108 年 國立清華大學分析與環境科學研究所《物理化學》

此題主要考察熱力學定律與狀態函數的關聯，以及宏觀狀態函數的微觀詮釋。

(a) 各定律導出的狀態函數

• 第零定律 (Zeroth Law): 導出溫度 (Temperature, $T$) 作為狀態函數。第零定律指出，若系統 A 與系統 B 處於熱平衡，系統 B 與系統 C 處於熱平衡，則系統 A 與系統 C 也處於熱平衡。這個「處於熱平衡」的性質，定義了一個共同的狀態參數，即溫度。

• 第一定律 (First Law): 導出內能 (Internal Energy, $U$) 作為狀態函數。第一定律是能量守恆定律，描述系統在發生過程中的能量變化（熱量 $q$ 與功 $w$）。雖然 $q$ 和 $w$ 是過程量，但內能的變化 $\Delta U = q + w$ (在定容過程或無非膨脹功時) 僅取決於系統的始態與終態，因此是狀態函數。

• 第二定律 (Second Law): 導出熵 (Entropy, $S$) 作為狀態函數。第二定律描述了自發過程的方向性，並引入了熵的概念。對於可逆過程，系統的熵變化定義為 $dS = \frac{dq_{rev}}{T}$。熵的變化 $\Delta S$ 僅取決於系統的始態與終態，因此是狀態函數。

(b) 宏觀狀態函數的微觀詮釋

核心觀念

本題考查理想氣體方程式與質量密度的關係。設：

• 壓力為 $P$
• 質量密度為 $\rho$
• 氣體質量為 $m$
• 體積為 $V$
• 莫耳質量為 $M$
• 莫耳數為 $n$

理想氣體方程式為

$$PV=nRT$$

且

$$n=\frac{m}{M},\qquad \rho=\frac{m}{V}$$

因此

$$PV=\frac{m}{M}RT$$

兩邊除以體積 $V$：

$$P=\frac{m}{V}\frac{RT}{M}$$

所以壓力與質量密度的關係為

$$\boxed{P=\rho\frac{RT}{M}}$$

亦可寫成

$$\boxed{\frac{P}{\rho}=\frac{RT}{M}}$$

在固定溫度與固定氣體下，理想氣體的 $P/\rho$ 應為常數。

---

解題方法與數據分析

由題目數據計算各壓力下的 $P/\rho$：

$P$ / kPa	$\rho$ / kg m$^{-3}$	$P/\rho$ / kPa m$^3$ kg$^{-1}$
12.223	0.225	54.32
25.20	0.456	55.26
36.97	0.664	55.68
60.37	1.062	56.85
85.23	1.468	58.06
101.3	1.734	58.42

若氣體完全符合理想氣體行為，$P/\rho$ 應不隨壓力改變。由表可見，在低壓區 $P/\rho$ 約為 $54\sim56$ kPa m$^3$ kg$^{-1}$，變化很小；壓力升高後，$P/\rho$ 明顯增加，顯示高壓下出現非理想氣體效應。

作圖時可將 $P/\rho$ 對 $P$ 作圖。低壓區的數據近似直線，將此低壓直線外推至 $P=0$，截距即為零壓力極限：

$$\left(\frac{P}{\rho}\right)_{P\to 0} \simeq 54.0\ \text{kPa m}^3\text{kg}^{-1}$$

這個極限值就是理想氣體關係式中的 $RT/M$。

---

求氣體的莫耳質量

先將單位換算為 SI 制：

此題要求計算在給定溫度下的莫耳焓變和第三定律熵。這需要利用熱容隨溫度的變化來積分。

核心觀念

1. 焓變與熱容: 焓變 $\Delta H$ 與熱容 $C_p$ 的關係為 $\Delta H = \int_{T_1}^{T_2} C_{p,m} dT$ (對於定壓過程)。
2. 熵變與熱容: 熵變 $\Delta S$ 與熱容 $C_p$ 的關係為 $\Delta S = \int_{T_1}^{T_2} \frac{C_{p,m}}{T} dT$ (對於定壓過程)。
3. 第三定律熵: 第三定律指出，在絕對零度 (0 K) 時，完美晶體的熵為零。因此，從 0 K 到某溫度 $T$ 的熵變，就是該物質在 $T$ 溫度下的絕對熵。

計算步驟

由於題目給的是離散的溫度點和對應的熱容值，我們無法直接進行積分。我們需要對數據進行擬合，或者使用數值積分的方法。在此情況下，最合理的方法是將數據點視為一組函數值，並使用數值積分技巧（如梯形法則或通過擬合多項式）來估計積分。

