114 年 國立清華大學分析與環境科學研究所《分析化學》

此題主要在探討電化學水分解反應中的「過電位」(overpotential)現象。

核心觀念：
過電位是指為了驅動一個電極反應，所需要比其熱力學平衡電位高出的額外電位。它通常是由於反應速率較慢、電子轉移緩慢、反應物或產物在電極表面的擴散受阻，或是電極表面存在鈍化層等因素造成的。

詳解：
電化學水分解的總反應可以表示為：
$2H_2O(l) \rightarrow 2H_2(g) + O_2(g)$

此反應在理論上由兩個半反應組成：
陰極（還原）：$2H_2O + 2e^- \rightarrow H_2 + 2OH^-$ (在鹼性或中性條件下) 或 $2H^+ + 2e^- \rightarrow H_2$ (在酸性條件下)
陽極（氧化）：$4OH^- \rightarrow O_2 + 2H_2O + 4e^-$ (在鹼性或中性條件下) 或 $2H_2O \rightarrow O_2 + 4H^+ + 4e^-$ (在酸性條件下)

理論上的總反應電位差 (熱力學平衡電位) 為 1.23 V，這是指在標準狀態下，不考慮任何活化能或動力學阻礙時所需的最小電壓。

然而，在實際操作中，我們觀察到需要超過 1.6 V 的電壓才能有效進行水分解反應，這之間的差距（約 0.4 V 或更高）就是所謂的「過電位」。造成過電位的主要原因有以下幾點：

1. 活化過電位 (Activation Overpotential)：
   • 反應步驟的動力學緩慢： 水分解反應，特別是陽極的析氧反應 (Oxygen Evolution Reaction, OER)，通常涉及多個電子轉移和化學鍵斷裂/形成步驟。

核心觀念

本題利用「施加的電位波形」與「量測到的電流或阻抗響應」辨認六種電化學分析技術：

• Chronoamperometry：固定電位階躍後，觀察電流隨時間衰減。
• Linear sweep voltammetry, LSV：電位以固定速率單方向線性掃描，記錄電流對電位。
• Cyclic voltammetry, CV：電位先正向或負向線性掃描，再反向掃描。
• Square-wave voltammetry, SWV：在階梯電位上疊加對稱方波脈衝。
• Differential pulse voltammetry, DPV：在階梯電位上疊加短脈衝，取脈衝前後的電流差。
• Electrochemical impedance spectroscopy, EIS：施加小振幅正弦電位，量測交流電流與阻抗。

解題方法

判斷順序如下：

1. 先看電位波形是階躍、線性掃描、三角波、方波或正弦波。
2. 再看橫軸是時間、電位，或阻抗的實部與虛部。
3. 依各技術的定義配對。

各圖判讀

(a) Chronoamperometry

圖中電位由 $E_i$ 在瞬間階躍至 $E_f$，之後保持 $E_f$ 不變；電流則由大逐漸衰減。

因此：

$$\boxed{(a)\ \text{chronoamperometry}}$$

電位階躍後，電極表面反應物逐漸耗盡，擴散層增厚，擴散電流隨時間下降。理想擴散控制下符合 Cottrell 方程：

$$i(t)=\frac{nFAD^{1/2}C}{\pi^{1/2}t^{1/2}}$$

其中 $n$ 為電子轉移數、$F$ 為法拉第常數、$A$ 為電極面積、$D$ 為擴散係數、$C$ 為濃度。

(b) Linear sweep voltammetry

圖中電位由 $E_i$ 開始，以固定速率單方向線性增加至 $E_f$；電流對電位呈現氧化或還原反應的電流響應。

因此：

$$\boxed{(b)\ \text{linear sweep voltammetry}}$$

其電位可表示為：

$$E(t)=E_i+\nu t$$

其中 $\nu$ 為掃描速率。LSV 僅進行單方向掃描，沒有反向掃描，因此不同於循環伏安法。

(c) Cyclic voltammetry

圖中電位先由 $E_i$ 線性掃描至高電位，再反向掃描回去，形成三角形電位波形；電流響應也包含正向掃描與反向掃描的氧化還原峰。

因此：

$$\boxed{(c)\ \text{cyclic voltammetry}}$$

CV 的特色是電位掃描方向會反轉，可藉由氧化峰、還原峰、峰電位差與峰電流比判斷反應的可逆性、電子轉移速率及傳質行為。

(d) Square-wave voltammetry

圖中電位呈現規則的方波階梯波形，電流響應在特定電位附近形成尖銳峰。

因此：

此題主要探討原子吸收光譜 (AAS) 中不同原子化技術的靈敏度差異。

核心觀念：
靈敏度 (Sensitivity) 在分析化學中通常指能夠檢測到最小量的能力，或者說是產生一個可偵測訊號所需的最小分析物量。在 AAS 中，靈敏度與進入光譜儀的基態原子濃度密切相關。提高靈敏度的關鍵在於最大化基態原子在光程中的濃度。

詳解：
原子吸收光譜 (AAS) 的基本原理是，當分析物原子在基態時，會吸收特定波長的光。為了測量，需要將樣品中的分析物轉化為氣態的基態原子。不同的原子化方法（如火焰、石墨爐、氫化物生成、冷蒸氣）對此過程的效率和產生的原子濃度有顯著影響。

