108 年 國立清華大學分析與環境科學研究所《有機化學》

本題考驗 SN2 反應速率在不同溶劑中的影響。
SN2 反應的速率受溶劑極性的影響。在 SN2 反應中，親核試劑會攻擊帶有離去基團的碳原子，同時離去基團脫離。這個過程涉及親核試劑與溶劑的相互作用。

極性質子溶劑（polar protic solvent），如水（H₂O）、醇（ROH），含有可以形成氫鍵的 O-H 或 N-H 鍵。親核試劑（通常是陰離子，如 $OH^-$、$CN^-$）會被這些溶劑分子透過氫鍵溶劑化，形成一層溶劑鞘。

本題考驗親核取代反應（特別是 SN2 或 SNAr）的反應速率比較。反應物是乙醇鈉（sodium ethoxide），這是一個強親核試劑和強鹼。它與底物反應生成醚。我們需要判斷哪個底物反應最快。

首先，我們要判斷反應類型。乙醇鈉是一個強親核試劑，它可以參與 SN2 或 SNAr 反應。

選項 (A) chlorobenzene, (B) p-nitrotoluene, (C) p-nitrochlorobenzene, (E) m-chlorotoluene 都是芳香氯化物。芳香氯化物中的 C-Cl 鍵由於芳香環的共振效應，鍵結強度較高，不易發生 SN2 反應。它們通常在強親核試劑和強鹼的條件下，通過 SNAr 機制（芳香親核取代）發生反應。SNAr 反應需要芳香環上有強吸電子基團（如硝基 -NO₂）位於離去基團（Cl）的鄰位或對位，以穩定反應中間體（Meisenheimer complex）。

選項 (D) m-(chloromethyl)-toluene 是一個苄基鹵化物（benzyl halide）。苄基鹵化物中的 C-Cl 鍵由於苄基碳陽離子的穩定性（共振效應），非常容易發生 SN2 反應。

現在我們來分析各個選項：
(A) chlorobenzene: 這是芳香氯化物，沒有活化吸電子基團，SNAr 反應速率很慢。
(B) p-nitrotoluene: 這是芳香氯化物，對位的硝基是一個強吸電子基團，活化了 SNAr 反應，但離去基團是甲基，不是氯。

核心觀念

本題考查「共振結構（resonance forms）」的判斷。

共振結構必須符合：

• 原子排列與 $\sigma$ 鍵連接方式完全相同。
• 氫原子位置不變。
• 只有 $\pi$ 鍵、孤電子對與形式電荷重新分布。
• 分子總電荷相同。

圖中兩個結構可表示為：

$$\mathrm{H_3C-C(OH)=NH_2^+} \;\leftrightarrow\; \mathrm{H_3C-C(=OH^+)-NH_2}$$

左式為 $C=N$ 雙鍵、氮帶正電；右式為 $C=O$ 雙鍵、氧帶正電。兩者的原子連接及氫的位置均未改變。

解題方法

先比較兩個結構的原子骨架：

1. 兩者皆為 $\mathrm{CH_3-C-O-N}$ 的相同連接骨架。
2. $\mathrm{OH}$ 仍連在氧上，$\mathrm{NH_2}$ 仍連在氮上，沒有氫原子轉移。
3. 差異只在於：
   • $C=N$ 雙鍵變成 $C=O$ 雙鍵。
   • 正電荷由氮移到氧。
   • 電子由氧的孤電子對與 $C=N$ $\pi$ 鍵重新分布。

因此，這是同一分子的兩個共振形式，實際分子是共振混成體，而不是兩種可分離的化合物。

選項分析

本題考驗酸的強度比較，主要依賴於其共軛鹼的穩定性。pKa 值越小，酸性越強；pKa 值越大，酸性越弱。題目要求找出 pKa 值最高的化合物，也就是酸性最弱的。

我們來分析各個化合物的結構及其共軛鹼的穩定性：

(A) Phenol (酚)：$C_6H_5OH$。其共軛鹼是 phenoxide ion ($C_6H_5O^-$)。負電荷可以離域到苯環上，這使得酚的酸性比醇強。
(B) 3-nitrophenol (3-硝基酚)：苯環上有一個硝基 ($NO_2$) 在間位。硝基是強吸電子基團，可以通過共振和誘導效應穩定共軛鹼。硝基的吸電子效應會降低共軛鹼的電子密度，使其更穩定。
(C) 4-nitrophenol (4-硝基酚)：苯環上有一個硝基 ($NO_2$) 在對位。硝基的吸電子效應（共振和誘導）會更有效地穩定對位的負電荷。對位的硝基通過共振效應，可以直接將負電荷分散到硝基上，穩定性極強。
(D) Benzoic acid (苯甲酸)：$C_6H_5COOH$。其共軛鹼是 benzoate ion ($C_6H_5COO^-$)。羧酸的酸性較強，是因為形成的羧酸根離子可以通過共振穩定負電荷。
(E) p-toluenesulfonic acid (對甲苯磺酸)：$CH_3C_6H_4SO_3H$。

