109 年 國立清華大學分析與環境科學研究所《物理化學》

此題考驗熱力學第一定律中關於能量守恆以及測量誤差的傳遞。Joule 實驗是為了測量內能對體積的偏導數，在此實驗中，系統的熱變化會傳遞到周圍的水浴中。

解題過程：
Joule 實驗的目的是測量內能對體積的偏導數 $(\frac{\partial U}{\partial V})_T$。在實驗中，系統（氣體）的熱變化會傳遞到周圍的熱浴（水浴）中。由於實驗的設計，我們可以假設熱浴的溫度變化是系統溫度變化的主要指示。

根據題目提供的資訊，系統的熱容量 $C_{\text{system}}$ 與周圍熱浴的熱容量 $C_{\text{surroundings}}$ 的比值為：
$\frac{C_{\text{surroundings}}}{C_{\text{system}}} \approx 1000$
這表示熱浴的熱容量遠大於系統的熱容量。

假設在實驗中，系統（氣體）的溫度變化為 $\Delta T_{\text{system}}$，而周圍熱浴的溫度變化為 $\Delta T_{\text{surroundings}}$。由於能量守恆，系統吸收或釋放的熱量會被熱浴吸收或釋放。如果我們忽略系統本身的其他能量變化，可以近似認為：
$C_{\text{system}} \Delta T_{\text{system}} = -C_{\text{surroundings}} \Delta T_{\text{surroundings}}$
（負號表示熱量傳遞的方向相反，例如系統放熱，熱浴吸熱）。

題目給出周圍熱浴溫度的測量精度為 $\pm 0.006^\circ\text{C}$，這意味著我們能夠偵測到的最小熱浴溫度變化是 $|\Delta T_{\text{surroundings, min}}| = 0.006^\circ\text{C}$。

核心觀念

本題考查液體與容器的體膨脹，以及液體受壓時的等溫壓縮性。

體膨脹係數定義為

$$\beta=\frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P$$

乙醇的體膨脹係數大於玻璃，因此升溫時乙醇的自然膨脹量會超過玻璃容器容積的增加量。由於毛細管已完全充滿，乙醇無法自由膨脹，只能被壓縮並產生壓力。

等溫壓縮係數定義為

$$\kappa=-\frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)_T$$

因此壓力增加 $\Delta P$ 所造成的相對體積壓縮量為

$$\frac{\Delta V_{\text{compression}}}{V}=\kappa\Delta P$$

解題方法

升溫 $\Delta T$ 時：

乙醇若自由膨脹，其相對體積變化為

$$\left(\frac{\Delta V}{V}\right)_{\text{ethanol}} =\beta_{\text{ethanol}}\Delta T$$

玻璃毛細管的容積變化為

$$\left(\frac{\Delta V}{V}\right)_{\text{glass}} =\beta_{\text{glass}}\Delta T$$

乙醇被壓縮的相對體積為兩者差值：

$$\frac{\Delta V_{\text{compression}}}{V} = \left(\beta_{\text{ethanol}}-\beta_{\text{glass}}\right)\Delta T$$

代入數值：

$$\beta_{\text{ethanol}}-\beta_{\text{glass}} = 11.20\times10^{-4}-2.00\times10^{-5}$$ $$=1.100\times10^{-3}\ (^\circ\mathrm C)^{-1}$$

所以

此題考驗絕熱過程的熱力學知識，特別是理想氣體在絕熱膨脹過程中的溫度變化，以及根據溫度判斷降水形式。

核心觀念：

1. 絕熱過程： 系統與外界沒有熱量交換 ($q=0$)。
2. 理想氣體絕熱過程方程式： $PV^\gamma = \text{constant}$ 或 $TV^{\gamma-1} = \text{constant}$ 或 $T^{\gamma}P^{1-\gamma} = \text{constant}$。
3. 絕熱過程的溫度變化： 氣體膨脹時對外界做功，內能減少，溫度下降。
4. 降水形式判斷： 氣溫低於冰點時，水蒸氣凝結為雪；高於冰點時，凝結為雨。

解題過程：

第一部分：計算絕熱膨脹後的溫度

我們已知氣體（雲中的空氣）遵循理想氣體定律，並且經歷絕熱膨脹。我們可以使用絕熱過程的溫度-壓力關係式：
$T^{\gamma}P^{1-\gamma} = \text{constant}$
其中：
$T$ 是絕對溫度。
$P$ 是壓力。
$\gamma$ 是絕熱指數，對於雙原子氣體（如空氣的主要成分 N₂ 和 O₂），$\gamma = C_p/C_v$。