火焰原子化 (Flame Atomization)：

• 原理： 將樣品溶液霧化後導入火焰中，火焰的高溫使分析物分子分解並原子化。
• 限制：
  1. 低效率： 大部分的樣品（通常是溶液）在進入火焰前就被霧化，但只有一小部分（約 1-10%）的霧滴實際上能被吸入火焰，並在其中發生原子化。大部分的樣品會從火焰邊緣逸失或被吹走。
  2. 短光程： 火焰的尺寸有限，基態原子在火焰中的停留時間較短，且光程（原子通過的光束路徑長度）相對較短。
  3. 部分解離/離子化： 火焰溫度雖然高，但對於某些元素，原子化可能不完全，或者原子可能發生離子化，導致基態中性原子濃度不高。

電熱原子化 (Electrothermal Atomization, ETAA)，即石墨爐原子吸收光譜 (GFAAS)：

• 優勢：
  1. 高效率： 樣品（通常是微量體積，如 10-50 µL）被直接注入到石墨爐中，幾乎所有的樣品都會被留在爐內進行加熱。這大大提高了樣品利用率，接近 100%。
  2. 長光程與高原子濃度： 石墨爐在極高的溫度下（可達 3000°C）進行加熱，並且爐內空間相對較小，能將分析物在短時間內轉化為高濃度的氣態基態原子。這些原子在爐腔內停留的時間也比在火焰中長，提供了更長的光程。
  3. 分步加熱： 石墨爐可以進行精確的溫度控制，包括乾燥、灰化（去除基質干擾）和原子化步驟，這有助於最大化基態原子產量並減少干擾。

此題在比較兩種不同類型的質譜儀（電感耦合電漿質譜儀，ICP-MS）中，雙聚焦質譜儀相較於四極柱質譜儀為何具有更低的偵測極限。

核心觀念：
質譜儀的解析度 (Resolution) 和靈敏度 (Sensitivity) 是影響偵測極限 (Detection Limit, DL) 的關鍵因素。偵測極限越低，表示儀器能夠偵測到的最低濃度分析物越低。

詳解：
偵測極限低意味著儀器能夠區分分析物訊號與背景訊號的能力更強，或者儀器能夠偵測到的分析物訊號強度更高。在 ICP-MS 中，這主要與質譜儀如何分離離子，以及如何減少干擾有關。

1. 解析度 (Resolution)：
   • 四極柱質譜儀 (Quadrupole Mass Spectrometer, QMS)： 四極柱質譜儀利用射頻 (RF) 和直流 (DC) 電場的組合來穩定特定質荷比 (m/z) 的離子通過。其解析度通常是中等 (M/ΔM ≈ 500-1000)。這意味著它難以完全分離質荷比非常接近的離子。
   • 雙聚焦質譜儀 (Double-Focusing Mass Spectrometer)： 雙聚焦質譜儀結合了靜電分析器 (ESA) 和磁場分析器 (MSA)。靜電分析器根據離子的動能分離離子，而磁場分析器則根據離子的動量分離離子。這種組合可以實現非常高的解析度 (M/ΔM > 5000，甚至更高)。
   • 對偵測極限的影響： 在 ICP-MS 中，許多基質元素和反應氣體可能會產生與目標分析物質荷比非常接近的「同量異位素」(isobaric interferences)。

此題要求描述螢光光譜儀的關鍵組成元件及其配置。

核心觀念：
螢光光譜儀是利用樣品分子吸收光能後發出螢光（較長波長的光）的現象來進行定性與定量的分析儀器。其基本原理是激發 (excitation) 和發射 (emission)。

詳解：
一個典型的螢光光譜儀主要由以下幾個關鍵組成元件構成，並按照特定的順序排列：

1. 光源 (Light Source)：

   • 功能： 提供足夠能量的光來激發樣品中的螢光分子。
   • 類型： 通常使用高強度的光源，如：
     • 氙燈 (Xenon Lamp)： 提供連續的、寬範圍的光譜，常用於掃描激發光譜。
     • 汞燈 (Mercury Lamp)： 提供強烈的、具有特定譜線的光，適合於固定波長激發。
     • 雷射 (Laser)： 提供單色性極佳、強度極高的光，用於高靈敏度分析，但通常只能在固定波長下工作。
   • 配置： 放置在儀器的一端，是光學系統的起點。

2. 激發單色器 (Excitation Monochromator)：

   • 功能： 從光源輸出的寬光譜光中，選擇出特定波長的光作為激發光。
   • 組成： 通常包含一個狹縫 (slit) 和一個光柵 (diffraction grating) 或稜鏡 (prism)。狹縫控制光的帶寬，光柵或稜鏡將光分散成不同波長，通過旋轉光柵或調節光柵角度，可以選擇所需的激發波長。
   • 配置： 位於光源之後，樣品室之前。

3. 樣品室 (Sample Compartment)：

   • 功能： 放置樣品，並讓激發光照射樣品。
   • 樣品容器： 通常使用石英製的比色皿 (cuvette)，因為石英對紫外-可見光是透明的。比色皿通常是方形的，以便讓光從一面進入，從相對的側面發射螢光。
   • 配置： 位於激發單色器之後，發射單色器之前。

4. 發射單色器 (Emission Monochromator)：

   • 功能： 接收從樣品發出的螢光，並從中選擇出特定波長（通常是激發光波長以外的較長波長）的螢光信號進行測量。
   • 組成： 與激發單色器類似，包含狹縫和光柵/稜鏡。

此題屬於定量分析中的多組分定量問題，利用紫外-可見分光光度計測量已知吸收係數的兩種組分混合物的吸光度，來計算混合物中各組分的濃度。

核心觀念：
比爾-朗伯定律 (Beer-Lambert Law) 及其在多組分體系中的應用。當兩種或多種組分在同一波長下都有吸收時，混合物的總吸光度是各組分吸光度之和。

