109 年 國立中山大學海洋生物科技暨資源學系碩士班丙組《普通化學》

本題主要考驗學生對常見化合物命名與化學式書寫的掌握度。需依據中文名稱，正確寫出其化學式，並注意離子價數的平衡。

(a) 氫氯酸 (hydrogen chloride)：氫離子 (H⁺) 與氯離子 (Cl⁻) 化合，化學式為 HCl。
(b) 氫氧化鎂 (magnesium hydroxide)：鎂離子 (Mg²⁺) 與氫氧根離子 (OH⁻) 化合，需 2 個 OH⁻ 來平衡 Mg²⁺ 的電荷，化學式為 Mg(OH)₂。
(c) 碳酸鈣 (calcium carbonate)：鈣離子 (Ca²⁺) 與碳酸根離子 (CO₃²⁻) 化合，電荷平衡，化學式為 CaCO₃。
(d) 硫酸 (sulfuric acid)：氫離子 (H⁺) 與硫酸根離子 (SO₄²⁻) 化合，需 2 個 H⁺ 來平衡 SO₄²⁻ 的電荷，化學式為 H₂SO₄。

本題考驗學生對原子電子組態的書寫能力，需要根據原子序填入電子，並遵循 aufbau 原理、洪德規則及包立不相容原理。

鈉 (Sodium, Na, 原子序 11)
鈉原子有 11 個電子。

1. 填入 1s 軌域：$1s^2$ (2 個電子)
2. 填入 2s 軌域：$2s^2$ (2 個電子)
3. 填入 2p 軌域：$2p^6$ (6 個電子)
4. 填入 3s 軌域：$3s^1$ (1 個電子)
   總電子數為 2 + 2 + 6 + 1 = 11。
   因此，鈉的電子組態為 $1s^2 2s^2 2p^6 3s^1$。
   也可以寫成簡潔形式，利用惰性氣體組態：氖 (Ne) 的電子組態為 $1s^2 2s^2 2p^6$。
   所以，鈉的簡潔電子組態為 $[Ne] 3s^1$。

鋅 (Zinc, Zn, 原子序 30)
鋅原子有 30 個電子。

1. 填入 1s 軌域：$1s^2$ (2 個電子)
2. 填入 2s 軌域：$2s^2$ (2 個電子)

本題考驗學生對理想氣體定律的應用，特別是組合氣體定律 (Combined Gas Law)，用來計算氣體在不同溫度和壓力下的體積變化。

給定條件：
初始體積 $V_1 = 50$ L
初始溫度 $T_1 = 20$ °C。需要轉換為絕對溫度 (Kelvin)：$T_1 = 20 + 273.15 = 293.15$ K。
初始壓力 $P_1 = 742$ torr。

目標條件 (標準溫度與壓力, STP)：
標準溫度 $T_2 = 273$ K (通常指 0°C)
標準壓力 $P_2 = 760$ torr。

組合氣體定律公式為：
$\frac{P_1 V_1}{T_1} = \frac{P_2 V_2}{T_2}$

本題考驗學生對「氫鍵 (Hydrogen Bonding)」的理解。氫鍵是一種特殊的分子間作用力，發生在一個分子中的氫原子（與電負度較大的原子，如 O, N, F 相結合）與另一個分子中電負度較大的原子（如 O, N, F）上的孤對電子之間形成的吸引力。

判斷哪些物質會形成氫鍵：
一個分子要能形成氫鍵，必須同時滿足兩個條件：

1. 分子中必須含有與電負度極大的原子（O, N, F）直接相連的氫原子。
2. 分子中必須含有電負度極大的原子（O, N, F）且帶有孤對電子。

分析選項：
(a) $C_2H_6$ (乙烷)：分子中的氫原子都與碳原子相連。碳的電負度不高，不足以使 C-H 鍵極性足夠大，不足以形成氫鍵。因此，乙烷只有分子間的凡得瓦力 (London dispersion forces)。
(b) $CH_3OH$ (甲醇)：分子中含有 O-H 鍵。氧原子電負度極大，與氫原子形成極性很強的 O-H 鍵。氧原子上還有孤對電子。因此，甲醇分子中的 H 可以與另一個甲醇分子的 O 形成氫鍵。
(c) $CH_3NH_2$ (甲胺)：分子中含有 N-H 鍵。氮原子電負度大，與氫原子形成極性很強的 N-H 鍵。氮原子上還有孤對電子。

核心概念

本題主要考查 氧化還原半反應配平 的技巧：

1. 先把反應拆成 氧化半反應 與 還原半反應。
2. 在 酸性或鹼性環境 中，利用 加 H₂O、H⁺（酸性）或 OH⁻（鹼性） 完成原子平衡。
3. 再以 電子 (e⁻) 平衡電荷，最後使電子數相等、相消，即得完整配平式。