方法一：使用數值積分（梯形法則）

我們將給定的數據點 $(T_i, C_{p,m,i})$ 用於計算積分。

1. 計算 0 K 到 100 K 的莫耳焓變 ($\Delta H_{0 \to 100K}$)

$\Delta H_{0 \to 100K} = \int_{0}^{100} C_{p,m}(T) dT$

我們假設在最低溫度點 (10 K) 之前，熱容的變化趨勢可以近似為零或極小。然而，更精確的做法是假設在 0 K 到 10 K 之間，熱容的增長趨勢（從 0 K 處的 0 開始）可以通過已知數據來估計。對於固體，熱容在低溫下通常遵循 $C_p \propto T^3$ (Debye model)。但在此題中，我們沒有足夠的低溫數據來擬合 $T^3$ 趨勢。題目要求「相對其值 at T=0」，這意味著我們需要從 0 K 開始積分。

為了簡化，我們假設 0 K 到 10 K 的積分值可以通過一個簡單的趨勢來估計，或者直接從 10 K 開始積分，並將 10 K 的值視為某種基準。但題目明確要求相對 T=0，所以我們需要考慮 0-10 K 的部分。

一種常見的近似是，在最低給定溫度 $T_{min}$ 之前，使用 Debye 模型 $C_p \approx aT^3$ 進行外插，或者直接將 0-10K 的積分近似為 $\frac{1}{2} C_{p,m}(10K) \times 10K$。
然而，更嚴謹的處理方式是，如果我們假設 0 K 時 $C_p=0$，則 0-10K 的積分可以近似為 $\int_0^{10} C_{p,m}(T) dT$。
我們觀察到 $C_{p,m}(10K) = 2.1 \text{ J K⁻¹ mol⁻¹}$。如果假設 $C_{p,m} \approx aT^3$，則 $2.1 = a \times (10K)^3$，所以 $a = 2.1 \times 10^{-3} \text{ J K⁻⁴ mol⁻¹}$。
那麼 $\int_0^{10} aT^3 dT = a \frac{T^4}{4} \Big|_0^{10} = (2.1 \times 10^{-3}) \frac{10^4}{4} = 2.1 \times 10^{-3} \times 250 = 0.525 \text{ J mol⁻¹}$。

現在，我們使用梯形法則計算 10 K 到 100 K 的積分：
$\int_{T_i}^{T_{i+1}} C_{p,m}(T) dT \approx \frac{C_{p,m}(T_i) + C_{p,m}(T_{i+1})}{2} (T_{i+1} - T_i)$

$\Delta H_{10 \to 100K} = \sum_{i=1}^{9} \frac{C_{p,m}(T_i) + C_{p,m}(T_{i+1})}{2} (T_{i+1} - T_i)$

$T = [10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100]$
$C_{p,m} = [2.1, 14.4, 36.4, 62.6, 87.0, 111, 131, 149, 165, 180]$

$\Delta H_{0 \to 100K} = \Delta H_{0 \to 10K} + \Delta H_{10 \to 100K}$
$\Delta H_{0 \to 10K} \approx 0.525 \text{ J mol⁻¹}$ (估計值)

$\Delta H_{10 \to 20K} = \frac{2.1 + 14.4}{2} \times (20-10) = \frac{16.5}{2} \times 10 = 82.5$
$\Delta H_{20 \to 30K} = \frac{14.4 + 36.4}{2} \times (30-20) = \frac{50.8}{2} \times 10 = 254.0$
$\Delta H_{30 \to 40K} = \frac{36.4 + 62.6}{2} \times (40-30) = \frac{99.0}{2} \times 10 = 495.0$
$\Delta H_{40 \to 50K} = \frac{62.6 + 87.0}{2} \times (50-40) = \frac{149.6}{2} \times 10 = 748.0$
$\Delta H_{50 \to 60K} = \frac{87.0 + 111}{2} \times (60-50) = \frac{198}{2} \times 10 = 990.0$
$\Delta H_{60 \to 70K} = \frac{111 + 131}{2} \times (70-60) = \frac{242}{2} \times 10 = 1210.0$
$\Delta H_{70 \to 80K} = \frac{131 + 149}{2} \times (80-70) = \frac{280}{2} \times 10 = 1400.0$
$\Delta H_{80 \to 90K} = \frac{149 + 165}{2} \times (90-80) = \frac{314}{2} \times 10 = 1570.0$
$\Delta H_{90 \to 100K} = \frac{165 + 180}{2} \times (100-90) = \frac{345}{2} \times 10 = 1725.0$