詳解：
比爾-朗伯定律的基本形式為：
$A = \epsilon b c$
其中：

• $A$ 是吸光度 (Absorbance)
• $\epsilon$ 是莫耳吸光係數 (molar absorptivity, L mol⁻¹ cm⁻¹)
• $b$ 是光程長度 (path length, cm)
• $c$ 是濃度 (concentration, mol L⁻¹)

在本題中，我們有兩種吸光物質：$MnO_4^-$ 和 $Cr_2O_7^{2-}$。它們在兩個不同的波長（266 nm 和 320 nm）下都有吸收。我們需要利用這些數據來建立一個方程組，求解混合物中兩種離子的濃度。

首先，我們需要確定在給定的波長下，每種離子的莫耳吸光係數 ($\epsilon$)。題目給出了 1.0 cm 光程長度下，1.0 × 10⁻⁴ M 標準溶液的吸光度。因此，對於濃度為 $c_0 = 1.0 \times 10^{-4}$ M 的標準溶液，其莫耳吸光係數可以由 $\epsilon = A / (b \cdot c_0)$ 計算得出。由於 $b = 1.0$ cm，所以 $\epsilon = A / c_0$。

計算莫耳吸光係數 ($\epsilon$)：

在 266 nm 波長下：

• 對於 $MnO_4^-$：$\epsilon_{MnO_4^-, 266} = 0.042 / (1.0 \times 10^{-4} \text{ M}) = 420 \text{ L mol⁻¹ cm⁻¹}$
• 對於 $Cr_2O_7^{2-}$：$\epsilon_{Cr_2O_7^{2-}, 266} = 0.410 / (1.0 \times 10^{-4} \text{ M}) = 4100 \text{ L mol⁻¹ cm⁻¹}$

在 320 nm 波長下：

• 對於 $MnO_4^-$：$\epsilon_{MnO_4^-, 320} = 0.168 / (1.0 \times 10^{-4} \text{ M}) = 1680 \text{ L mol⁻¹ cm⁻¹}$
• 對於 $Cr_2O_7^{2-}$：$\epsilon_{Cr_2O_7^{2-}, 320} = 0.158 / (1.0 \times 10^{-4} \text{ M}) = 1580 \text{ L mol⁻¹ cm⁻¹}$

建立方程組：
假設混合物中 $MnO_4^-$ 的濃度為 $c_{MnO_4^-}$，$Cr_2O_7^{2-}$ 的濃度為 $c_{Cr_2O_7^{2-}}$。光程長度 $b = 1.0$ cm。
根據比爾-朗伯定律，在 266 nm 和 320 nm 下，混合物的總吸光度是兩種離子吸光度之和。

在 266 nm 下：
$A_{266, mixture} = \epsilon_{MnO_4^-, 266} \cdot b \cdot c_{MnO_4^-} + \epsilon_{Cr_2O_7^{2-}, 266} \cdot b \cdot c_{Cr_2O_7^{2-}}$
$0.766 = (420 \text{ L mol⁻¹ cm⁻¹}) \cdot (1.0 \text{ cm}) \cdot c_{MnO_4^-} + (4100 \text{ L mol⁻¹ cm⁻¹}) \cdot (1.0 \text{ cm}) \cdot c_{Cr_2O_7^{2-}}$
$0.766 = 420 c_{MnO_4^-} + 4100 c_{Cr_2O_7^{2-}} \quad (*)$

在 320 nm 下：
$A_{320, mixture} = \epsilon_{MnO_4^-, 320} \cdot b \cdot c_{MnO_4^-} + \epsilon_{Cr_2O_7^{2-}, 320} \cdot b \cdot c_{Cr_2O_7^{2-}}$

核心觀念

本題考高效液相層析（HPLC）各分離模式適用的樣品性質。判斷時看圖上的兩個方向：橫軸表示分析物的極性與水溶性，縱軸表示分子量。吸附、分配與離子交換主要依樣品的化學性質分離；排阻層析則依分子大小分離。

• 吸附層析：分析物在固體固定相表面吸附程度不同而分離。
• 分配層析：分析物在固定相與流動相之間分配程度不同而分離。正相與反相的固定相、流動相極性配置相反。
• 離子交換層析：依離子與帶電固定相之間的靜電作用分離。
• 排阻層析：依分子能進入固定相孔洞的程度分離；凝膠滲透與凝膠過濾都屬此類。

解題方法

先沿橫軸判斷各空格對應的樣品性質，再用分離機制配對：非極性且水不溶的化合物適合吸附或正相分配；較極性、可溶於水的非離子化合物適合反相分配；帶電物種適合離子交換。最後依縱軸分子量區域辨認排阻層析。

各空格分析

• (a) 吸附層析（adsorption）：位置偏非極性、疏水區，適合非極性且水不溶的分析物。此模式以分析物在固體吸附劑表面的吸附差異進行分離。

此題為色譜法中的溶劑選擇問題，要求根據不同溶劑組成下樣品組分的保留時間變化，將四種不同的甲醇/水混合溶劑（流動相）與四個色譜圖 (a)-(d) 配對。

核心觀念：
反相色譜 (Reversed-Phase Chromatography, RPC) 中，流動相的極性會影響組分的保留時間。流動相極性越強，對極性組分的溶解度越好，保留時間越短；流動相極性越弱，對非極性組分的溶解度越好，保留時間越長。

詳解：
本題中的色譜圖顯示了五種蒽醌衍生物 (anthraquinone derivatives) 在四種不同比例的甲醇/水混合溶劑中的分離情況。這些化合物的結構類似，差異在於取代基的種類和位置。

