114 年 國立清華大學分析與環境科學研究所《物理化學》

本題主要考察理想單原子氣體的熱力學性質，以及相關的偏微分計算。

核心觀念：理想氣體狀態方程式、內能、焓、熱容與偏微分的關係。

解題步驟：
首先，我們知道對於理想氣體，其狀態方程式為 $PV = nRT$。
同時，題目給定理想單原子氣體的內能 $U = \frac{3}{2}nRT$。

(a) 計算 $(\partial P/\partial V)_T$
由理想氣體狀態方程式 $P = \frac{nRT}{V}$。
在定溫 $T$ 下，對 $V$ 微分：
$(\frac{\partial P}{\partial V})_T = \frac{\partial}{\partial V}(\frac{nRT}{V})_T = nRT \frac{\partial}{\partial V}(V^{-1})_T = nRT (-V^{-2}) = -\frac{nRT}{V^2}$
由於 $PV=nRT$，所以 $V^2 = (\frac{nRT}{P})^2 = \frac{n^2R^2T^2}{P^2}$。
代入上式：
$(\frac{\partial P}{\partial V})_T = -\frac{nRT}{(nRT/P)^2} = -\frac{nRT P^2}{n^2R^2T^2} = -\frac{P^2}{nRT} = -\frac{P}{V}$
這裡我們也可以直接利用 $PV=nRT$，所以 $P = nRT/V$。
則 $(\frac{\partial P}{\partial V})_T = \frac{\partial}{\partial V}(\frac{nRT}{V})_T = -\frac{nRT}{V^2}$。
又因為 $nRT = PV$，所以 $-\frac{nRT}{V^2} = -\frac{PV}{V^2} = -\frac{P}{V}$。
【答案】$(\partial P/\partial V)_T = -P/V = -nRT/V^2$

(b) 計算 $(\partial U/\partial P)_T$
已知 $U = \frac{3}{2}nRT$。
在定溫 $T$ 下，對 $P$ 微分。由於 $U$ 只與 $T$ 有關，與 $P$ 無關，因此偏微分為零。
$(\frac{\partial U}{\partial P})_T = (\frac{\partial}{\partial P}(\frac{3}{2}nRT))_T = 0$
【答案】$(\partial U/\partial P)_T = 0$

(c) 計算 $(\partial H/\partial V)_T$
首先，我們需要焓 $H$ 的定義：$H = U + PV$。
對於理想氣體， $PV = nRT$，所以 $H = U + nRT$。
將 $U = \frac{3}{2}nRT$ 代入：
$H = \frac{3}{2}nRT + nRT = \frac{5}{2}nRT$。
現在計算 $(\partial H/\partial V)_T$：
$(\frac{\partial H}{\partial V})_T = (\frac{\partial}{\partial V}(\frac{5}{2}nRT))_T$
由於 $H$ 在定溫 $T$ 下只與 $V$ 的關係是透過 $PV=nRT$ 隱含的，直接對 $V$ 微分是不對的。
我們應該考慮 $H$ 作為 $T$ 和 $P$ 的函數，或者 $T$ 和 $V$ 的函數。
$H = H(T, P)$ 或 $H = H(T, V)$。
從 $H = \frac{5}{2}nRT$ 來看，在定溫 $T$ 下，$H$ 與 $V$ 無關，因此 $(\partial H/\partial V)_T = 0$。

本題主要考察如何利用實驗測得的熱容數據，透過圖形處理來計算特定溫度下的焓變與熵變。

核心觀念：熱容與焓變、熵變的關係，積分計算，圖形法求積分。

解題步驟：
我們知道焓變 $\Delta H$ 和熵變 $\Delta S$ 可以透過對熱容 $C_p$ 在不同溫度下進行積分來獲得。
$\Delta H = \int_{T_1}^{T_2} C_p(T) dT$
$\Delta S = \int_{T_1}^{T_2} \frac{C_p(T)}{T} dT$

