108 年 國立清華大學分析與環境科學研究所《分析化學》

核心觀念

高效能液相層析（HPLC）的五大類型為：

1. 吸附層析（adsorption chromatography）
2. 分配層析（partition chromatography）
3. 離子交換層析（ion-exchange chromatography）
4. 尺寸排阻層析（size-exclusion chromatography）
5. 親和層析（affinity chromatography）

圖中橫軸由左至右為極性增加，縱軸由上至下為分子量增加。八個標號是將分配層析與尺寸排阻層析再細分後的實際應用形式。

解題方法與各區域判讀

(a) 吸附層析（adsorption chromatography，液－固層析）

以固體表面（如矽膠、氧化鋁）作為固定相，溶質依其在固體表面的吸附強弱而分離。較適合低分子量、非極性且不易溶於水的化合物。

(b) 正相分配層析（normal-phase partition chromatography）

固定相為極性，流動相為非極性。溶質極性越大，與極性固定相作用越強，滯留時間通常越長；適用於非離子性、具有中等至較高極性的化合物。

(c) 逆相分配層析（reversed-phase partition chromatography）

固定相為非極性鍵結相，例如 $\mathrm{C18}$ 或 $\mathrm{C8}$，流動相通常為水與有機溶劑的混合物。溶質越疏水，與非極性固定相作用越強，滯留越久。

分配層析的基本概念可用分配係數表示：

$$K=\frac{C_{\mathrm{s}}}{C_{\mathrm{m}}}$$

其中 $C_{\mathrm{s}}$ 與 $C_{\mathrm{m}}$ 分別為溶質在固定相與流動相中的濃度。保留因子為：

$$k'=\frac{t_R-t_M}{t_M}$$

(d) 離子對層析（ion-pair chromatography）

離子性分析物與流動相中的相反電荷離子形成離子對，使其暫時呈現較低極性，再利用逆相分配機制分離。因此，它是分配層析處理離子性化合物的一種形式。

(e) 離子交換層析（ion-exchange chromatography）

此題考驗對氣相層析 (GC) 或液相層析 (LC) 中兩種常見管柱類型的結構差異、優缺點的理解。這兩種管柱類型分別是：開口毛細管柱 (Open tubular columns) 和填充柱 (Packed columns)。

1. 開口毛細管柱 (Open Tubular Columns)

• 結構差異 (Physical Differences):

  • 內壁塗佈: 開口毛細管柱是中空的管子，其內壁塗佈一層薄的液態或固態固定相。固定相的厚度通常非常薄（約 0.1-1 µm）。
  • 管徑: 管徑非常細，通常在 0.1 mm 到 0.53 mm 之間。
  • 長度: 相對較長，通常在 10 米到 100 米或更長。
  • 體積: 總體積小，流動相（氣體或液體）通過時與固定相的接觸面積相對較小（但單位體積內的表面積可能很高）。

• 優點 (Advantages):

  • 高解析度 (High Resolution): 由於固定相層薄、管徑小、柱長，傳質阻力小，理論塔板數 (N) 非常高，因此能分離複雜的混合物，提供極高的解析度。
  • 低流速/低壓降 (Low Flow Rate/Low Pressure Drop): 細管徑意味著流動相通過時的壓力降很小，可以使用較低的流速，這有利於某些樣品的分析，並節省載氣（GC）或溶劑（LC）。
  • 靈敏度高 (High Sensitivity): 由於體積小，樣品峰形窄，對於檢測器來說，單位體積的樣品濃度相對較高，因此靈敏度較高。
  • 低溶劑消耗 (Low Solvent Consumption): 對於 LC 而言，開口管柱使用的溶劑量遠少於填充柱。

• 缺點 (Disadvantages):

  • 樣品載量低 (Low Sample Capacity): 固定相的量很少，因此能處理的樣品量非常有限，容易過載，導致峰形拖尾和解析度下降。
  • 易損壞 (Fragile): 管子非常細且通常由石英玻璃製成，容易彎曲、斷裂或被樣品污染堵塞，需要小心操作和維護。
  • 對流動相純度要求高 (High Purity Mobile Phase Required): 任何雜質都可能沉積在固定相上，影響分離效果或堵塞管路。
  • 不適合某些樣品 (Not Suitable for Certain Samples): 對於高濃度樣品或需要大載量的應用，開口管柱不是最佳選擇。

2. 填充柱 (Packed Columns)

• 結構差異 (Physical Differences):

  • 填充物: 填充柱由一個較粗的管子（通常外徑為 2 mm 到 5 mm）構成，內部填充有細小的固體顆粒（填料）。這些顆粒的表面被塗佈或鍵結有固定相。
  • 管徑: 相對較粗。
  • 長度: 相對較短，通常在 0.5 米到 3 米之間。
  • 體積: 總體積較大，填充顆粒之間的空隙（流動相通道）形成流動路徑。