• 母體化合物 (1) 9,10-anthraquinone： 是最簡單的蒽醌。
• 取代的蒽醌 (2)-(5)： 引入了甲基 (-CH₃)、乙基 (-CH₂CH₃)、二甲基 (-CH₃, -CH₃) 和叔丁基 (-C(CH₃)₃) 取代基。這些取代基的增加會使分子變得更非極性。

分析組分的相對極性/非極性：
根據取代基的性質，我們可以大致判斷組分的相對非極性程度：

• (1) 9,10-anthraquinone (母體，相對較極性)
• (2) 2-methyl-9,10-anthraquinone (甲基，增加非極性)
• (3) 2-ethyl-9,10-anthraquinone (乙基，比甲基更增加非極性)
• (4) 1,4-dimethyl-9,10-anthraquinone (兩個甲基，增加非極性)
• (5) 2-t-butyl-9,10-anthraquinone (叔丁基，體積大，增加非極性程度最強)

因此，大致的非極性強度順序為： (1) < (2) < (3) ≈ (4) < (5)。
在反相色譜中，非極性越強的組分，與非極性固定相的相互作用越強，保留時間越長。

分析流動相的極性：
給定的流動相組成是甲醇/水混合物：

• (i) 70% 甲醇 / 30% 水：甲醇極性較強，但水比甲醇更極性。此組成中甲醇比例較高，整體極性相對較弱（與水相比）。
• (ii) 60% 甲醇 / 40% 水：甲醇比例降低，水比例增加，整體極性增強。
• (iii) 50% 甲醇 / 50% 水：甲醇和水比例相等，極性較強。
• (iv) 40% 甲醇 / 60% 水：甲醇比例最低，水比例最高，整體極性最強。

流動相極性強度順序： (iv) > (iii) > (ii) > (i)
流動相非極性強度順序： (i) > (ii) > (iii) > (iv)

配對邏輯：
在反相色譜中，流動相的非極性越強（即甲醇比例越高），非極性組分的保留時間越長。反之，流動相的極性越強（即水比例越高），非極性組分的保留時間越短。

我們觀察圖 (a)-(d) 中各組分的保留時間。

• 圖 (a)： 保留時間相對較長，尤其是組分 (5) 保留時間最長。這表示流動相的非極性最強。
• 圖 (d)： 保留時間相對較短，尤其是組分 (5) 保留時間最短。這表示流動相的極性最強。

根據此邏輯，我們可以進行配對：

此題主要探討氣相色譜中氣液色譜 (GLC) 和氣固色譜 (GSC) 的分離機理差異，並判斷哪種方法更適合分離特定氣體。

核心觀念：
氣相色譜 (Gas Chromatography, GC) 的分離機理取決於固定相的性質。

• 氣液色譜 (Gas-Liquid Chromatography, GLC)： 固定相是液態的，附著在惰性固體載氣或管壁上。分離基於分析物在氣態和液態固定相之間的分配 (partition) 差異。
• 氣固色譜 (Gas-Solid Chromatography, GSC)： 固定相是固態的吸附劑。分離基於分析物與固態固定相之間的物理吸附 (adsorption) 差異。

詳解：

1. 分離機制的差異：

• 氣液色譜 (GLC)：

  • 固定相： 惰性固體載體（如矽藻土）上塗覆一層高沸點的液體（如聚乙二醇、矽酮油）。
  • 分離機理： 分析物蒸汽與液態固定相之間發生分配。組分在氣相和液相之間的溶解度或分配係數不同，導致它們在固定相中的停留時間不同，從而實現分離。通常，在液相中溶解度越大的組分，保留時間越長。
  • 適用性： 適用於分離揮發性較高、熱穩定性好的有機化合物。可以通過選擇不同極性的液體固定相來調整分離選擇性。

• 氣固色譜 (GSC)：

  • 固定相： 固態的吸附劑，如活性炭、沸石 (zeolites)、多孔聚合物（如 Tenax）、氧化鋁、矽膠等。
  • 分離機理： 分析物蒸汽與固態固定相之間發生吸附。組分與固定相之間的吸附強度不同，導致它們在固定相上的吸附-脫附速率不同，從而實現分離。通常，與固定相吸附能力越強的組分，保留時間越長。
  • 適用性： 適用於分離低沸點氣體、永久氣體（如 $H_2, O_2, N_2, CO, CO_2$）、某些低分子量有機物，以及對液體固定相不穩定或溶解度較低的化合物。

2. 分離 CO, CO₂, H₂, CH₄ 的適用性：

這些氣體（CO, CO₂, H₂, CH₄）通常被稱為「永久氣體」或低分子量氣體，它們具有以下特點：

• 低沸點： 在室溫下是氣態，沸點很低。
• 熱穩定性高： 在 GC 操作溫度下不易分解。

此題探討將高效液相色譜 (HPLC) 與質譜儀 (MS) 連接比將氣相色譜 (GC) 與質譜儀連接更困難的原因。

核心觀念：
GC-MS 的成功在於兩者操作條件的兼容性，而 HPLC-MS 的挑戰則源於兩者操作條件的顯著差異。關鍵在於如何將液體樣品轉化為氣態離子，同時避免破壞樣品和質譜儀。