題目要求計算 L-alanine 在 300 K 相對於 T = 0 K 的摩爾焓與摩爾熵。
由於在極低溫下，熱容趨近於零（例如固體在接近 0 K 時遵循德拜定律或愛因斯坦定律），題目給的數據從 10 K 開始，我們假設在 0 K 至 10 K 之間，熱容非常小，可以忽略其貢獻，或者假設在 0 K 時焓與熵皆為零。

(a) 計算 300 K 相對於 T = 0 K 的摩爾焓
我們需要計算 $\Delta H = H_{300K} - H_{0K} = \int_{0}^{300K} C_{p,m}(T) dT$。
由於我們只有 10 K 以上的數據，我們將積分拆解為：
$\int_{0}^{300K} C_{p,m}(T) dT = \int_{0}^{10K} C_{p,m}(T) dT + \int_{10K}^{300K} C_{p,m}(T) dT$
我們假設 $\int_{0}^{10K} C_{p,m}(T) dT \approx 0$。
因此，我們主要計算 $\int_{10K}^{300K} C_{p,m}(T) dT$。
題目要求「圖形處理」，這表示我們應該將數據點繪製出來，然後計算曲線下的面積。
我們將 $C_{p,m}$ 對 $T$ 作圖，得到一系列點 $(T_i, C_{p,m}(T_i))$。
為了計算積分，我們可以採用梯形法則或更簡單的點與點之間的直線連接來近似。

數據點：

T (K)	$C_{p,m}$ (J K⁻¹mol⁻¹)
10	0.5
20	3.9
40	18
60	31
100	53
140	69
180	83
220	96
260	110
300	123

繪製 $C_{p,m}$ 對 $T$ 的圖。計算從 10 K 到 300 K 曲線下的面積。
我們可以使用梯形法則來近似計算積分：
$\int_{T_1}^{T_2} f(x) dx \approx \frac{f(x_1) + f(x_2)}{2}(x_2 - x_1)$

我們可以將數據分成多個區間：[10, 20], [20, 40], [40, 60], [60, 100], [100, 140], [140, 180], [180, 220], [220, 260], [260, 300]。

計算各區間的積分：

1. $\int_{10}^{20} C_{p,m}(T) dT \approx \frac{0.5 + 3.9}{2}(20-10) = \frac{4.4}{2}(10) = 2.2 \times 10 = 22$ J/mol
2. $\int_{20}^{40} C_{p,m}(T) dT \approx \frac{3.9 + 18}{2}(40-20) = \frac{21.9}{2}(20) = 10.95 \times 20 = 219$ J/mol
3. $\int_{40}^{60} C_{p,m}(T) dT \approx \frac{18 + 31}{2}(60-40) = \frac{49}{2}(20) = 24.5 \times 20 = 490$ J/mol
4. $\int_{60}^{100} C_{p,m}(T) dT \approx \frac{31 + 53}{2}(100-60) = \frac{84}{2}(40) = 42 \times 40 = 1680$ J/mol
5. $\int_{100}^{140} C_{p,m}(T) dT \approx \frac{53 + 69}{2}(140-100) = \frac{122}{2}(40) = 61 \times 40 = 2440$ J/mol
6. $\int_{140}^{180} C_{p,m}(T) dT \approx \frac{69 + 83}{2}(180-140) = \frac{152}{2}(40) = 76 \times 40 = 3040$ J/mol
7. $\int_{180}^{220} C_{p,m}(T) dT \approx \frac{83 + 96}{2}(220-180) = \frac{179}{2}(40) = 89.5 \times 40 = 3580$ J/mol
8. $\int_{220}^{260} C_{p,m}(T) dT \approx \frac{96 + 110}{2}(260-220) = \frac{206}{2}(40) = 103 \times 40 = 4120$ J/mol
9. $\int_{260}^{300} C_{p,m}(T) dT \approx \frac{110 + 123}{2}(300-260) = \frac{233}{2}(40) = 116.5 \times 40 = 4660$ J/mol