• 優點 (Advantages):

  • 高樣品載量 (High Sample Capacity): 由於固定相覆蓋在大量的填料顆粒上，總固定相量較大，因此可以承受較大的樣品量，不易過載。
  • 堅固耐用 (Robust and Durable): 相對不易損壞，操作較為方便，對操作者的要求較低。
  • 適用於製備層析 (Suitable for Preparative Chromatography): 可以用於大量樣品的純化。

此題考驗對離子交換樹脂分類及其結構的理解，特別是強酸性與弱酸性陽離子交換樹脂的結構差異。

離子交換樹脂是具有不溶性骨架（通常是交聯聚苯乙烯）並帶有可交換離子的聚合物。根據所連接的離子交換官能基的酸鹼性，可以將其分為強酸性、弱酸性、強鹼性、弱鹼性等類型。這裡主要討論陽離子交換樹脂。

1. 強酸性陽離子交換樹脂 (Strong Acid Cation Exchange Resin)

• 官能基: 含有強酸性官能基，最常見的是磺酸基 (-SO₃⁻)。
• 結構: 聚苯乙烯骨架上直接連接磺酸基。在水中，磺酸基會完全解離，形成磺酸根離子 (-SO₃⁻) 和一個可交換的陽離子 (如 H⁺ 或 Na⁺)。
  • 化學結構示意：
    $\text{R-SO₃⁻ H⁺}$
    其中 R 代表交聯聚苯乙烯骨架。
• 特性:
  • pH 範圍: 在非常寬的 pH 範圍內（pH 1-14）都能保持其離子交換能力，因為磺酸基是強酸，在任何 pH 下都會解離。
  • 交換能力: 在所有 pH 下都能有效交換陽離子。

2. 弱酸性陽離子交換樹脂 (Weak Acid Cation Exchange Resin)

• 官能基: 含有弱酸性官能基，最常見的是羧基 (-COO⁻)。
• 結構: 聚苯乙烯骨架上連接羧基。羧基是弱酸，其解離程度取決於 pH。
  • 化學結構示意：
    $\text{R-COO⁻ H⁺}$
    其中 R 代表交聯聚苯乙烯骨架。
• 特性:
  • pH 範圍: 離子交換能力受 pH 影響較大。在較高的 pH 值（通常 pH > 4-5）下，羧基才會充分解離，表現出較好的交換能力。在低 pH 值下，解離程度低，交換能力差。

此題考驗原子吸收光譜法 (AAS) 中常見的干擾現象及其解決方法，特別是陰離子（硫酸根離子）對金屬離子（鐵）測定的化學干擾。

核心觀念: 在火焰原子吸收光譜法中，分析物的原子化效率會受到基質（樣品溶液中的其他成分）的影響，這種影響稱為基質效應或干擾。常見的干擾有光譜干擾、化學干擾和游離干擾。此題描述的是化學干擾。

a) 建議一種解釋觀察到的現象（鐵的吸收在存在大量硫酸根離子時降低）

解釋： 硫酸根離子 (SO₄²⁻) 對鐵 (Fe) 的吸收降低，最可能的原因是化學干擾，具體表現為難揮發性化合物的形成。

在火焰原子化過程中，樣品被霧化進入火焰，溶劑蒸發後，固體顆粒在火焰中分解、蒸發並最終原子化。如果樣品中存在大量硫酸根離子，它可能與鐵離子形成難以在高溫火焰中完全分解的穩定化合物，例如氧化鐵硫化物或複雜的硫酸鹽類化合物。這些穩定的化合物在原子化過程中不能有效地轉化為氣態的原子態鐵，導致進入氣態原子化的鐵原子數量減少。

• 詳細機制:
  • 火焰溫度（氫氣/氧氣火焰通常溫度較低，約 2500-3000°C）可能不足以完全分解這些鐵-硫酸鹽複合物。
  • 這些複合物的形成會將鐵原子「封鎖」在固態或液態的顆粒中，阻止它們揮發成自由的氣態原子，而只有氣態的自由原子才能吸收特徵波長的光。
  • 因此，能夠參與吸收的鐵原子總量減少，導致測得的吸收訊號（吸光度）下降。

b) 建議兩種克服硫酸根離子干擾的方法

克服化學干擾的方法通常包括：

1. 加入釋放劑 (Releasing Agent): 加入一種能與干擾離子（SO₄²⁻）或與分析物（Fe）形成更穩定化合物的物質，從而「釋放」分析物，使其更容易原子化。
2. 基質匹配 (Matrix Matching): 製作與樣品基質組成幾乎相同的標準溶液，這樣標準品和樣品中的基質效應可以相互抵消。
3. 改變火焰條件 (Changing Flame Conditions): 使用更高溫度的火焰（如乙炔/氧化亞氮火焰 N₂O-C₂H₂）或改變燃燒氣體比例，以確保所有化合物都能被有效分解。
4. 化學預處理 (Chemical Pretreatment): 在進樣前對樣品進行化學處理，將干擾物質轉化為不易干擾的形式，或將分析物轉化為不易受干擾的形式。
5. 使用保護劑 (Protective Agent): 加入能夠保護分析物原子化的試劑，例如某些螯合劑。