詳解：

GC-MS 結合的成功主要歸功於以下幾點兼容性：

1. 樣品狀態： GC 操作的樣品必須是氣態的。GC 本身就將樣品汽化。MS 需要氣態的離子。
2. 流速與壓力： GC 的流速通常在 0.5-2 mL/min（對於填充柱）或 10-100 mL/min（對於毛細管柱，但實際上是氣體流速），且在色譜柱出口處處於接近大氣壓的狀態。MS 的離子源（如電子游離 EI 或化學游離 CI）通常在高真空下工作。GC 的出口直接連接到 MS 的離子源，MS 具有內建的真空系統和分子導入接口，可以有效地將氣態分析物導入高真空環境並進行離子化。
3. 溶劑： GC 通常使用揮發性非常低的或無溶劑的操作（樣品直接汽化）。即使有少量溶劑，其沸點也很低，容易被 MS 的真空系統排除。
4. 離子化方式： GC-MS 常用的 EI/CI 離子化方式對氣態分子效果很好。

HPLC-MS 結合的困難之處在於：

1. 樣品狀態與溶劑問題：

   • HPLC 操作的是液態樣品，並且使用大量的液態流動相（通常是水、甲醇、乙腈等極性溶劑的混合物）。
   • MS 需要在高真空下工作，並且需要氣態的離子。
   • 挑戰： 如何在高真空環境下，快速、高效地將 HPLC 流動相中的大量溶劑去除，同時將分析物轉化為氣態離子，並且不破壞分析物的結構（特別是對於不穩定的生物分子）？這是一個巨大的挑戰。

2. 流速與壓力差異：

   • HPLC 的流速通常較高，例如製備型 HPLC 可以達到數十到數百 mL/min，分析型 HPLC 也在 0.5-2 mL/min 之間。
   • MS 的離子源在高真空下工作，只能接受非常小的氣體流量（通常是幾十到幾百 µL/min 的氣體等效流量）。
   • 挑戰： HPLC 的高流速和液體形式，直接連接到 MS 的高真空接口會迅速破壞真空，導致儀器無法正常工作。

3. 溶劑去除與離子化技術：

   • 為了克服上述困難，HPLC-MS 系統需要引入特殊的接口技術來解決溶劑去除和離子化問題。

此題要求根據提供的酸鹼數據，選擇合適的緩衝對來配製 pH 為 7.4 的緩衝液，並描述配製過程。

核心觀念：
緩衝液的 pH 值由其弱酸/弱鹼及其共軛體的比例決定，可由 Henderson-Hasselbalch 方程式計算。選擇緩衝對的關鍵在於其 $pK_a$ 值應接近目標 pH 值（通常在 $pK_a \pm 1$ 的範圍內）。

詳解：

第一部分：選擇合適的緩衝對

我們需要配製 pH = 7.4 的緩衝液。緩衝對的 $pK_a$ 值應接近 7.4，以確保在該 pH 下具有良好的緩衝能力。
我們需要從表中找出酸的 $K_a$ 值，並計算其 $pK_a = -\log_{10}(K_a)$。

1. 醋酸 (Acetic acid)：

   • $K_a = 1.75 \times 10^{-5}$
   • $pK_a = -\log_{10}(1.75 \times 10^{-5}) \approx 4.76$
   • 此 $pK_a$ 值遠離 7.4，醋酸不適合用於配製 pH 7.4 的緩衝液。

2. 磷酸 (Phosphoric acid)：

   • 磷酸是三質子酸，有三個 $K_a$ 值：
     • $K_{a1} = 7.11 \times 10^{-3}$ → $pK_{a1} = -\log_{10}(7.11 \times 10^{-3}) \approx 2.15$
     • $K_{a2} = 6.32 \times 10^{-8}$ → $pK_{a2} = -\log_{10}(6.32 \times 10^{-8}) \approx 7.20$
     • $K_{a3} = 4.5 \times 10^{-13}$ → $pK_{a3} = -\log_{10}(4.5 \times 10^{-13}) \approx 12.35$
   • $pK_{a2} = 7.20$ 非常接近目標 pH 7.4。因此，磷酸的第一級解離 ($H_3PO_4 \rightleftharpoons H^+ + H_2PO_4^-$) 和第二級解離 ($H_2PO_4^- \rightleftharpoons H^+ + HPO_4^{2-}$) 之間的緩衝體系（即 $H_2PO_4^- / HPO_4^{2-}$ 緩衝對）非常適合配製 pH 7.4 的緩衝液。

3. Tris (Tris(hydroxymethyl)aminomethane)：

   • Tris 是一個有機鹼，其質子化的形式（TrisH⁺）是弱酸。
   • 表中給出的是 $K_a$ 的值，但通常 Tris 的 $pK_a$ 指的是其共軛酸 TrisH⁺ 的 $pK_a$。
   • $K_a = 8.32 \times 10^{-9}$ (這應該是 TrisH⁺ 的 $K_a$ 值，即 $TrisH^+ \rightleftharpoons H^+ + Tris$)
   • $pK_a = -\log_{10}(8.32 \times 10^{-9}) \approx 8.08$
   • 此 $pK_a$ 值 (8.08) 雖然比 7.4 稍高，但在 $pK_a \pm 1$ 的範圍內，Tris 也是一個常用於配製 pH 7-8 緩衝液的優良選擇。

比較磷酸和 Tris：

• 磷酸的 $pK_{a2} = 7.20$ 非常接近 7.4。
• Tris 的 $pK_a = 8.08$。

在 pH 7.4 時，使用 $pK_a = 7.20$ 的磷酸緩衝體系 ($H_2PO_4^- / HPO_4^{2-}$) 會比使用 $pK_a = 8.08$ 的 Tris 緩衝體系更接近其最佳緩衝範圍。因此，磷酸是更合適的選擇。

