使用還原劑： 如文章中提到的維他命 C (Ascorbate)，它可以將氧化的 Quinone 還原回 Polyphenol，從而減緩褐變。
4. 去除或鈍化酚類物質： 減少褐變的底物。

基於文章內容，最直接的答案是：

• 熱處理： 破壞 PPO 酵素的活性。
• 使用還原劑： 如維他命 C，將氧化的中間產物還原。
• 隔絕氧氣： 減少反應物的供應。

【答案】
可透過熱處理使 Polyphenol oxidase 酵素失活，或使用還原劑 (如維他命 C) 將氧化的中間產物還原，或隔絕氧氣供應來減低蘋果的褐變過程。

(b) 如何評估日本煎茶的新鮮度? (5%)

文章提到，日本煎茶的製程是透過熱處理讓酵素失活，因此茶湯呈現翠綠色，且 Quinone 含量低，沒有明顯褐變。
這表示新鮮的日本煎茶，其酵素活性已被有效抑制，茶葉中的酚類物質 (Polyphenol) 保持較高的含量，而氧化的產物 (Quinone) 含量低。

評估新鮮度可以從以下幾個方面：

1. 顏色： 新鮮的日本煎茶茶湯應呈現翠綠色，葉片顏色也應鮮綠。若茶湯變黃、變褐，表示有褐變發生，新鮮度下降。
2. 化學成分分析：
   • 酚類物質含量： 新鮮煎茶應含有較高濃度的 Catechin 等酚類物質。
   • Quinone 含量： 新鮮煎茶的 Quinone 含量應極低。若 Quinone 含量高，則表示褐變已發生。
   • 維他命 C 含量： 新鮮茶葉富含維他命 C，它有助於防止氧化。維他命 C 的含量也可以作為新鮮度的一個指標。
3. 酵素活性檢測： 雖然煎茶製程中酵素已失活，但若處理不當，仍可能殘留部分活性。檢測 PPO 活性可以間接評估處理效果。
4. 風味評估： 新鮮煎茶具有獨特的清香和鮮爽風味。隨著儲存時間增加，風味會逐漸減弱或產生異味。

最直接的答案是基於其製程特點：

• 觀察茶湯顏色： 翠綠色表示新鮮。
• 檢測 Quinone 含量： 低含量表示新鮮。

【答案】
可透過觀察茶湯的顏色 (應為翠綠色) 和檢測茶葉中 Quinone 的含量 (應極低) 來評估日本煎茶的新鮮度。

(c) 烏龍茶的萎凋過程中不時翻動茶葉的作用是什麼? (5%)

文章提到，烏龍茶的萎凋 (發酵) 過程是讓酵素作用，直到維他命 C 用完才開始褐變。
萎凋是烏龍茶製程中的關鍵步驟，目的是讓茶葉中的兒茶素 (Catechin) 等酚類物質在酵素 (Polyphenol oxidase) 作用下進行部分氧化，產生烏龍茶特有的風味和顏色。

翻動茶葉 (稱為「做青」或「浪菁」) 的作用包括：

1. 促進酵素活性： 翻動有助於茶葉細胞破裂，釋放出 Polyphenol oxidase 酵素，使其與兒茶素和氧氣充分接觸，促進氧化反應。
2. 控制氧化程度： 透過控制翻動的頻率、幅度、時間等，可以調節氧化反應的速率和程度，從而影響最終的茶葉品質。
3. 均勻化： 確保茶葉各部分受到的酵素作用和氧化程度均勻，避免部分茶葉過度發酵或未發酵。
4. 散熱與水分散失： 萎凋過程中茶葉會產生熱量，翻動有助於散熱，同時促進水分的蒸發，使茶葉變軟，有利於後續揉捻。

基於文章的描述，最相關的作用是：

• 促進酵素作用 (氧化過程)： 讓 PPO 催化兒茶素氧化。

【答案】
烏龍茶萎凋過程中翻動茶葉的作用是促進 Polyphenol oxidase 酵素的活性，使其催化兒茶素氧化，產生烏龍茶特有的風味和顏色。同時，翻動也有助於控制氧化程度和均勻化。

(d) 西方歷史上茶是於1610年由荷蘭商人由東亞(可能是福建)引進歐洲,但歐洲人最後卻嗜喝完全發酵的紅茶,為什麼?(5%)

文章主要在討論食品褐變和茶葉製程，並未直接提及歐洲人對茶的偏好歷史。
然而，我們可以根據褐變的原理來推測。

• 褐變的定義： 食品褐變，尤其是酵素性褐變，涉及茶葉中酚類物質的氧化。
• 發酵程度：
  • 綠茶： 經過熱處理，酵素失活，褐變程度最低，保留了茶葉的鮮綠色和清香。
  • 紅茶： 經過完全發酵 (萎凋和揉捻後，讓酵素充分作用)，酚類物質被大量氧化，形成茶黃素、茶紅素等，茶湯呈紅色，風味濃郁，澀味較低。
  • 烏龍茶： 部分發酵，介於綠茶和紅茶之間。