針對硫酸根離子對鐵的化學干擾，以下是兩種可行的方法：

方法一：加入釋放劑 (Releasing Agent)

• 原理: 加入一種對火焰溫度更敏感、或能與硫酸根形成更穩定化合物的陽離子（例如鈣離子 Ca²⁺ 或鑭離子 La³⁺）。
• 具體操作: 在樣品和標準溶液中加入足夠濃度的氯化鈣 (CaCl₂) 或氯化鑭 (LaCl₃)。
• 機制:
  • 鈣或鑭離子可能與硫酸根形成非常穩定的硫酸鹽（如 CaSO₄ 或 La₂(SO₄)₃），這些硫酸鹽在火焰中比鐵的硫酸鹽更難分解，從而「搶走」硫酸根離子，減少鐵與硫酸根的結合。

核心觀念

本題考查氣相層析儀常見偵測器的：

1. 偵測原理與選擇性。
2. 適用化合物類型。
3. 典型偵測極限。
4. 偵測極限單位與靈敏度的對應。

判斷關鍵如下：

• 烴類通常使用火焰離子化偵測器。
• 希望對大多數可揮發性化合物皆有反應，通常使用熱導度偵測器。
• 鹵化物具有強吸電子能力，適合使用電子捕獲偵測器。
• 質譜儀可藉由質荷比與選擇性離子監測分析廣泛物種。

解題方法

依照「適用樣品」與「偵測極限」配對：

（a）Hydrocarbons，0.2 pg/s

烴類在氫氣／空氣火焰中燃燒時，會生成含碳離子與電子。施加電場收集這些帶電粒子，即可產生與碳量近似成正比的電流。

此偵測器對含碳有機物特別敏感，且常用於氣相層析分析烴類，因此為：

Flame Ionization Detector, FID（火焰離子化偵測器）

其典型偵測極限約為 $0.2\ \text{pg/s}$，與表中數值相符。

（b）Universal detector，500 pg/mL

熱導度偵測器利用分析物與載流氣體之間熱導率的差異。分析物通過偵測器時，會改變熱絲的散熱速率與溫度，進而造成電阻變化。

由於許多氣體與揮發性化合物皆會造成熱導率差異，TCD 通常被視為通用型偵測器，且偵測極限通常比 FID、ECD 高。

因此此列為：

Thermal Conductivity Detector, TCD（熱導度偵測器）

典型偵測極限約為 $500\ \text{pg/mL}$，與表中資料相符。

（c）Halogenated compounds，5 fg/s

電子捕獲偵測器內含放射性電子源，會產生低能量電子。含有鹵素等強吸電子基團的化合物進入偵測器後，會捕捉電子，使電子電流降低。電流下降量與分析物濃度相關。

此題考驗對電感耦合電漿 (Inductively Coupled Plasma, ICP) 技術在原子發射光譜 (ICP-AES / ICP-OES) 和原子質量光譜 (ICP-MS) 中應用的理解，特別是 ICP 的關鍵特性。

核心觀念: ICP 是一種高溫、穩定的等離子體源，能夠有效地將樣品中的分析物霧化、解離、激發或游離，使其適合進行光譜分析。

ICP 的主要特點使其成為 ICP-AES 和 ICP-MS 的理想激發/離子化源：

1. 高溫度 (High Temperature):

   • 特性: ICP 的溫度通常在 6,000 K 到 10,000 K 之間（等離子體核心溫度可達 8,000-10,000 K，邊緣溫度約 4,000-6,000 K）。
   • 適用性:
     • 原子發射 (AES): 高溫使樣品中的分析物原子充分激發到高能態，當它們回到低能態時會發射出特徵光譜，提供很高的激發效率，從而提高靈敏度。
     • 原子質量 (MS): 高溫確保樣品中的大多數元素能夠被解離成原子，並進一步被游離成離子 (M⁺)，這是 MS 檢測的基礎。這也使得 ICP 能夠處理極廣泛的元素。

2. 高能量密度 (High Energy Density):

   • 特性: ICP 具有很高的能量密度，能夠快速且有效地轉移能量給樣品。
   • 適用性:
     • AES: 確保樣品中的分析物能被充分激發，產生強烈的原子發射訊號。
     • MS: 確保樣品被有效離子化，產生足夠的離子訊號。

3. 低化學干擾 (Low Chemical Interferences):