選定的緩衝對： $H_2PO_4^- / HPO_4^{2-}$ (來自磷酸的第二級解離)。

第二部分：描述配製 0.1 M 緩衝溶液的程序

我們需要配製 0.1 M 的緩衝液，目標 pH 為 7.4。
我們將使用磷酸體系，選擇 $H_2PO_4^- / HPO_4^{2-}$ 緩衝對，其 $pK_{a2} = 7.20$。
緩衝液的總濃度為 0.1 M，即 $[H_2PO_4^-] + [HPO_4^{2-}] = 0.1$ M。
根據 Henderson-Hasselbalch 方程式：
$pH = pK_a + \log_{10} \left( \frac{[\text{共軛鹼}]}{[\text{弱酸}]} \right)$
$7.4 = 7.20 + \log_{10} \left( \frac{[HPO_4^{2-}]}{[H_2PO_4^-]} \right)$
$0.20 = \log_{10} \left( \frac{[HPO_4^{2-}]}{[H_2PO_4^-]} \right)$
$\frac{[HPO_4^{2-}]}{[H_2PO_4^-]} = 10^{0.20} \approx 1.585$

這意味著在 pH 7.4 時，溶液中 $HPO_4^{2-}$ 的濃度約是 $H_2PO_4^-$ 濃度的 1.585 倍。
由於 $[H_2PO_4^-] + [HPO_4^{2-}] = 0.1$ M，我們可以解出這兩種離子的濃度：
令 $[H_2PO_4^-] = x$，則 $[HPO_4^{2-}] = 1.585x$
$x + 1.585x = 0.1$
$2.585x = 0.1$
$x = 0.1 / 2.585 \approx 0.03868$ M
所以，$[H_2PO_4^-] \approx 0.0387$ M
$[HPO_4^{2-}] = 1.585 \times 0.03868 \approx 0.06132$ M
檢查：$0.0387 + 0.0613 = 0.1000$ M。

配製程序：
有兩種常見的配製方法：

方法一：直接稱量兩種磷酸鹽（或酸和鹼）

1. 計算所需磷酸鹽的質量：
   • 需要配製 0.1 M 的緩衝液，假設體積為 1 L。
   • 我們需要約 0.0387 M 的 $H_2PO_4^-$ 和 0.0613 M 的 $HPO_4^{2-}$。
   • 在實際配製時，我們通常使用磷酸（$H_3PO_4$）和氫氧化鈉（$NaOH$）或磷酸氫二鈉（$Na_2HPO_4$）和磷酸二氫鈉（$NaH_2PO_4$）來調節。
   • 最直接的方法是使用磷酸氫二鈉 (NaH₂PO₄, 分子量約 138 g/mol) 和磷酸氫二鈉 (Na₂HPO₄, 分子量約 142 g/mol)。

此題探討兩種常見的干擾類型（加成性干擾和乘積性干擾），以及標準加入法是否能校正這些干擾，以及其工作原理。

核心觀念：

• 干擾 (Interference)： 在分析過程中，樣品中的其他組分（基質效應）影響了目標分析物的測量訊號，導致測量結果不準確。
• 加成性干擾 (Additive Interference)： 基質效應直接疊加到分析物的訊號上，使得總訊號偏高，且與分析物濃度無關（即基質本身產生一個固定訊號）。
• 乘積性干擾 (Multiplicative Interference)： 基質效應改變了分析物訊號的斜率或大小，使得分析物的訊號強度與其濃度之間的關係發生變化（例如，基質使分析物的吸光係數降低或增高）。
• 標準加入法 (Standard Addition Method)： 一種校正基質效應的定量方法。將樣品分成幾等份，一份不加標準品，其餘幾份分別加入已知濃度的標準分析物。測量所有樣品的訊號，然後外推或計算，以確定原始樣品中分析物的濃度。

詳解：

1. 干擾類型與圖示：

• (A) 加成性干擾 (Additive interference)：

  • 圖示特徵： 在圖 (A) 中，有基質效應的曲線（實線）與沒有基質效應的曲線（虛線）是平行的，但有固定距離。這表示基質本身產生了一個額外的、恆定的訊號，疊加在分析物的訊號上。無論分析物濃度為何，這個基質訊號都是存在的。
  • 數學表示： 訊號 $S = k \cdot c_{analyte} + S_{matrix}$，其中 $S_{matrix}$ 是基質產生的固定訊號。

• (B) 乘積性干擾 (Multiplicative interference)：

  • 圖示特徵： 在圖 (B) 中，有基質效應的曲線（實線）與沒有基質效應的曲線（虛線）的斜率不同，但通常它們會相交於原點（如果基質效應在零濃度時不存在）。這表示基質效應改變了分析物訊號與其濃度之間的比例關係（例如，降低了吸光係數）。
  • 數學表示： 訊號 $S = k' \cdot c_{analyte}$，其中 $k'$ 是受基質影響的係數（$k' < k$ 或 $k' > k$）。

2. 標準加入法能否校正？

是的，標準加入法可以校正這兩種干擾。

3. 標準加入法的工作原理：

標準加入法的核心思想是，在分析物的濃度足夠高時，外加標準品的濃度變化對訊號的影響，可以近似地反映出樣品中分析物在該濃度範圍內對訊號的貢獻。

步驟：

1. 取樣： 將待測樣品分成幾等份（通常是 3-4 份）。
2. 加入標準品：
   • 第一份樣品（稱為「空白樣品」或「原始樣品」）不加任何標準分析物。
   • 第二份樣品加入一定量的標準分析物（稱為「一次加入」）。