$\Delta H_{10 \to 100K} = 82.5 + 254.0 + 495.0 + 748.0 + 990.0 + 1210.0 + 1400.0 + 1570.0 + 1725.0 = 8474.5 \text{ J mol⁻¹}$

$\Delta H_{0 \to 100K} = \Delta H_{0 \to 10K} + \Delta H_{10 \to 100K} \approx 0.525 + 8474.5 = 8475.025 \text{ J mol⁻¹}$
$\Delta H_{0 \to 100K} \approx 8.48 \text{ kJ mol⁻¹}$

方法二：數據擬合

觀察數據，熱容隨溫度升高而顯著增加，且增加速率也在加快，這符合固體的熱容行為。我們可以嘗試擬合一個多項式，例如 $C_{p,m} = aT + bT^2 + cT^3$ 或更高次。
觀察 $T=10$ 時 $C_p=2.1$, $T=20$ 時 $C_p=14.4$, $T=30$ 時 $C_p=36.4$。
如果 $C_p = aT^3$：
$2.1 = a(10^3) \implies a = 2.1 \times 10^{-3}$
$14.4 \ne (2.1 \times 10^{-3})(20^3) = 16.8$
$36.4 \ne (2.1 \times 10^{-3})(30^3) = 56.7$
所以不是單純的 $T^3$ 關係。

我們嘗試擬合一個三次多項式 $C_{p,m} = aT^3 + bT^2 + cT + d$。
然而，由於數據點不多且溫度範圍較大，精確擬合可能比較困難。
我們注意到，在較低溫度區間（10-50K），$C_p$ 的增長率似乎高於 $T^3$。

核心觀念

本題為典型的化學熱力學平衡與反應自由能（Gibbs Energy of Reaction）之理論推導與作圖分析題。核心觀念涵蓋：

1. 系統總 Gibbs 自由能（Total Gibbs Energy, $G$）：
   多成分理想氣體混合系統的總吉布斯能為各成分化學勢（Chemical Potential）之加權和： $$G = \sum_i n_i \mu_i$$ 其中理想氣體成分 $i$ 之化學勢為： $$\mu_i = \mu_i^\circ + RT \ln\left(\frac{P_i}{P^\circ}\right) = \mu_i^\circ + RT \ln\left(y_i \frac{P}{P^\circ}\right)$$
2. 反應度（Extent of Reaction, $\xi$）與莫耳分率（Mole Fraction, $y_i$）：
   系統初始莫耳數、反應中各成分莫耳數隨 $\xi$ 的變化關係，進而決定各成分的分壓與混合自由能。
3. 化學反應平衡判據：
   • 一階導數：$\left(\frac{dG}{d\xi}\right)_{T,P} = \Delta_r G = \Delta_r G^\circ + RT \ln Q$。
   • 平衡狀態：$\left(\frac{dG}{d\xi}\right)_{T,P} = 0 \implies \Delta_r G^\circ = -RT \ln K_p$。
   • 穩定性（極小值）：$\left(\frac{d^2G}{d\xi^2}\right)_{T,P} > 0$，證明平衡點必為自由能極小值而非極大值。

---

解題方法與推導

(a) 推導反應在 298 K 下的吉布斯能函數 $G(\xi)$

1. 反應計量與莫耳數變化：
   反應式：$\text{N}_2\text{O}_4(g) \rightleftharpoons 2\text{NO}_2(g)$

   • 初始莫耳數：$n_{\text{N}_2\text{O}_4} = 1\text{ mol},\quad n_{\text{NO}_2} = 0\text{ mol}$
   • 反應度為 $\xi$ 時（$0 \le \xi \le 1$）： $$n_{\text{N}_2\text{O}_4} = 1 - \xi$$ $$n_{\text{NO}_2} = 2\xi$$
   • 總莫耳數： $$n_{\text{total}} = (1 - \xi) + 2\xi = 1 + \xi$$

2. 各氣體之莫耳分率與分壓（總壓 $P = 1\text{ atm} = P^\circ$）：

   $$y_{\text{N}_2\text{O}_4} = \frac{1 - \xi}{1 + \xi} \implies P_{\text{N}_2\text{O}_4} = y_{\text{N}_2\text{O}_4} P = \left(\frac{1 - \xi}{1 + \xi}\right)\cdot 1\text{ atm}$$ $$y_{\text{NO}_2} = \frac{2\xi}{1 + \xi} \implies P_{\text{NO}_2} = y_{\text{NO}_2} P = \left(\frac{2\xi}{1 + \xi}\right)\cdot 1\text{ atm}$$