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(a)  $\displaystyle \ce{I^- + NO2^- -> I2 + NO}$ （酸性溶液）

1. 建立半反應

• 氧化（碘失去電子）

$\ce{2 I^- -> I2 + 2 e^-}$

• 還原（亞硝酸根被還原）
  先平衡 O、H：

$\ce{NO2^- -> NO}$

左側 2 個 O，右側 1 個 O → 在右側加 $\ce{H2O}$；
右側多出 2 個 H → 左側加 $2\ce{H^+}$。
再以電荷平衡：左側 $(-1+2)=+1$，右側 $\;0$。需在左側加 1 e⁻。

$\ce{NO2^- + 2 H^+ + e^- -> NO + H2O}$

2. 使電子數相同

還原半反應需 1 e⁻，氧化半反應產生 2 e⁻，故將還原式乘以 2：

$$\begin{aligned} &\ce{2 I^- -> I2 + 2 e^-}\\ &\ce{2 NO2^- + 4 H^+ + 2 e^- -> 2 NO + 2 H2O} \end{aligned}$$

3. 合併、取消電子

$\ce{2 I^- + 2 NO2^- + 4 H^+ -> I2 + 2 NO + 2 H2O}$

4. 檢查

• 原子：$I$ 2, $N$ 2, $O$ 4, $H$ 4，左右相等。
• 電荷：左側 $-2-2+4=0$，右側全部中性，亦為 0。

【答案】

$\boxed{\displaystyle \ce{2 I^- + 2 NO2^- + 4 H+ -> I2 + 2 NO + 2 H2O}}$

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(b)  $\displaystyle \ce{CrO4^{2-} + Fe(OH)2 -> Cr(OH)3 + Fe(OH)3}$ （鹼性溶液）

1. 判斷氧化態

• $\ce{CrO4^{2-}}$ 中 $\text{Cr}=+6$ → 產物 $\ce{Cr(OH)3}$ 中 $\text{Cr}=+3$（還原）。
• $\ce{Fe(OH)2}$ 中 $\text{Fe}=+2$ → $\ce{Fe(OH)3}$ 中 $\text{Fe}=+3$（氧化）。

2. 建立半反應（先於酸性配平，再轉成鹼性）

本題考驗學生對反應機構 (Reaction Mechanism) 的理解，包括如何從多步反應推導出總反應方程式，以及如何根據慢步驟 (Rate-determining step) 寫出速率定律。

核心觀念：

1. 總反應方程式： 將所有反應步驟中的反應物和產物加總，並消去所有中間產物。中間產物是在一個步驟中生成，而在另一個步驟中被消耗的物質。
2. 速率定律 (Rate Law)： 速率定律描述了反應速率與反應物濃度的關係。對於一個機構，速率定律通常由機構中最慢的步驟 (Rate-determining step, RDS) 來決定。
3. 中間產物的處理： 如果慢步驟中包含中間產物，我們需要將其替換成由快步驟 (Fast step) 表示的濃度。快步驟通常是可逆反應，其正向和逆向反應速率相等，可以由此求出中間產物的濃度表達式。

(a) 寫出總反應方程式

給定的反應機構包含兩個步驟：
步驟 1 (快反應)：$NO(g) + O_2(g) \rightleftharpoons NO_3(g)$
步驟 2 (慢反應)：$NO_3(g) + NO(g) \rightarrow 2NO_2(g)$

為了得到總反應方程式，我們將兩個步驟的反應物和產物加總，並消去中間產物。
中間產物是 $NO_3(g)$，它在步驟 1 中生成，在步驟 2 中被消耗。

加總反應物：$NO(g) + O_2(g) + NO_3(g) + NO(g)$
加總產物：$NO_3(g) + 2NO_2(g)$

消去中間產物 $NO_3(g)$：
$NO(g) + O_2(g) + NO(g) \rightarrow 2NO_2(g)$

合併相同的反應物：
$2NO(g) + O_2(g) \rightarrow 2NO_2(g)$

因此，總反應方程式為 $2NO(g) + O_2(g) \rightarrow 2NO_2(g)$。

(b) 寫出總反應的速率定律

速率定律由反應機構中最慢的步驟決定。在這個機構中，步驟 2 是慢反應 (slow)：
$NO_3(g) + NO(g) \rightarrow 2NO_2(g)$

本題考驗學生對多元質子酸 (Diprotic acid) 在水溶液中解離平衡的計算能力，以及如何根據酸解離常數 (Ka) 和初始濃度計算溶液的 pH 值及各物種的平衡濃度。