首先，我們需要計算 $\gamma$。
已知 $C_{p,m} = 28.86 \, \text{J/(Kmol)}$。
對於理想氣體，我們有 $C_{p,m} - C_{v,m} = R$，其中 $R$ 是理想氣體常數，約為 $8.314 \, \text{J/(Kmol)}$。
所以，$C_{v,m} = C_{p,m} - R = 28.86 - 8.314 = 20.546 \, \text{J/(Kmol)}$。
絕熱指數 $\gamma = \frac{C_{p,m}}{C_{v,m}} = \frac{28.86}{20.546} \approx 1.4046$。
我們通常可以近似取 $\gamma \approx 1.4$。

現在，我們將初始狀態（2000 m 高度）和最終狀態（3500 m 高度）的溫度和壓力代入絕熱過程的關係式：
$T_1^{\gamma}P_1^{1-\gamma} = T_2^{\gamma}P_2^{1-\gamma}$
其中：
$T_1 = 288 \, \text{K}$ (初始溫度)
$P_1 = 0.802 \, \text{atm}$ (初始壓力)
$T_2$ 是我們要求的高度 3500 m 的溫度
$P_2 = 0.602 \, \text{atm}$ (最終壓力)

我們可以重新整理方程式來求解 $T_2$：
$\left(\frac{T_2}{T_1}\right)^{\gamma} = \left(\frac{P_1}{P_2}\right)^{1-\gamma}$
$\frac{T_2}{T_1} = \left(\frac{P_1}{P_2}\right)^{\frac{1-\gamma}{\gamma}}$
$T_2 = T_1 \left(\frac{P_1}{P_2}\right)^{\frac{1-\gamma}{\gamma}}$

將數值代入：
$\frac{P_1}{P_2} = \frac{0.802 \, \text{atm}}{0.602 \, \text{atm}} \approx 1.3322$
$1-\gamma \approx 1 - 1.4046 = -0.4046$
$\frac{1-\gamma}{\gamma} \approx \frac{-0.4046}{1.4046} \approx -0.2880$

$T_2 = 288 \, \text{K} \times (1.3322)^{-0.2880}$
計算 $(1.3322)^{-0.2880}$：
$\ln(1.3322) \approx 0.2870$
$-0.2880 \times 0.2870 \approx -0.082656$

核心觀念

本題考查：

• 自催化反應的速率定律：
  $-\frac{d[A]}{dt}=k[A][B]$
• 反應進度與化學計量關係
• 變數分離法推導積分速率方程式
• 利用初始濃度與總濃度守恆求特定時間的濃度

反應為 $A\rightarrow B$，因此每消耗 $1$ mol 的 $A$，便生成 $1$ mol 的 $B$。設反應進度造成的濃度變化為 $x$，則

$$[A]=[A]_0-x$$ $$[B]=[B]_0+x$$

其中 $[B]_0\neq 0$，代表反應一開始已有產物，才能依照此速率定律進行反應。

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解題方法：推導積分速率定律

由速率定律：

$$-\frac{d[A]}{dt}=k[A][B]$$

令

$$[A]=[A]_0-x,\qquad [B]=[B]_0+x$$

且

$$\frac{dx}{dt}=k([A]_0-x)([B]_0+x)$$

因此可分離變數：

$$\frac{dx}{([A]_0-x)([B]_0+x)}=k\,dt$$

令

$$C=[A]_0+[B]_0$$

部分分式分解為

$$\frac{1}{([A]_0-x)([B]_0+x)} = \frac{1}{C} \left( \frac{1}{[A]_0-x} + \frac{1}{[B]_0+x} \right)$$

所以

$$\frac{1}{C} \left( \frac{1}{[A]_0-x} + \frac{1}{[B]_0+x} \right)dx = k\,dt$$

由 $t=0$ 時 $x=0$，積分得

$$\frac{1}{C} \ln\left( \frac{[B]_0+x}{[A]_0-x} \cdot \frac{[A]_0}{[B]_0} \right) =kt$$