   • 特性: 在極高的溫度下，大多數化合物會被分解成單原子氣體，減少了形成難揮發的氧化物、氫化物或分子離子的機會。
   • 適用性:
     • AES: 減少了分子光譜的干擾，使原子光譜更清晰。
     • MS: 減少了產生多原子離子（如 MO⁺, M₂⁺）的機率，降低了光譜重疊，提高了質量數的準確性。

4. 低游離干擾 (Low Ionization Interferences):

   • 特性: 雖然 ICP 產生大量離子，但其背景離子濃度（通常是氬離子 Ar⁺）很高，相對於樣品分析物的離子化，樣品分析物的離子化程度受樣品基質的影響較小。
   • 適用性:
     • AES: 樣品基質對分析物激發態數量的影響較小。
     • MS: 樣品基質對分析物離子化程度的影響較小，這意味著標準品和樣品的響應差異不大，便於定量。

此題考驗對螢光光譜儀 (Fluorescence Spectrometer) 的基本儀器組成與佈局的理解。

核心觀念: 螢光光譜儀的工作原理是利用激發光源照射樣品，使樣品中的螢光物質吸收特定波長的光而產生激發，然後從較長波長處發射出螢光。儀器需要能精確控制激發光源、測量樣品發出的螢光強度。

一個典型的螢光光譜儀主要由以下幾個關鍵組件構成，並按照特定的順序排列：

儀器組件與佈局 (Instrumental Components and Arrangement):

1. 光源 (Light Source):

   • 功能: 提供能量以激發樣品。
   • 類型: 通常使用高壓氙燈 (High-pressure Xenon lamp) 或鹵素燈 (Halogen lamp)，因為它們能提供寬廣的光譜範圍（UV-Vis）和足夠的強度。有時也會使用雷射。
   • 位置: 作為儀器的起始端，提供光能。

2. 激發單色器 (Excitation Monochromator) 或濾光片 (Filter):

   • 功能: 從光源發出的寬譜光中，選擇出樣品所需的特定激發波長 (λ_ex)。
   • 類型:
     • 單色器: 包含一個入射狹縫、一個光柵 (grating) 或稜鏡 (prism)，以及一個出射狹縫。通過旋轉光柵，可以選擇不同的波長通過出射狹縫。這是最常見且靈活的選擇。
     • 濾光片: 簡單的濾光片（如吸收濾光片或干涉濾光片）也可以用來選擇特定波長，但靈活性較差。
   • 位置: 位於光源之後，樣品室之前。

3. 樣品室 (Sample Compartment):

   • 功能: 容納樣品，通常是樣品池 (cuvette)。
   • 類型: 樣品池通常由石英 (quartz) 或玻璃 (glass) 製成，對於 UV 區域的測量必須使用石英池，因為玻璃會吸收 UV 光。樣品池必須是光學透明的，並且通常是方形或矩形的。
   • 位置: 位於激發單色器之後，是光訊號與樣品相互作用的場所。

4. 發射單色器 (Emission Monochromator) 或濾光片 (Filter):

   • 功能: 從樣品發出的螢光（通常是多波長的光）中，選擇出特定波長 (λ_em) 的光進行測量。由於螢光通常在比激發光長波長處發射，所以發射單色器通常設置在與激發單色器不同的角度，以接收散射光和螢光。
   • 類型: 與激發單色器類似，也包含狹縫、光柵/稜鏡和出射狹縫。
   • 位置: 位於樣品室之後，接收從樣品發出的光，並將其導向檢測器。

此題考驗對有機化合物螢光現象的理解，特別是哪些結構特徵有利於產生螢光。

核心觀念: 螢光是一種光物理過程，涉及分子吸收光子後從基態躍遷到激發態，然後從最低單重激發態 (S₁) 快速弛豫到最低振動能級，再躍遷回基態 (S₀) 並釋放光子的過程。並非所有有機化合物都能產生螢光，其產生螢光的能力與分子的結構和電子性質密切相關。

有利於有機化合物產生螢光的特徵包括：

1. 共軛體系 (Conjugated Systems):

   • 解釋: 分子中存在交替的單鍵和雙鍵（π 電子離域）的結構。π 電子能夠較自由地移動，這降低了HOMO-LUMO (最高佔據分子軌域 - 最低未佔據分子軌域) 的能隙。
   • 影響: 能隙減小意味著分子更容易吸收可見光或近紫外光（能量較低的電磁波），並有較高的機率發生螢光躍遷。共軛體系越長，通常吸收波長越長，螢光量子產率也可能越高。
   • 例子: 芳香族化合物 (如苯、萘、蒽)、共軛烯烴、共軛炔烴。

2. 剛性結構 (Rigid Structure):

   • 解釋: 分子結構相對固定，不易發生分子內振動或旋轉。
   • 影響: 螢光過程伴隨著能量的散失，其中一部分能量通過非輻射躍遷（如振動弛豫）散失。如果分子結構剛性，則非輻射躍遷的途徑會受到限制，從而增加了輻射躍遷（發射螢光）的機率。
   • 例子: 聯苯 (biphenyl) 的螢光不如其平面衍生物（如菲、蒽）強，因為聯苯的兩個苯環可以自由旋轉。平面性強、環狀結構多的化合物通常螢光較強。