3. 化學勢與系統總吉布斯能 $G(\xi)$：
   以純物質標準狀態之生成吉布斯自由能 $\Delta G_f^\circ$ 定義標準化學勢：

   • $\mu_{\text{N}_2\text{O}_4}^\circ = \Delta G_f^\circ(\text{N}_2\text{O}_4) = 97.89\text{ kJ/mol}$
   • $\mu_{\text{NO}_2}^\circ = \Delta G_f^\circ(\text{NO}_2) = 51.31\text{ kJ/mol}$

   各成分之化學勢為：

   $$\mu_{\text{N}_2\text{O}_4} = \mu_{\text{N}_2\text{O}_4}^\circ + RT \ln\left(\frac{1 - \xi}{1 + \xi}\right)$$ $$\mu_{\text{NO}_2} = \mu_{\text{NO}_2}^\circ + RT \ln\left(\frac{2\xi}{1 + \xi}\right)$$

   系統總 Gibbs 能 $G(\xi) = n_{\text{N}_2\text{O}_4}\mu_{\text{N}_2\text{O}_4} + n_{\text{NO}_2}\mu_{\text{NO}_2}$：

   $$G(\xi) = (1 - \xi)\left[\mu_{\text{N}_2\text{O}_4}^\circ + RT \ln\left(\frac{1 - \xi}{1 + \xi}\right)\right] + 2\xi\left[\mu_{\text{NO}_2}^\circ + RT \ln\left(\frac{2\xi}{1 + \xi}\right)\right]$$

   整理展開：

   $$G(\xi) = \mu_{\text{N}_2\text{O}_4}^\circ + \xi\left(2\mu_{\text{NO}_2}^\circ - \mu_{\text{N}_2\text{O}_4}^\circ\right) + RT\left[(1 - \xi)\ln\left(\frac{1 - \xi}{1 + \xi}\right) + 2\xi\ln\left(\frac{2\xi}{1 + \xi}\right)\right]$$

   定義標準反應吉布斯能 $\Delta_r G^\circ$：

   $$\Delta_r G^\circ = 2\mu_{\text{NO}_2}^\circ - \mu_{\text{N}_2\text{O}_4}^\circ = 2(51.31) - 97.89 = 4.73\text{ kJ/mol}$$

   因此，$G(\xi)$ 之函數式為：

   $$G(\xi) = \mu_{\text{N}_2\text{O}_4}^\circ + \xi \Delta_r G^\circ + RT\left[(1 - \xi)\ln\left(\frac{1 - \xi}{1 + \xi}\right) + 2\xi\ln\left(\frac{2\xi}{1 + \xi}\right)\right]$$

   此處第一、二項代表未混合狀態之純物種線性貢獻（$G_{\text{unmixed}}$），第三項代表氣體混合之自由能變（$\Delta G_{\text{mix}}$）。

---

(b) 繪製 $G$ 對 $\xi$ 之關係圖（Plot $G$ versus $\xi$）

1. 端點分析：
   • 當 $\xi = 0$（純 $\text{N}_2\text{O}_4$）：$G(0) = \mu_{\text{N}_2\text{O}_4}^\circ = 97.89\text{ kJ}$。
   • 當 $\xi = 1$（純 $\text{NO}_2$）：$G(1) = 2\mu_{\text{NO}_2}^\circ = 102.62\text{ kJ}$。
   • 由於 $\Delta_r G^\circ = 4.73\text{ kJ/mol} > 0$，產物的純態自由能高於反應物。
2. 極小值（平衡點 $\xi_{eq}$）分析：
   由於混合熵的貢獻（$\Delta S_{\text{mix}} > 0 \implies \Delta G_{\text{mix}} < 0$），在 $\xi \in (0, 1)$ 區間內必定存在一個系統總 Gibbs 能最低點（極小值）。
   • 平衡常數 $K_p$ 計算： $$\Delta_r G^\circ = -RT \ln K_p \implies \ln K_p = -\frac{4730\text{ J/mol}}{(8.314\text{ J/(mol}\cdot\text{K)})(298\text{ K})} \approx -1.909$$ $$K_p = \exp(-1.909) \approx 0.148$$
   • 由質量作用定律： $$K_p = \frac{P_{\text{NO}_2}^2}{P_{\text{N}_2\text{O}_4} P^\circ} = \frac{\left(\frac{2\xi}{1+\xi}\right)^2}{\frac{1-\xi}{1+\xi}} = \frac{4\xi^2}{1-\xi^2} = 0.148$$ $$4\xi^2 = 0.148(1 - \xi^2) \implies 4.148\xi^2 = 0.148 \implies \xi_{eq} \approx \sqrt{\frac{0.148}{4.148}} \approx 0.189$$
   • 在 $\xi = \xi_{eq} \approx 0.19$ 處，$G$ 降至全域極小值（約 $96.8\text{ kJ}$）。
3. 曲線特徵：
   曲線為一「凹向上（U 形）」的平滑曲線，在 $\xi \to 0^+$ 處切線斜率為負無窮大（$-\infty$），在 $\xi \to 1^-$ 處切線斜率為正無窮大（$+\infty$），在 $\xi_{eq} \approx 0.19$ 處達到極小值。