此題要求計算絡合物的生成常數 $K_f$，需要運用電化學的能斯特方程 (Nernst Equation) 和電池電勢 (Cell Potential) 的概念。

核心觀念：

1. 電池電勢 (E_cell)： 電池的總電勢等於正極電勢減去負極電勢 ($E_{cell} = E_{cathode} - E_{anode}$)。
2. 能斯特方程 (Nernst Equation)： 描述在非標準條件下，電極電勢與離子濃度之間關係的方程：$E = E^0 - \frac{RT}{nF} \ln Q$ 或 $E = E^0 - \frac{0.0592}{n} \log_{10} Q$ (在 25°C)。
3. 生成常數 ($K_f$)： 描述絡合物形成反應的平衡常數。

詳解：

首先，我們需要確定電池的半反應和總反應。
電池符號為：SCE || Ag(CN)₂⁻ (7.5 × 10⁻³ M), CN⁻ (0.025 M) | Ag

• 右半電池（陽極）： Ag 電極，浸在含有 Ag(CN)₂⁻ 和 CN⁻ 的溶液中。這是銀的氧化還原半反應。

  • 銀的標準還原電勢：$Ag^+ + e^- \rightleftharpoons Ag(s) \quad E^0_{Ag^+/Ag} = +0.799$ V
  • 在右半電池中，Ag 電極發生氧化反應（作為陽極）：$Ag(s) \rightleftharpoons Ag^+ + e^-$
  • 右半電池的電勢 $E_{right}$ 由能斯特方程決定，其中 $Ag^+$ 的濃度需要從絡合物平衡來計算。

• 左半電池（陰極）： 標準甘汞電極 (SCE)。

  • SCE 的電勢是給定的：$E_{SCE} = +0.244$ V (在 25°C)。SCE 是一個參比電極，其電勢是固定的。

• 電池總電勢： $E_{cell} = E_{right} - E_{left}$。

  • 題目給定的電池電勢是 -0.625 V。
  • $E_{cell} = E_{right} - E_{SCE}$
  • $-0.625 \text{ V} = E_{right} - 0.244 \text{ V}$
  • $E_{right} = -0.625 \text{ V} + 0.244 \text{ V} = -0.381 \text{ V}$

現在我們知道右半電池（Ag 電極）在給定條件下的電勢是 -0.381 V。
右半電池的反應是銀的氧化：$Ag(s) \rightleftharpoons Ag^+ + e^-$。
其標準電極電勢是 $E^0_{Ag/Ag^+} = -E^0_{Ag^+/Ag} = -0.799$ V。
能斯特方程為：
$E_{right} = E^0_{Ag/Ag^+} - \frac{0.0592}{n} \log_{10} \left( \frac{[Ag^+]}{[Ag(s)]} \right)$
由於 $n=1$ 且 $[Ag(s)]$ 為純固體，其活度為 1，所以：
$E_{right} = -0.799 - 0.0592 \log_{10} [Ag^+]$

我們有 $E_{right} = -0.381$ V，代入上式：
$-0.381 = -0.799 - 0.0592 \log_{10} [Ag^+]$
$0.0592 \log_{10} [Ag^+] = -0.799 + 0.381$
$0.0592 \log_{10} [Ag^+] = -0.418$
$\log_{10} [Ag^+] = -0.418 / 0.0592 \approx -7.0608$

此題探討了在診斷檢測中，設定判讀標準（Cutoff Criterion）對靈敏度 (Sensitivity) 和特異度 (Specificity) 的影響。

核心觀念：

• 靈敏度 (Sensitivity)： 指檢測方法正確識別出真正患病者的能力，即 $P(\text{Positive} | \text{Disease}) = \frac{TP}{TP+FN}$。高靈敏度意味著較少的假陰性 (False Negative)。
• 特異度 (Specificity)： 指檢測方法正確識別出未患病者的能力，即 $P(\text{Negative} | \text{No Disease}) = \frac{TN}{TN+FP}$。高特異度意味著較少的假陽性 (False Positive)。
• 判讀標準 (Cutoff Criterion)： 在一個連續的檢測訊號（如訊號強度、吸光度、訊號值等）上設定一個閾值。高於閾值判為陽性（患病），低於閾值判為陰性（未患病）。

詳解：
圖示顯示了兩種疾病狀態（有病/無病）的訊號分佈，以及兩個判讀標準線（Cutoff Criterion 1 和 Cutoff Criterion 2）。

• 無病 (No disease)： 訊號值通常較低。
• 患病 (Disease)： 訊號值通常較高。
• 假陰性 (False negative)： 患病者被誤判為無病（訊號低於判讀標準）。
• 假陽性 (False positive)： 無病者被誤判為患病（訊號高於判讀標準）。
• 真陽性 (True positive)： 患病者被正確判為患病（訊號高於判讀標準）。
• 真陰性 (True negative)： 無病者被正確判為無病（訊號低於判讀標準）。

問題要求在「提高靈敏度同時降低特異度」的情況下，選擇 Cutoff Criterion 1 或 Cutoff Criterion 2。

分析兩個判讀標準：

• Cutoff Criterion 1：
  • 該標準線設定在較低的訊號值上。
  • 對患病者的影響： 更多的患病者（其訊號值即使較低，但高於此標準）會被判為陽性（True Positive）。因此，假陰性 (FN) 會減少，靈敏度會提高。

核心觀念

本題考查兩種滴定曲線的形狀：

1. 錯合滴定：配體的配位數（齒數）會影響化學計量比與當量點體積。
2. 沉澱滴定：分析物濃度會影響當量點前後的游離銀離子濃度，因此改變 $pAg$ 曲線位置。

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解題方法

（A）錯合滴定曲線

若金屬離子 $M$ 與配體 $L$ 形成錯合物：

$$M+nL \rightleftharpoons ML_n$$

整體形成常數為：

$$\beta_n=\frac{[ML_n]}{[M][L]^n}$$

題目已說明各產物的整體形成常數相同，因此主要比較的是化學計量比 $n$：

• 單齒配體：$n=1$
• 雙齒配體：$n=2$
• 四齒配體：$n=4$

若金屬離子的莫耳數固定，配位數越高，每莫耳金屬所需配體莫耳數越多，但若滴定劑本身以「配體分子」計算，當量體積會依圖中曲線分別約為：

• 曲線（a）：約 $60\ \mathrm{mL}$
• 曲線（b）：約 $30\ \mathrm{mL}$
• 曲線（c）：約 $15\ \mathrm{mL}$