3. 存在能吸收激發光的官能基 (Chromophores):

   • 解釋: 分子中含有能夠吸收特定波長光（通常是紫外或可見光）的官能基，這些官能基稱為生色團 (chromophores)。
   • 影響: 這些官能基的π電子或孤對電子 (n electrons) 參與HOMO-LUMO躍遷，是螢光產生的基礎。
   • 例子: 苯環、羰基 (C=O)、硝基 (-NO₂)、偶氮基 (-N=N-)。

4. 缺乏螢光猝滅基團 (Absence of Quenching Groups):

核心觀念

本題考查：

1. 比耳–朗伯定律
   $A=\varepsilon bc$
   其中 $A$ 為吸光度、$\varepsilon$ 為莫耳吸光係數、$b$ 為光徑、$c$ 為濃度。

2. 雙波長同時定量

   溶液同時含有鈷與鎳，兩者在兩個波長皆有吸收，因此需建立兩條聯立方程式求出各自濃度。

3. 稀釋倍數與濃度換算

   25.0 mL 原溶液稀釋至 50.0 mL，故測定溶液濃度為原始溶液濃度的一半。

4. 由莫耳濃度換算質量百分比，再表示為 ppm
   $\text{ppm}=\frac{\text{溶質質量}}{\text{樣品質量}}\times 10^6$

假設鈷與鎳皆定量形成 1:1 的 2,3-quinoxalinedithiol 螯合物，因此螯合物濃度可直接代表金屬離子濃度。

解題方法

設測定溶液中鈷、鎳的莫耳濃度分別為

$c_{\mathrm{Co}},\qquad c_{\mathrm{Ni}}$

測定時光徑為 $b=1.00\ \mathrm{cm}$。

在 510 nm 的吸光度

$0.477=(36,400)(1.00)c_{\mathrm{Co}}+(5,520)(1.00)c_{\mathrm{Ni}}$

因此：

$36,400c_{\mathrm{Co}}+5,520c_{\mathrm{Ni}}=0.477$

在 656 nm 的吸光度

$0.219=(1,240)(1.00)c_{\mathrm{Co}}+(17,500)(1.00)c_{\mathrm{Ni}}$

因此：

$1,240c_{\mathrm{Co}}+17,500c_{\mathrm{Ni}}=0.219$

聯立兩式：

$$\begin{cases} 36,400c_{\mathrm{Co}}+5,520c_{\mathrm{Ni}}=0.477\\ 1,240c_{\mathrm{Co}}+17,500c_{\mathrm{Ni}}=0.219 \end{cases}$$

由消去法可得：

$$c_{\mathrm{Co}} = \frac{(0.477)(17,500)-(0.219)(5,520)} {(36,400)(17,500)-(1,240)(5,520)}$$ $$c_{\mathrm{Co}}=1.133\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$$

同理：

$$c_{\mathrm{Ni}} = \frac{(36,400)(0.219)-(1,240)(0.477)} {(36,400)(17,500)-(1,240)(5,520)}$$ $$c_{\mathrm{Ni}}=1.171\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$$

以上濃度是「最後測定溶液」中的濃度。

換算原始樣品中的金屬含量

此題考驗對標準添加法 (Standard Addition Method) 的理解，包括其原理和主要優點。

核心觀念: 標準添加法是一種定量分析技術，用於測定樣品中特定分析物的濃度，特別是在樣品基質複雜或存在基質效應時。

標準添加法 (Standard Addition Method) 是什麼？

標準添加法是一種定量分析技術，其基本原理是將已知濃度的分析物標準溶液（即「添加標準」）加入到等分的樣品溶液中，然後測量這些樣品（包括未添加標準的樣品和添加標準後的樣品）的訊號響應。

具體步驟通常如下：

1. 取樣: 將待測樣品分成幾等份。
2. 製備樣品系列:
   • 一份樣品不加任何添加物，作為「空白」樣品。
   • 其他樣品份則分別加入不同體積、但已知濃度和濃度的標準分析物溶液。
3. 定容: 將所有樣品份（包括空白和添加標準的樣品）定容到相同的體積。
4. 測量訊號: 使用分析儀器（如原子吸收光譜儀、螢光光譜儀、電化學儀器等）測量所有樣品份的訊號響應（如吸光度、發光強度、電位差等）。
5. 繪製標準添加曲線: 以添加標準溶液的體積（或分析物添加量）為橫坐標，對應的訊號響應為縱坐標，繪製散點圖。
6. 外推求解: 將繪製的曲線（通常是直線）反向外推，使其與橫坐標相交。橫坐標上的截距（取負值）對應於原始樣品中分析物的量。