由於

$$[A]=[A]_0-x,\qquad [B]=[B]_0+x$$

因此積分速率定律可寫成

$$\boxed{ \ln\left( \frac{[B][A]_0}{[A][B]_0} \right) = k([A]_0+[B]_0)t }$$

亦可整理為

$$\boxed{ \ln\left(\frac{[B]}{[A]}\right) - \ln\left(\frac{[B]_0}{[A]_0}\right) = k([A]_0+[B]_0)t }$$

---

由總濃度求出 $[A](t)$

由 $A\rightarrow B$ 的 $1:1$ 化學計量關係：

$$[A]+[B]=[A]_0+[B]_0=C$$

因此

$$[B]=C-[A]$$

代入積分速率定律：

$$\frac{[B]}{[A]} = \frac{[B]_0}{[A]_0} e^{kCt}$$

令

$$r=\frac{[B]_0}{[A]_0}$$

則

$$\frac{C-[A]}{[A]}=re^{kCt}$$

整理：

$$\frac{C}{[A]}-1=re^{kCt}$$ $$\frac{C}{[A]}=1+re^{kCt}$$

故

核心觀念

本題的核心概念為理想稀薄溶液中的氣體溶解度（亨利定律，Henry's Law）、道耳頓分壓定律（Dalton's Law of Partial Pressures）以及理想氣體方程式（Ideal Gas Law），並連結至人體潛水生理學中的「潛水夫病（減壓症）」。

1. 道耳頓分壓定律：
   混合氣體中某成分氣體 $i$ 的分壓 $P_i$ 與其莫耳分率 $y_i$ 及總壓 $P_{\text{total}}$ 之關係為：

   $$P_i = y_i P_{\text{total}}$$

2. 亨利定律（以莫耳分率表示）：
   當亨利定律常數 $K_{\text{H}}$ 的單位為壓力單位（如 $\text{bar}$）時，溶質氣體在溶劑中的溶解度關係式為：

   $$P_i = K_{\text{H}} x_i$$

   其中 $x_i$ 為溶質氣體在液相中的莫耳分率（mole fraction）。

3. 理想氣體狀態方程式：
   釋放出的氣體在海平面（$T = 298\text{ K}$，$P = 1\text{ bar}$）下的體積計算：

   $$V = \frac{n R T}{P}$$

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解題方法與詳細計算

(a) 計算在 1 bar 與 50 bar 下溶解於血液中的氮氣莫耳數

1. 計算血液的總莫耳數 $n_{\text{blood}}$（視為純水）：
   血液體積 $V_{\text{blood}} = 5.0\text{ L}$，密度 $\rho = 1.0\text{ kg/L}$，故血液質量為：

   $$m_{\text{blood}} = 5.0\text{ L} \times 1.0\text{ kg/L} = 5.0\text{ kg} = 5000\text{ g}$$

   水（$\text{H}_2\text{O}$）的莫耳質量 $M = 18.02\text{ g/mol}$，血液中水的莫耳數為：

   $$n_{\text{blood}} \approx n_{\text{H}_2\text{O}} = \frac{5000\text{ g}}{18.02\text{ g/mol}} = 277.5\text{ mol}$$

2. 在海平面（$P_{\text{total}} = 1\text{ bar}$）下：

   • 氮氣分壓： $$P_{\text{N}_2} = 0.80 \times 1\text{ bar} = 0.80\text{ bar}$$
   • 液相中氮氣的莫耳分率 $x_{\text{N}_2}$： $$x_{\text{N}_2} = \frac{P_{\text{N}_2}}{K_{\text{H}}} = \frac{0.80\text{ bar}}{9.04 \times 10^4\text{ bar}} \approx 8.850 \times 10^{-6}$$
   • 因 $x_{\text{N}_2} \ll 1$，故 $x_{\text{N}_2} \approx \frac{n_{\text{N}_2}}{n_{\text{blood}}}$，吸收的氮氣莫耳數： $$n_{\text{N}_2}(1\text{ bar}) = x_{\text{N}_2} \times n_{\text{blood}} = 8.850 \times 10^{-6} \times 277.5\text{ mol} = 2.456 \times 10^{-3}\text{ mol} \approx 2.5 \times 10^{-3}\text{ mol}$$

3. 在 50 bar 壓力下：

   • 氮氣分壓： $$P_{\text{N}_2}' = 0.80 \times 50\text{ bar} = 40\text{ bar}$$
   • 由於溶解度正比於氣體分壓，吸收的氮氣莫耳數為海平面時的 50 倍：