因此：

• （a）對應單齒配體；
• （b）對應雙齒配體；
• （c）對應四齒配體。

配位數越高，形成錯合物所需的配體分子數越少，當量點越早出現，曲線也越向左移。

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（B）沉澱滴定曲線

沉澱反應為：

$$Ag^+ + Cl^- \rightleftharpoons AgCl(s)$$

溶度積為：

$$K_{sp}=[Ag^+][Cl^-]$$

在當量點前，溶液中有過量的氯離子，因此：

$$[Ag^+]=\frac{K_{sp}}{[Cl^-]}$$

而：

$$pAg=-\log[Ag^+]$$

當 NaCl 濃度較高時，$[Cl^-]$ 較大，使 $[Ag^+]$ 較小，因此 $pAg$ 較高，曲線位於上方。圖中的曲線（a）在當量點前具有較高的 $pAg$，所以代表高 NaCl 濃度。

當 NaCl 濃度較低時，$[Cl^-]$ 較小，$[Ag^+]$ 較大，$pAg$ 較低，因此對應曲線（b）。

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選項分析

Figure A

核心觀念

本題考查重量揮發法：先將抗酸錠中的 $\mathrm{NaHCO_3}$ 以硫酸轉化為揮發性的 $\mathrm{CO_2}$，再以氮氣帶出；水蒸氣先被乾燥管除去，最後由 Ascarite 定量吸收 $\mathrm{CO_2}$。吸收管前後的質量差即為吸收的 $\mathrm{CO_2}$ 質量。

解題方法與裝置判讀

氣體流向如下：

1. 反應瓶中加入含碳酸氫根的樣品與硫酸：
   $\mathrm{NaHCO_3+H_2SO_4\rightarrow CO_2+H_2O+NaHSO_4}$
   每 $1$ mol $\mathrm{NaHCO_3}$ 產生 $1$ mol $\mathrm{CO_2}$。

2. 水蒸氣與 $\mathrm{CO_2}$ 通過含無水硫酸鈣的乾燥管，除去水分。

3. $\mathrm{CO_2}$ 進入塗有氫氧化鈉的非纖維性矽酸鹽，即 Ascarite：
   $\mathrm{2NaOH+CO_2\rightarrow Na_2CO_3+H_2O}$

4. 右側為預先稱量的二氧化碳吸收管，吸收後再次稱量，以質量增加量求得 $\mathrm{CO_2}$ 含量。

若吸收管前後質量差為 $\Delta m_{\mathrm{CO_2}}$，則：

此題要求根據膠體粒子雙電層的厚度與電解質濃度的關係，填寫圖中 (a) 和 (b) 的空白處。

核心觀念：
膠體穩定性與雙電層 (Double Layer) 的厚度有關。在電解質溶液中，膠體粒子表面會形成雙電層（由表面電荷層和對應的反離子層組成）。電解質離子的濃度越高，雙電層的厚度越薄；電解質離子的濃度越低，雙電層的厚度越厚。

詳解：
圖示顯示了一個帶有正有效電荷 (+Q₁) 的膠體粒子，其周圍存在一個雙電層，雙電層的厚度隨距離表面（Distance from surface）的增加而變化。圖中還有一個表示「有效電荷」的曲線，以及兩個區域：「Large excess AgNO₃」和「Small excess AgNO₃」。

• 雙電層的形成： 膠體粒子（例如，AgCl 膠體）表面可能帶有電荷。在電解質溶液中，帶相反電荷的離子（反離子）會被吸引到粒子表面附近，形成一個離子層，與粒子表面的電荷層共同構成雙電層。
• 電解質濃度與雙電層厚度的關係：
  • 高電解質濃度： 溶液中有大量的反離子，它們會強烈地屏蔽粒子表面的電荷，使得反離子層非常緊密地聚集在粒子表面附近。因此，雙電層的厚度很薄。
  • 低電解質濃度： 溶液中的反離子較少，屏蔽作用較弱，反離子層會擴散得更遠，雙電層的厚度較厚。

分析圖示：

• 圖 (a) 和 (b) 都顯示了有效電荷 (+Q₁ 和 +Q₂) 隨距離的變化。

• 通常，緊密層 (Stern layer) 的離子緊貼表面，擴散層 (diffuse layer) 的離子則隨距離衰減。

• 圖中的曲線表示的是「有效電荷」分佈，而不是單純的離子濃度。通常，表面電荷是最大的，然後隨距離增加而衰減。

• 圖 (a) 的曲線： 在距離表面 d₂ 處，有效電荷衰減到 0。在 d₁ 處，有效電荷仍然存在。

• 圖 (b) 的曲線： 在距離表面 d₃ 處，有效電荷衰減到 0。

• 比較 d₂ 和 d₃： 從圖上看，d₂ 的距離似乎比 d₃ 要近。這意味著在 d₂ 處有效電荷已經衰減為零，表示雙電層的影響範圍較小。而在 d₃ 處有效電荷才衰減為零，表示雙電層的影響範圍較大。

  • 雙電層厚度： d₃ > d₂。