數學原理:
假設原始樣品中分析物的濃度為 $C_x$，體積為 $V_x$。
加入標準溶液的濃度為 $C_s$，體積為 $V_s$。
定容後的體積為 $V_{final}$。
訊號響應 $S$ 與分析物濃度 $C$ 成正比，即 $S = k \cdot C$，其中 k 是儀器的靈敏度或斜率。

對於未添加標準的樣品（空白樣品），其濃度為 $C_x$，訊號為 $S_0 = k \cdot C_x$。
對於添加了 $V_s$ 體積標準溶液的樣品，其總體積為 $V_x + V_s$，最終濃度為 $\frac{C_x V_x + C_s V_s}{V_{final}}$。
其訊號為 $S = k \cdot \frac{C_x V_x + C_s V_s}{V_{final}}$。

在標準添加法中，通常是取固定體積的樣品 $V_x$，然後加入不同體積的標準溶液 $V_s$，並定容到相同體積 $V_{final}$。
則訊號 $S$ 與添加標準體積 $V_s$ 的關係為：
$S = k \cdot \frac{C_x V_x + C_s V_s}{V_{final}}$
$S = \frac{k C_x V_x}{V_{final}} + \frac{k C_s}{V_{final}} V_s$

此題考驗對電化學分析方法中，支持電解質 (Supporting Electrolyte) 作用的理解。

核心觀念: 在電化學分析中，為了使電極反應主要由「濃差極化」控制，而不是「歐姆極化」控制，需要使用高濃度的支持電解質。

為什麼需要高濃度的支持電解質？

支持電解質（通常是惰性鹽，如 KCl, KNO₃, NaClO₄, NH₄ClO₄ 等）在高濃度下（通常 0.1 M 或更高）加入到電解池溶液中，主要有以下幾個原因：

1. 減小溶液電阻，降低歐姆壓降 (Ohmic Drop):

   • 原理: 電解池的總電位差（或讀取的電位）等於電極電位差加上通過電解液的電阻所產生的歐姆壓降 ($E_{cell} = E_{anode} - E_{cathode} + I \cdot R$)。其中 $I$ 是電流，$R$ 是溶液總電阻。
   • 高濃度支持電解質的作用: 當支持電解質濃度很高時，溶液的電導率 (conductivity) 顯著增加，其電阻 $R$ 變得非常小。這樣，在通過一定電流 $I$ 時，產生的歐姆壓降 $I \cdot R$ 就非常小，可以忽略不計。
   • 重要性: 在許多電化學技術中（如循環伏安法 CV, 溶劑伏安法 SV, 庫倫滴定），我們關心的是電極電位本身，而不是歐姆壓降。如果歐姆壓降很大，它會與實際的電極電位疊加，導致測量到的電位失真，無法準確反映電極上的氧化還原反應。

2. 確保傳輸主要為濃差擴散 (Ensuring Mass Transport is Primarily by Diffusion):

   • 原理: 電極反應的進行依賴於分析物從溶液體積相傳輸到電極表面的過程。主要的傳輸機制包括遷移 (migration)、對流 (convection) 和擴散 (diffusion)。
   • 高濃度支持電解質的作用:

此題考驗對庫倫滴定 (Coulometric Titration) 的理解，特別是輔助試劑 (auxiliary reagent) 的作用。

核心觀念: 庫倫滴定是一種定量分析方法，通過精確測量電解分析物（或與之反應的滴定劑）所需的電量，來計算分析物的量。庫倫滴定有兩種主要類型：直接庫倫滴定和間接（或稱輔助試劑）庫倫滴定。

為什麼庫倫滴定「總是」需要輔助試劑？

題目中的「總是」可能有些絕對，但對於間接庫倫滴定來說，輔助試劑是必需的。對於直接庫倫滴定，輔助試劑則不是必需的，但有時會為了改善訊號或抑制副反應而添加。

這裡我們主要討論輔助試劑在間接庫倫滴定中的必要性。

間接庫倫滴定的原理:
在間接庫倫滴定中，我們並不直接電解目標分析物。而是電解一個「輔助試劑」或「媒介物」(mediator)，使其產生一種能夠與目標分析物反應的物質。然後，這種由輔助試劑產生的反應物再與樣品中的目標分析物發生化學反應，直到樣品中的分析物完全反應。

輔助試劑 (Auxiliary Reagent) 的作用:

輔助試劑（或稱媒介物 Mediator）是間接庫倫滴定中的關鍵成分。它的存在是為了克服直接庫倫滴定的一些限制。

1. 使分析物能夠通過電極反應直接或間接被定量 (Enabling Quantification):