本題主要考察熱力學第二定律在熱泵和電暖器中的應用，以及效率的比較。

核心觀念：熱力學第二定律、熱泵的性能係數 (COP)、電暖器的能量轉換效率。

解題步驟：
題目要求比較兩種將能量傳遞到室內（295 K）的方法，並討論其差異的來源。

(a) 使用電暖器直接加熱
當 1.00 kJ 的電能透過電暖器直接轉換為熱能時，假設轉換效率為 100%（這是電暖器的理想情況），那麼進入室內的熱能就是 1.00 kJ。
電暖器將電能直接轉換為熱能，這是一個能量守恆的過程，但不是一個熱力學循環。

(b) 使用可逆熱泵加熱
熱泵的工作原理是將低溫熱源（外部，260 K）的熱量汲取出來，並消耗一部分功（電能），然後將這些熱量加上消耗的功一起傳遞到高溫熱源（室內，295 K）。
對於一個可逆熱泵，其性能係數 (Coefficient of Performance, COP) 定義為：
$COP_{HP} = \frac{Q_H}{W}$
其中，$Q_H$ 是傳遞到高溫熱源的熱量（即進入室內的熱量），$W$ 是消耗的功（即輸入的電能）。

對於可逆熱泵，其 COP 與兩個熱源的溫度有關：
$COP_{HP, rev} = \frac{T_H}{T_H - T_L}$
其中 $T_H$ 是高溫熱源的溫度， $T_L$ 是低溫熱源的溫度。
溫度必須使用絕對溫度（Kelvin）。
$T_H = 295 \, \text{K}$
$T_L = 260 \, \text{K}$

計算可逆熱泵的 COP：
$COP_{HP, rev} = \frac{295 \, \text{K}}{295 \, \text{K} - 260 \, \text{K}} = \frac{295}{35} \approx 8.4286$

題目中輸入的電能 $W = 1.00 \, \text{kJ}$。
利用 COP 的定義 $COP_{HP} = \frac{Q_H}{W}$，我們可以計算出熱泵傳遞到室內的熱量 $Q_H$：
$Q_H = COP_{HP} \times W = 8.4286 \times 1.00 \, \text{kJ} = 8.4286 \, \text{kJ}$

本題主要考察 Hückel 分子軌域理論 (HMO) 在環狀共軛體系中的應用。

核心觀念：Hückel 分子軌域理論、secular determinant、分子軌域能量、HOMO、LUMO、離域化能 (delocalization energy)。

解題步驟：
Cyclobutadiene ($C_4H_4$) 是一個平面四元環，具有 4 個 $\pi$ 電子。

1. 寫出 secular determinantal equation
   Hückel 理論的基本假設是：

   • $\pi$ 電子在由 $\sigma$ 鍵骨架形成的骨架上離域。
   • 庫侖積分 (Coulomb integral) $\alpha_{rr} = \int \phi_r H \phi_r dr = \alpha$ 對所有碳原子都相同。
   • 共振積分 (Resonance integral) $\beta_{rs} = \int \phi_r H \phi_s dr$ 僅在相鄰的原子 $r$ 和 $s$ 之間非零，且對所有相鄰原子對都相同，即 $\beta_{rr+1} = \beta$。
   • 對於非相鄰原子，共振積分為零。
   • 重疊積分 $S_{rs} = \int \phi_r \phi_s dr = \delta_{rs}$ (正交歸一化)。

   對於 cyclobutadiene，我們有四個碳原子 $C_1, C_2, C_3, C_4$ 形成一個環。
   相鄰的原子對是 (1,2), (2,3), (3,4), (4,1)。

   分子軌域可以表示為：
   $\psi = c_1\phi_1 + c_2\phi_2 + c_3\phi_3 + c_4\phi_4$

   Hückel 方法的 secular determinant 是：

   $$\begin{vmatrix} H_{11}-ES_{11} & H_{12}-ES_{12} & H_{13}-ES_{13} & H_{14}-ES_{14} \\ H_{21}-ES_{21} & H_{22}-ES_{22} & H_{23}-ES_{23} & H_{24}-ES_{24} \\ H_{31}-ES_{31} & H_{32}-ES_{32} & H_{33}-ES_{33} & H_{34}-ES_{34} \\ H_{41}-ES_{41} & H_{42}-ES_{42} & H_{43}-ES_{43} & H_{44}-ES_{44} \end{vmatrix} = 0$$