圖形示意（$G$ vs $\xi$）：

  G (kJ)
  ^
  |                                        *(1.0, 102.62)
  |*(0, 97.89)                            /
  | \                                   /
  |  \                                 /
  |   \                               /
  |    \                             /
  |     ' - . _                   _ - 
  |            ` - - . _ . - - '
  |                      ^
  |                   (0.19, G_min)
  +---------------------------------------------> xi
  0                     0.19                  1.0

---

核心觀念

本題考查自由基鏈反應的穩態近似法。令

$$A=[\mathrm{C_2H_6}],\quad M=[\mathrm{CH_3}],\quad E=[\mathrm{C_2H_5}],\quad H=[\mathrm{H}]$$

乙烯生成速率為

$$r_{\mathrm{C_2H_4}}=k_3E$$

而乙烷的淨消耗速率為

$$-\frac{dA}{dt} =k_1A+k_2MA+k_4HA-k_5HE$$

其中：

• $k_1$：鏈引發；
• $k_2$、$k_4$：鏈傳遞；
• $k_3$：乙基自由基分解並生成乙烯；
• $k_5$：氫原子與乙基自由基反應，重新生成乙烷。

---

解題方法：對自由基採用穩態近似

由於自由基濃度遠低於乙烷濃度，且生成與消耗很快，可令各自由基濃度近似維持不變。

1. 對甲基自由基 $\mathrm{CH_3}$ 作穩態近似

甲基自由基由反應 1 生成，由反應 2 消耗：

$$\frac{dM}{dt}=2k_1A-k_2MA\approx 0$$

因此

$$k_2MA=2k_1A$$

以及

$$M=\frac{2k_1}{k_2}$$

可見在此近似下，$k_2$ 最後會相消。

---

2. 對氫原子 $\mathrm{H}$ 作穩態近似

氫原子由反應 3 生成，由反應 4、5 消耗：

$$\frac{dH}{dt}=k_3E-k_4HA-k_5HE\approx 0$$

因此

$$k_3E=k_4HA+k_5HE \tag{1}$$

---

3. 對乙基自由基 $\mathrm{C_2H_5}$ 作穩態近似

乙基自由基由反應 2、4 生成，由反應 3、5 消耗：

$$\frac{dE}{dt} =k_2MA+k_4HA-k_3E-k_5HE\approx 0 \tag{2}$$

將式 $(1)$ 代入式 $(2)$：

$$k_2MA+k_4HA = (k_4HA+k_5HE)+k_5HE$$

故

$$k_2MA=2k_5HE$$

再利用 $k_2MA=2k_1A$：

$$k_5HE=k_1A \tag{3}$$

---

求氫原子濃度

由式 $(1)$ 與式 $(3)$：

$$k_3E=k_4HA+k_1A$$

另一方面，由式 $(3)$：

$$E=\frac{k_1A}{k_5H}$$

代入前式：

$$k_3\frac{k_1A}{k_5H} = k_4HA+k_1A$$

約去 $A$，得

$$\frac{k_1k_3}{k_5H}=k_4H+k_1$$

整理為

$$k_4H^2+k_1H-\frac{k_1k_3}{k_5}=0$$

取正根：

$$H= \frac{-k_1+\sqrt{k_1^2+\dfrac{4k_1k_3k_4}{k_5}}}{2k_4}$$

---

求乙烷的表觀一級速率常數

乙烷淨消耗速率為