   • 情況一：目標分析物本身不易直接氧化或還原。 許多有機物、或某些無機物（如 CO₂）在常見的電極材料上難以直接進行有效的氧化還原反應，或者反應動力學非常慢，導致無法在合理的電位範圍內進行精確的法拉第過程。
   • 解決方案: 通過添加一個輔助試劑，該輔助試劑可以很容易地在電極上被氧化或還原（例如，Fe²⁺/Fe³⁺, I⁻/I₂, Ce³⁺/Ce⁴⁺ 等）。這個被電解產生的物質（例如 Fe³⁺）再與樣品中的目標分析物（例如某種還原劑）發生快速、完全的化學反應。這樣，通過測量電解輔助試劑所需的電量，間接地計算出目標分析物的量。
   • 例子: 測定有機還原劑。可以先電解 I⁻ 生成 I₂，然後 I₂ 與有機還原劑反應。或者電解 Ce³⁺ 生成 Ce⁴⁺，再用 Ce⁴⁺ 滴定還原劑。

2. 提高電子傳遞效率和反應速率 (Improving Electron Transfer Efficiency and Reaction Rate):

   • 原理: 輔助試劑通常是氧化還原反應非常快速且可逆的物質，它們充當了「電子穿梭者」或「催化劑」。

此題考驗對極譜法 (Polarography) 的理解，特別是分析極譜圖上的波形，並解釋其產生原因及潛在的分析應用。

核心觀念: 極譜法是一種電化學分析技術，通過測量待測物質在滴汞電極 (DME) 或其他靜止電極上的還原（或氧化）電流隨施加電位的變化曲線（極譜圖）。波形（電流平台）的起始電位（半波電位 $E_{1/2}$）與物質的氧化還原性質有關，而波的高度（極限電流 $i_l$）與物質的濃度成正比。

溶液組成:

• KBr 濃度：$1 \times 10^{-4}$ M
• KNO₃ 濃度：0.1 M (作為支持電解質，維持較高離子強度，減小歐姆壓降)
• 電極：滴汞電極 (DME)
• 參比電極：飽和甘汞電極 (SCE)

圖示分析:
極譜圖顯示了兩個主要的電流變化區域：

1. 在約 +0.12 V 處出現一個「波」（電流平台的起始）。
2. 在約 +0.48 V 處出現一個快速的電流增加。

解釋波形在 +0.12 V 處的出現:

在極譜圖上，電流的顯著增加（稱為「波」）代表在該施加電位下，一種或多種物質開始被電化學還原（或氧化）。極譜圖通常是掃描負電位方向（從正到負），因此電流的增加通常表示還原反應。

在 +0.12 V 處出現的波，意味著在該電位下，溶液中的某種物質開始被還原。考慮到溶液的組成：

• KBr: 溴離子 (Br⁻) 一般不易被還原。
• KNO₃: 硝酸根離子 (NO₃⁻) 在極譜法中，在電位較負時會被還原，通常在 -0.5 V 到 -1.5 V 之間，取決於 pH 和支持電解質。因此，+0.12 V 的波不太可能來自 KNO₃ 的還原。
• 支持電解質 (KNO₃) 和溶劑 (水): 水本身在極負的電位下會被還原 (2H₂O + 2e⁻ → H₂ + 2OH⁻)，通常在 -1.5 V 左右。
• 滴汞電極 (DME): 汞本身可以被氧化，但這裡的電位是施加到電極上的，我們關注的是溶液中物質的還原。

最可能的解釋是，在 +0.12 V 處的波是由溶液中某種雜質的還原引起的。 題目並沒有明確指出樣品中除了 KBr 和 KNO₃ 外還有其他成分。然而，在高靈敏度的極譜法中，即使是痕量的雜質也可能產生可觀測的波。

• 什麼雜質可能在此電位還原？
  • 溶解氧 (Dissolved Oxygen): 溶解氧在酸性或中性溶液中，在約 +0.1 V 到 +0.2 V (vs. SCE) 之間會產生一個還原波（第一步還原為 O₂⁻ 或 H₂O₂）。在鹼性溶液中，這個電位會更負。由於題目沒有明確 pH，假設是中性或微酸性條件，溶解氧的還原是 +0.12 V 處波的常見來源。
  • 其他金屬離子雜質： 如果樣品或支持電解質中含有易被還原的金屬離子，如 Cd²⁺, Pb²⁺, Zn²⁺ 等，它們的還原電位可能在此範圍。例如，Cd²⁺ 的 $E_{1/2}$ 約為 -0.75 V，Pb²⁺ 約為 -0.76 V，Zn²⁺ 約為 -1.05 V。這些似乎太負了。
  • 某些有機雜質： 某些有機雜質也可能在此電位被還原。

最常見和最合理的解釋是溶解氧的還原。 溶解氧的還原通常有兩個步驟：
O₂ + 2e⁻ + 2H⁺ → H₂O₂ (在酸性介質，約 +0.1V)
O₂ + 4e⁻ + 4H⁺ → 2H₂O (在酸性介質，約 +0.4V)
或