   使用 HMO 的簡化表示，令 $x = \frac{\alpha - E}{\beta}$，則 $E = \alpha - x\beta$。
   矩陣元素變為：
   $H_{rr}-ES_{rr} = \alpha - E = -x\beta$
   $H_{rs}-ES_{rs} = \beta$ (如果 $r$ 和 $s$ 相鄰)
   $H_{rs}-ES_{rs} = 0$ (如果 $r$ 和 $s$ 不相鄰)

   對於 cyclobutadiene，矩陣（不含 $\beta$）：

   $$\begin{pmatrix} x & 1 & 0 & 1 \\ 1 & x & 1 & 0 \\ 0 & 1 & x & 1 \\ 1 & 0 & 1 & x \end{pmatrix}$$

   secular determinantal equation 是：

   $$\begin{vmatrix} x & 1 & 0 & 1 \\ 1 & x & 1 & 0 \\ 0 & 1 & x & 1 \\ 1 & 0 & 1 & x \end{vmatrix} = 0$$

2. 計算 Hückel 分子軌域能量
   展開上述行列式：
   $x \begin{vmatrix} x & 1 & 0 \\ 1 & x & 1 \\ 0 & 1 & x \end{vmatrix} - 1 \begin{vmatrix} 1 & 1 & 0 \\ 0 & x & 1 \\ 1 & 1 & x \end{vmatrix} + 0 - 1 \begin{vmatrix} 1 & x & 1 \\ 0 & 1 & x \\ 1 & 0 & 1 \end{vmatrix} = 0$

   計算 3x3 行列式：
   $\begin{vmatrix} x & 1 & 0 \\ 1 & x & 1 \\ 0 & 1 & x \end{vmatrix} = x(x^2-1) - 1(x-0) + 0 = x^3 - x - x = x^3 - 2x$
   $\begin{vmatrix} 1 & 1 & 0 \\ 0 & x & 1 \\ 1 & 1 & x \end{vmatrix} = 1(x^2-1) - 1(0-1) + 0 = x^2 - 1 + 1 = x^2$
   $\begin{vmatrix} 1 & x & 1 \\ 0 & 1 & x \\ 1 & 0 & 1 \end{vmatrix} = 1(1-0) - x(0-x) + 1(0-1) = 1 + x^2 - 1 = x^2$

   代回總式：
   $x(x^3 - 2x) - 1(x^2) - 1(x^2) = 0$
   $x^4 - 2x^2 - x^2 - x^2 = 0$
   $x^4 - 4x^2 = 0$
   $x^2(x^2 - 4) = 0$
   $x^2(x-2)(x+2) = 0$

   解得 $x$ 的值為：$x = 0, 0, 2, -2$。
   由於是 4 個原子，我們期望有 4 個軌域能量。這裡 $x=0$ 是重根。

   將 $x$ 值代回 $E = \alpha - x\beta$：

   • $x = 2 \implies E_1 = \alpha - 2\beta$
   • $x = 0 \implies E_2 = \alpha - 0\beta = \alpha$
   • $x = 0 \implies E_3 = \alpha - 0\beta = \alpha$
   • $x = -2 \implies E_4 = \alpha - (-2)\beta = \alpha + 2\beta$

   能量順序（從低到高）：$E_1 < E_2 = E_3 < E_4$。
   $\alpha - 2\beta$ (最低能階)
   $\alpha$ (兩個簡併軌域)
   $\alpha + 2\beta$ (最高能階)

3. 找出 HOMO 和 LUMO
   Cyclobutadiene 有 4 個 $\pi$ 電子。根據 aufbau 原理，電子會填滿最低能階的軌域。

   • 最低能階 $E_1 = \alpha - 2\beta$ 填 2 個電子。
   • 下一個能階 $E_2 = E_3 = \alpha$ 填 2 個電子。
   • 最高能階 $E_4 = \alpha + 2\beta$ 為空。

   HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) 是最高被佔據的分子軌域。在 cyclobutadiene 中，HOMO 是簡併軌域 $\alpha$。
   LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) 是最低未被佔據的分子軌域。在 cyclobutadiene 中，LUMO 是 $\alpha + 2\beta$。

   注意：由於 $E_2$ 和 $E_3$ 是簡併的，HOMO 是這兩個軌域的組合。 Hund's rule 適用於簡併軌域，電子會盡量分開填入，且自旋平行。

4. 預測總 $\pi$ 電子能量
   總 $\pi$ 電子能量是所有被佔據軌域能量的總和：
   $E_{total,\pi} = 2 \times E_1 + 2 \times E_2$ (因為 $E_2=E_3$)
   $E_{total,\pi} = 2(\alpha - 2\beta) + 2(\alpha)$
   $E_{total,\pi} = 2\alpha - 4\beta + 2\alpha = 4\alpha - 4\beta$

5. 判斷是否有額外的 $\pi$ 電子穩定化
   額外的 $\pi$ 電子穩定化（離域化能）是指實際的總 $\pi$ 電子能量與一個「假想」的非離域體系（即數個孤立的雙鍵）的總能量之間的差異。
   如果分子是平面且是環狀結構，且具有 $4n+2$ 個 $\pi$ 電子（Hückel's rule），則會表現出額外的穩定化（芳香性）。
   如果分子具有 $4n$ 個 $\pi$ 電子，則通常會表現出反芳香性（不穩定）或無明顯穩定化。

   對於 cyclobutadiene：

   • 它有 4 個 $\pi$ 電子。
   • $4n$ 規則：$4 = 4 \times 1$，所以 $n=1$。這符合 $4n$ 的形式。
   • Hückel's rule 預測，具有 $4n$ 個 $\pi$ 電子的平面環狀分子是反芳香性的，是「不穩定」的。

   為了量化這一點，我們計算離域化能 (Delocalization Energy, DE)。
   一個「假想」的非離域 cyclobutadiene 的能量，可以視為兩個乙烯 (ethylene, $C_2H_4$) 分子的能量總和。
   乙烯的 Hückel 能量是 $2 \times (\alpha + \beta) = 2\alpha + 2\beta$。
   所以，兩個乙烯的總能量是 $2 \times (2\alpha + 2\beta) = 4\alpha + 4\beta$。

   離域化能 $DE = (\text{假想非離域體系能量}) - (\text{實際 HMO 總能量})$
   $DE = (4\alpha + 4\beta) - (4\alpha - 4\beta)$
   $DE = 8\beta$

   然而，Hückel 理論中 $\beta$ 是負值（因為它是結合能）。所以 $DE$ 實際上是負值。
   $DE = 8\beta < 0$。
   負的離域化能意味著該分子比其假想的非離域對應物更不穩定，即表現出反芳香性 (antiaromaticity)。

   與此相對：

   • Butadiene ($C_4H_6$) 有 4 個 $\pi$ 電子，但它不是環狀的，是開鏈的。它的能量為 $2(\alpha+\sqrt{2}\beta) + 2(\alpha-\sqrt{2}\beta) = 4\alpha + 2\sqrt{2}\beta$。如果我們將其視為兩個乙烯，其能量為 $4\alpha+4\beta$。由於 $\sqrt{2} < 2$，所以 $2\sqrt{2}\beta < 4\beta$（因 $\beta < 0$），這表示butadiene 具有正的離域化能，是穩定的。
   • Benzene ($C_6H_6$) 有 6 個 $\pi$ 電子。 $6 = 4n+2$ （$n=1$）。Hückel 能量為 $2(\alpha+2\beta) + 2(\alpha+\beta) + 2(\alpha-\beta) = 6\alpha + 6\beta$。如果看作三個乙烯，能量為 $6\alpha+6\beta$。這裡的計算方式是將能量最高的軌域填滿。