推測原因：

1. 風味和顏色： 紅茶的完全發酵過程產生了歐洲人所喜愛的濃郁風味、較低的澀味和深紅色茶湯。這些特點可能更符合當時歐洲人的口味偏好。
2. 儲存和運輸： 紅茶的完全氧化過程可能使其在長途運輸和儲存過程中更穩定，不易變質，或者產生歐洲人更能接受的風味變化。
3. 歷史因素和貿易： 當時的貿易路線和市場需求可能也影響了茶葉的種類和流行。荷蘭作為貿易商，可能根據市場反饋或自身利潤最大化來推廣某種茶葉。
4. 誤解或翻譯問題： 文章中提到的「完全發酵」在茶葉術語中通常指紅茶的製程。

【答案】
歐洲人嗜喝完全發酵的紅茶，可能是因為紅茶的完全氧化過程產生了濃郁的風味、較低的澀味和深紅色茶湯，這些特點更符合當時歐洲人的口味偏好。此外，紅茶在長途運輸和儲存過程中可能更穩定。

(e) 使用沸騰過的熱水萃取後的烏龍茶,為何褐變速度反而低於用85度C的水來萃取? (5%)

文章提到，小明用 25°C 和 85°C 的熱水泡烏龍茶，發現 85°C 的褐變速率是 25°C 的 3 倍。
但是，用「煮沸的水」(100°C) 萃取，褐變速度反而比 85°C 還慢。

原因分析：

1. 酵素失活： 文章一開始就說明，日本煎茶的製程是「熱處理讓酵素失活」。雖然烏龍茶的萎凋過程中酵素會作用，但在泡茶時，如果水溫足夠高，可以快速使殘留的 PPO 酵素變性失活。
2. 溫度對反應速率的影響： 一般來說，反應速率隨溫度升高而增加 (Arrhenius 方程式)。然而，這適用於酵素保持活性的情況。
3. 高溫導致酵素失活： 當水溫達到 100°C 時，即使有 PPO 酵素殘留，也會在短時間內被高溫迅速失活。
4. 85°C 的情況： 在 85°C 時，酵素可能仍然保持一定的活性，同時溫度升高也加速了反應速率。這是一個「最佳」的溫度範圍，使得酵素活性和反應速率都較高。
5. 25°C 的情況： 在較低的溫度下，雖然酵素可能仍有活性，但反應速率較慢。

總結： 100°C 的水溫足以快速使烏龍茶中殘留的 PPO 酵素完全失活，從而停止或極大地減緩了酵素催化的褐變反應。而 85°C 雖然加速了反應，但酵素可能尚未完全失活，因此褐變仍在持續進行，且速率較快。

【答案】
使用沸騰的熱水 (100°C) 萃取烏龍茶時，高溫會迅速使茶葉中殘留的 Polyphenol oxidase 酵素失活，從而停止或極大地減緩了酵素催化的褐變反應。因此，褐變速度反而低於用 85°C 的水萃取 (此時酵素可能仍有活性且反應速率較快)。

(f) 為何於茶中擠入檸檬會逆轉褐變過程? (5%)

文章提到，小明在烏龍茶中擠入檸檬後，褐變被逆轉了。
檸檬汁的主要成分是檸檬酸，是一種酸。
從前面的分析可知，褐變是酚類物質被 PPO 催化氧化。
檸檬的作用可能體現在以下幾個方面：

1. 降低 pH 值： 檸檬酸會顯著降低茶湯的 pH 值。PPO 酵素的活性對 pH 值非常敏感。在較低的 pH 值下，PPO 的活性會大大降低甚至失活。
2. 作為還原劑 (可能但較弱)： 雖然檸檬酸本身不是強還原劑，但在某些情況下可能具有一定的抗氧化作用。
3. 螯合金屬離子： PPO 酵素的活性可能需要某些金屬離子 (如銅離子) 作為輔因子。檸檬酸可以螯合這些金屬離子，從而抑制酵素活性。文章中也提到 "Browning catalyzed by phenol oxidation or copper ion"，暗示銅離子可能參與褐變。

最主要的原因是 pH 值的改變。

【答案】
檸檬擠入茶中會顯著降低茶湯的 pH 值。Polyphenol oxidase 酵素的活性對 pH 值敏感，在酸性條件下活性大大降低，從而抑制了褐變反應。

(g) KGI, K1, K2, K3 的單位為何? (5%)

文章給出了兩個微分方程式：

1. $\frac{dC}{dt} = K_{GI} - (K_1 + K_2 + K_3)C$ (腸道有藥時)
2. $\frac{dC}{dt} = -(K_1 + K_2 + K_3)C$ (腸道無藥時)

其中 $C$ 是血中濃度 (concentration)，單位通常是質量/體積，例如 $g/ml$ 或 $mg/L$。
$t$ 是時間，單位是小時 (hr)。
$\frac{dC}{dt}$ 的單位是濃度/時間，例如 $g/(ml \cdot hr)$。

分析第一個方程式： $\frac{dC}{dt} = K_{GI} - (K_1 + K_2 + K_3)C$

• $K_{GI}$ 必須具有與 $\frac{dC}{dt}$ 相同的單位，即 濃度/時間，例如 $g/(ml \cdot hr)$。
• $(K_1 + K_2 + K_3)C$ 這一項的單位是濃度/時間。由於 $C$ 的單位是濃度，所以 $(K_1 + K_2 + K_3)$ 的單位必須是 1/時間，例如 $hr^{-1}$。