核心觀念：

1. 多元質子酸解離： 碳酸 ($H_2CO_3$) 是二質子酸，分兩步解離：
   第一步：$H_2CO_3(aq) \rightleftharpoons H^+(aq) + HCO_3^-(aq)$ $K_{a1} = 5.0 \times 10^{-7}$
   第二步：$HCO_3^-(aq) \rightleftharpoons H^+(aq) + CO_3^{2-}(aq)$ $K_{a2} = 5.0 \times 10^{-11}$
2. pH 計算： $pH = -\log[H^+]$
3. 平衡濃度計算： 通常使用 ICE 表 (Initial, Change, Equilibrium) 來計算平衡時各物種的濃度。
4. 近似法的應用： 當 $K_a$ 值遠小於初始濃度時 (通常 $C_0 / K_a > 100$ 或 $C_0 / K_a > 400$)，可以進行近似計算，簡化方程式。

解題步驟：

第一步：計算第一步解離產生的 $H^+$ 濃度與平衡濃度

設初始濃度 $[H_2CO_3]_0 = 0.020$ M。
設第一步解離產生的 $[H^+]$ 和 $[HCO_3^-]$ 為 $x$。
$H_2CO_3 \rightleftharpoons H^+ + HCO_3^-$

	$H_2CO_3$	$H^+$	$HCO_3^-$
Initial (I)	0.020	0	0
Change (C)	-x	+x	+x
Equilibrium (E)	0.020 - x	x	x

$K_{a1} = \frac{[H^+][HCO_3^-]}{[H_2CO_3]} = \frac{x \cdot x}{0.020 - x} = 5.0 \times 10^{-7}$

檢查近似法：$C_0 / K_{a1} = 0.020 / (5.0 \times 10^{-7}) = 4000$。因為 $4000 > 100$ (或 400)，可以進行近似，假設 $x \ll 0.020$，則 $0.020 - x \approx 0.020$。

$\frac{x^2}{0.020} = 5.0 \times 10^{-7}$
$x^2 = 0.020 \times 5.0 \times 10^{-7} = 1.0 \times 10^{-8}$
$x = \sqrt{1.0 \times 10^{-8}} = 1.0 \times 10^{-4}$ M

計算出的 $x = 1.0 \times 10^{-4}$ M，遠小於 0.020 M，近似有效。
所以，第一步解離後：
$[H^+]_1 \approx 1.0 \times 10^{-4}$ M
$[HCO_3^-]_1 \approx 1.0 \times 10^{-4}$ M
$[H_2CO_3]_1 \approx 0.020 - 1.0 \times 10^{-4} \approx 0.020$ M (保留兩位有效數字)

第二步：考慮第二步解離，計算最終的 $H^+$ 濃度和各物種濃度

第二步解離：$HCO_3^-(aq) \rightleftharpoons H^+(aq) + CO_3^{2-}(aq)$ $K_{a2} = 5.0 \times 10^{-11}$
初始濃度考慮第一步解離的結果：
$[HCO_3^-]_0 = 1.0 \times 10^{-4}$ M
$[H^+]_0 = 1.0 \times 10^{-4}$ M (注意，這裡的 $H^+$ 來自第一步解離，第二步解離會再貢獻一部分 $H^+$)
$[CO_3^{2-}]_0 = 0$

設第二步解離產生的 $[H^+]$ 和 $[CO_3^{2-}]$ 為 $y$。
$HCO_3^- \rightleftharpoons H^+ + CO_3^{2-}$

本題考驗學生對緩衝溶液 (Buffer solution) 的理解與應用，特別是碳酸鹽緩衝系統。需要利用 Henderson-Hasselbalch 方程式來計算緩衝溶液中兩種組分的比例，進而求出所需溶質的質量。

核心觀念：

1. 緩衝溶液： 由弱酸及其共軛鹼，或弱鹼及其共軛酸組成，能抵抗 pH 值劇烈變化的溶液。
2. 碳酸鹽緩衝系統： 在此問題中，緩衝對是 $HCO_3^-$ (弱酸) 和 $CO_3^{2-}$ (其共軛鹼)。
3. Henderson-Hasselbalch 方程式：
   對於弱酸/共軛鹼緩衝系統：$pH = pK_a + \log \frac{[\text{共軛鹼}]}{[\text{弱酸}]}$
   其中 $pK_a = -\log K_a$。
4. Na₂CO₃ 和 NaHCO₃ 的作用：
   $NaHCO_3$ 提供 $HCO_3^-$ 離子。
   $Na_2CO_3$ 在水中會水解，主要提供 $CO_3^{2-}$ 離子。
   $Na_2CO_3(s) \rightarrow 2Na^+(aq) + CO_3^{2-}(aq)$