核心觀念

本題結合兩個觀念：

1. 由參比電極與氫電極的電池電位，求溶液的 $[\mathrm{H^+}]$ 或 pH。
2. 由弱酸解離平衡與 Henderson–Hasselbalch 方程式，求弱酸 $\mathrm{HP}$ 的解離常數 $K_a$。

弱酸解離反應為

$$\mathrm{HP \rightleftharpoons H^+ + P^-}$$

其解離常數為

$$K_a=\frac{[\mathrm{H^+}][\mathrm{P^-}]}{[\mathrm{HP}]}$$

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解題方法

電池表示式為

$$\mathrm{SCE \parallel HP,NaP \mid Pt,H_2}$$

左側為參比電極 SCE，右側為氫電極。因此電池電位定義為

$$E_{\text{cell}}=E_{\mathrm{H^+/H_2}}-E_{\mathrm{SCE}}$$

已知

$$E_{\text{cell}}=-0.591\ \mathrm{V}$$

以及

$$E_{\mathrm{SCE}}=0.244\ \mathrm{V}$$

所以氫電極電位為

$$-0.591=E_{\mathrm{H^+/H_2}}-0.244$$ $$E_{\mathrm{H^+/H_2}}=-0.347\ \mathrm{V}$$

對氫電極反應

$$2\mathrm{H^+}+2e^-\rightleftharpoons \mathrm{H_2}$$

在 $25^\circ\mathrm{C}$ 且 $P_{\mathrm{H_2}}=1.00\ \mathrm{atm}$ 時，能斯特方程式為

$$E_{\mathrm{H^+/H_2}}=-0.05916\,\mathrm{pH}$$

因此

$$-0.347=-0.05916\,\mathrm{pH}$$ $$\mathrm{pH}=\frac{0.347}{0.05916}=5.865$$

核心觀念

本題屬於古典分析化學中的沉澱滴定法（Precipitation Titration），具體採用佛爾哈德法（Volhard method）的逆滴定（Back-titration）概念。

所涉及的反應與定量關係如下：

1. 沉澱反應：砷酸根與過量的銀離子定量生成砷酸銀沉澱：
   $3\text{Ag}^+ + \text{AsO}_4^{3-} \rightarrow \text{Ag}_3\text{AsO}_4(s)$
   可知反應的化學計量比為：
   $n_{\text{Ag}^+,\text{沉澱}} = 3 \times n_{\text{AsO}_4^{3-}} = 3 \times n_{\text{As}}$
2. 逆滴定反應：濾液與洗液中過量的未反應 $\text{Ag}^+$，以標準 $\text{SCN}^-$ 溶液滴定：
   $\text{Ag}^+ + \text{SCN}^- \rightarrow \text{AgSCN}(s)$
   未反應的銀離子莫耳數等於加入的硫氰酸根莫耳數：
   $n_{\text{Ag}^+,\text{過量}} = n_{\text{SCN}^-}$
3. 物質守恆與化學計量轉換：
   $n_{\text{Ag}^+,\text{沉澱}} = n_{\text{Ag}^+,\text{加入總量}} - n_{\text{Ag}^+,\text{過量}}$
   樣品中的砷以三氧化二砷（$\text{As}_2\text{O}_3$）之質量百分率表示，注意 $1\text{ mol }\text{As}_2\text{O}_3$ 含有 $2\text{ mol }\text{As}$：
   $n_{\text{As}_2\text{O}_3} = \frac{1}{2} n_{\text{As}}$

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解題方法

步驟一：計算加入的 $\text{Ag}^+$ 總莫耳數

$$\begin{aligned} n_{\text{Ag}^+,\text{總量}} &= 40.00\text{ mL} \times 0.06222\text{ M} \\ &= 2.4888\text{ mmol} \end{aligned}$$

步驟二：計算過量未反應的 $\text{Ag}^+$ 莫耳數

過量的 $\text{Ag}^+$ 以 $\text{KSCN}$ 反滴定：

$$\begin{aligned} n_{\text{Ag}^+,\text{過量}} &= n_{\text{SCN}^-} = 10.76\text{ mL} \times 0.1000\text{ M} \\ &= 1.0760\text{ mmol} \end{aligned}$$

步驟三：計算與砷酸根反應消耗的 $\text{Ag}^+$ 莫耳數及砷莫耳數

$$\begin{aligned} n_{\text{Ag}^+,\text{反應}} &= n_{\text{Ag}^+,\text{總量}} - n_{\text{Ag}^+,\text{過量}} \\ &= 2.4888\text{ mmol} - 1.0760\text{ mmol} \\ &= 1.4128\text{ mmol} \end{aligned}$$

依據沉澱化學式 $\text{Ag}_3\text{AsO}_4$ 之莫耳比（$3\text{ Ag}^+ : 1\text{ AsO}_4^{3-}$）：