核心觀念

本題考查酵素抑制動力學中的純非競爭性抑制（pure noncompetitive inhibition）。

非競爭性抑制的特徵為：

• 抑制劑 $I$ 可與自由酵素 $E$ 結合形成 $EI$。
• 抑制劑 $I$ 也可與酵素—受質複合體 $ES$ 結合形成 $EIS$。
• 受質 $S$ 與抑制劑 $I$ 的結合互不影響彼此的親和力。
• 表觀 $K_m$ 不變，但有效的 $V_{\max}$ 下降。

基本反應速率由 $ES$ 分解產生，因此

$$v=\frac{dp}{dt}=k_{\mathrm{cat}}[ES]$$

且

$$V_{\max}=k_{\mathrm{cat}}[E]_T$$

其中 $[E]_T$ 為酵素總濃度。

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解題方法

先畫出反應模型，再利用準穩態條件求出各種酵素型態的濃度，最後由酵素守恆式得到 $[ES]$ 與速率式。

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（a）非競爭性抑制模型

反應示意圖如下：

$$E+S \rightleftharpoons ES \xrightarrow{k_{\mathrm{cat}}} E+P$$

抑制劑可與自由酵素結合：

$$E+I \rightleftharpoons EI$$

也可與 $ES$ 結合：

$$ES+I \rightleftharpoons EIS$$

由於 $S$ 與 $I$ 的結合互不影響彼此親和力，因此也可表示為：

$$EI+S \rightleftharpoons EIS$$

完整示意可畫成：

$$\begin{array}{ccc} & E & \\ \swarrow S & & \searrow I\\ ES & & EI\\ \searrow I & & \swarrow S\\ & EIS & \end{array}$$

其中只有 $ES$ 能進一步產生產物：

$$ES \xrightarrow{k_{\mathrm{cat}}} E+P$$

$EI$ 與 $EIS$ 都不能產生產物。

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（b）速率方程式推導

1. $ES$ 的準穩態關係

對一般 Michaelis–Menten 反應，在 $[ES]$ 達到準穩態時：

$$\frac{d[ES]}{dt}\approx 0$$

因此有

$$[ES]=\frac{[E][S]}{K_m}$$

其中 $[E]$ 是自由酵素濃度。

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2. $EI$ 的準穩態關係

題目給定 $EI$ 的解離常數為 $K_I$：

$$K_I=\frac{[E][I]}{[EI]}$$

因此

$$[EI]=\frac{[E][I]}{K_I}$$

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3. $EIS$ 的濃度

由於 $I$ 與 $S$ 的結合互不影響彼此親和力，$EIS$ 可由 $ES$ 再結合 $I$ 形成：

$$[EIS]=\frac{[ES][I]}{K_I}$$

代入 $[ES]=[E][S]/K_m$：

$$[EIS] = \frac{[E][S]}{K_m}\frac{[I]}{K_I} = \frac{[E][S][I]}{K_mK_I}$$

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4. 酵素守恆式

酵素總濃度為所有酵素型態之和：

$$[E]_T=[E]+[ES]+[EI]+[EIS]$$

代入上述各式：

$$[E]_T = [E] + \frac{[E][S]}{K_m} + \frac{[E][I]}{K_I} + \frac{[E][S][I]}{K_mK_I}$$

整理為：

$$[E]_T = [E] \left( 1+\frac{[S]}{K_m} +\frac{[I]}{K_I} +\frac{[S][I]}{K_mK_I} \right)$$

括號可因式分解：

$$[E]_T = [E] \left(1+\frac{[S]}{K_m}\right) \left(1+\frac{[I]}{K_I}\right)$$

故

$$[E] = \frac{[E]_T} {\left(1+\frac{[S]}{K_m}\right) \left(1+\frac{[I]}{K_I}\right)}$$

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5. 求取 $[ES]$ 與反應速率

由

$$[ES]=\frac{[E][S]}{K_m}$$

得

$$[ES] = \frac{[E]_T[S]/K_m} {\left(1+\frac{[S]}{K_m}\right) \left(1+\frac{[I]}{K_I}\right)}$$

將第一個括號整理：