解題步驟：

步驟 1：確定緩衝對和相關的 $K_a$ 值
緩衝系統是 $HCO_3^- / CO_3^{2-}$。
題目給出 $HCO_3^-$ 的 $K_a$ 值：$K_a(HCO_3^-) = 5.0 \times 10^{-11}$。
我們需要計算 $pK_a$：
$pK_a = -\log(K_a) = -\log(5.0 \times 10^{-11}) = 11 - \log(5.0) = 11 - 0.699 \approx 10.30$

步驟 2：利用 Henderson-Hasselbalch 方程式計算所需緩衝組分的比例
目標 pH = 10.00。
$pH = pK_a + \log \frac{[CO_3^{2-}]}{[HCO_3^-]}$
$10.00 = 10.30 + \log \frac{[CO_3^{2-}]}{[HCO_3^-]}$
$\log \frac{[CO_3^{2-}]}{[HCO_3^-]} = 10.00 - 10.30 = -0.30$
$\frac{[CO_3^{2-}]}{[HCO_3^-]} = 10^{-0.30} = 10^{0.30 \times -1} \approx 0.50$ (因為 $\log 2 \approx 0.30$)
所以，$\frac{[CO_3^{2-}]}{[HCO_3^-]} = 0.50$。
這表示 $[CO_3^{2-}] = 0.50 \times [HCO_3^-]$。

步驟 3：計算緩衝溶液中 $HCO_3^-$ 的濃度
題目給出 $1.5$ L 的 $0.20$ M $NaHCO_3$ 溶液。
$NaHCO_3$ 完全解離成 $Na^+$ 和 $HCO_3^-$。
所以，溶液中的 $[HCO_3^-]$ 來自 $NaHCO_3$。
$[HCO_3^-] = 0.20$ M。
(注意：這裡的 $[HCO_3^-]$ 是指緩衝體系中作為弱酸的濃度，而不是總的 $HCO_3^-$ 濃度，因為 $HCO_3^-$ 也可以是 $H_2CO_3$ 的共軛鹼。但在碳酸鹽緩衝體系中，通常將 $HCO_3^-$ 作為酸， $CO_3^{2-}$ 作為鹼。)

步驟 4：計算所需 $CO_3^{2-}$ 的濃度
根據步驟 2 的比例：
$[CO_3^{2-}] = 0.50 \times [HCO_3^-] = 0.50 \times 0.20$ M $= 0.10$ M。

步驟 5：計算所需 Na₂CO₃ 的質量
$Na_2CO_3$ 在水中解離成 $2Na^+$ 和 $CO_3^{2-}$。
我們需要 $0.10$ M 的 $CO_3^{2-}$ 濃度。

本題考驗學生對難溶性鹽的溶度積 (Solubility Product Constant, Ksp) 的應用，包括計算純水中的莫耳溶解度，以及在存在共同離子 (Common Ion Effect) 時的溶解度變化。

核心觀念：

1. 溶度積 (Ksp)： 對於難溶性電解質，其飽和溶液中離子濃度的乘積，表示其溶解平衡。
2. 莫耳溶解度 (Molar Solubility, s)： 每公升飽和溶液中所溶解的難溶性電解質的莫耳數。
3. 共同離子效應 (Common Ion Effect)： 在難溶性鹽的飽和溶液中，加入含有該難溶性鹽的任一離子的其他可溶性鹽，會使難溶性鹽的溶解度降低。

Ca(OH)₂ 的解離方程式：
$Ca(OH)_2(s) \rightleftharpoons Ca^{2+}(aq) + 2OH^-(aq)$

溶度積表達式：
$K_{sp} = [Ca^{2+}][OH^-]^2$
已知 $K_{sp} = 6.8 \times 10^{-6}$。

(a) 計算 Ca(OH)₂ 在純水中的莫耳溶解度

設 Ca(OH)₂ 在純水中的莫耳溶解度為 $s$ mol/L。
根據解離方程式，當 $s$ mol/L 的 $Ca(OH)_2$ 溶解時，會產生 $s$ mol/L 的 $Ca^{2+}$ 和 $2s$ mol/L 的 $OH^-$。
$[Ca^{2+}] = s$
$[OH^-] = 2s$

將這些濃度代入 Ksp 表達式：
$K_{sp} = (s)(2s)^2 = s(4s^2) = 4s^3$

$6.8 \times 10^{-6} = 4s^3$
$s^3 = \frac{6.8 \times 10^{-6}}{4} = 1.7 \times 10^{-6}$

$s = \sqrt[3]{1.7 \times 10^{-6}}$
$s = (1.7)^{1/3} \times 10^{-2}$
$s \approx 1.20 \times 10^{-2}$ M

因此，Ca(OH)₂ 在純水中的莫耳溶解度約為 $1.20 \times 10^{-2}$ M。

(b) 計算 Ca(OH)₂ 在 0.10 M Ca(NO₃)₂ 溶液中的莫耳溶解度