本題考驗不同類型有機化合物的酸性強度比較，酸性強度用酸解離常數 Ka 表示，Ka 值越大，酸性越強。

我們需要比較以下化合物的酸性：
(A) $CH_3CH_3$ (乙烷)
(B) $H_2C=CH_2$ (乙烯)
(C) $HC \equiv CH$ (乙炔)
(D) $CH_3CH_2OH$ (乙醇)
(E) $CH_3COOH$ (乙酸，醋酸)

酸性強度主要取決於其共軛鹼的穩定性。質子（$H^+$）脫離後形成的共軛鹼越穩定，原化合物的酸性就越強。

1. Alkanes, Alkenes, Alkynes (A, B, C)：
   • 乙烷 ($CH_3CH_3$) 的共軛鹼是乙基負離子 ($CH_3CH_2^-$)。碳的 $sp^3$ 軌域上的孤電子對。
   • 乙烯 ($H_2C=CH_2$) 的共軛鹼是乙烯基負離子 ($H_2C=CH^-$)。碳的 $sp^2$ 軌域上的孤電子對。
   • 乙炔 ($HC \equiv CH$) 的共軛鹼是乙炔基負離子 ($HC \equiv C^-$)。碳的 $sp$ 軌域上的孤電子對。
     碳負離子的穩定性順序為：$sp$ 軌域 > $sp^2$ 軌域 > $sp^3$ 軌域。這是因為 $sp$ 軌域的 s 成分比例最高（50%），電子更靠近原子核，核的吸引力更強，負電荷更穩定。
     因此，酸性順序為：乙炔 > 乙烯 > 乙烷。

本題考驗 UV-Vis 光譜學的原理，特別是 HOMO-LUMO 能隙與吸收波長 ($\lambda_{max}$) 和吸收頻率之間的關係。

在分子軌域理論中，電子從最低未佔據分子軌域 (LUMO) 躍遷到最高已佔據分子軌域 (HOMO) 所需的能量，決定了分子吸收光的波長。
吸收光的能量 ($\Delta E$) 與光子的頻率 ($\nu$) 和波長 ($\lambda$) 之間的關係為：
$\Delta E = h\nu = \frac{hc}{\lambda}$
其中 $h$ 是普朗克常數， $c$ 是光速。

HOMO 和 LUMO 之間的能量差 ($\Delta E_{HOMO-LUMO}$) 就是電子躍遷所需的能量。
$\Delta E_{HOMO-LUMO} = E_{LUMO} - E_{HOMO}$

所以，$\Delta E_{HOMO-LUMO} = \frac{hc}{\lambda_{max}}$
或 $\lambda_{max} = \frac{hc}{\Delta E_{HOMO-LUMO}}$

並且，$\nu = \frac{\Delta E_{HOMO-LUMO}}{h}$

現在我們來分析選項：

(A) The longer will be $\lambda_{max}$ ( $\lambda_{max}$ 會更長)
如果 HOMO 和 LUMO 之間的能量差 ($\Delta E_{HOMO-LUMO}$) 變小（closer），則根據 $\lambda_{max} = \frac{hc}{\Delta E_{HOMO-LUMO}}$，

本題考驗 E1 (單分子消除反應) 的反應速率比較。E1 反應是通過生成穩定的碳陽離子中間體來進行的。反應速率主要取決於碳陽離子的穩定性。

E1 反應機制的兩個主要步驟是：

1. 離去基團離去，形成碳陽離子。
2. 在相鄰的碳上脫去一個質子，形成雙鍵。

因此，碳陽離子的穩定性是決定 E1 反應速率的關鍵因素。碳陽離子的穩定性順序為：叔碳陽離子 > 仲碳陽離子 > 伯碳陽離子。此外，共振效應也可以極大地穩定碳陽離子。

我們來分析各個選項的結構及其形成的碳陽離子：

(A) $CH_3CH_2CH(Br)CH_3$ (2-溴丁烷)
脫去 Br 後，形成仲碳陽離子：$CH_3CH_2C^+(H)CH_3$。

(B) $\underset{\text{CH}_3}{\text{CH}_3CHCH_2Br}$ (1-溴-2-甲基丙烷)
脫去 Br 後，形成伯碳陽離子：$\underset{\text{CH}_3}{\text{CH}_3CHCH_2^+}$。這個碳陽離子很不穩定。

(C) $\underset{\text{CH}_3}{\text{CH}_3CHCH_3}$ (2-溴丙烷)

本題考驗 UV-Vis 光譜中 $\lambda_{max}$ 的大小與分子結構的關係。$\lambda_{max}$ 的大小主要與共軛體系的範圍和程度有關。共軛體系越大，HOMO-LUMO 能隙越小，$\lambda_{max}$ 就越大。

我們來分析各個選項的結構和共軛程度：

(A) 1,3,5-cycloheptatriene (環庚三烯)：這是一個七元環，有三個雙鍵，但它們不是連續共軛的，而是被單鍵隔開。它是一個共軛的環狀多烯，但共軛範圍相對有限。它的共軛體系包括三個雙鍵。

(B) $\beta$-carotene (β-胡蘿蔔素)：這是一個非常大的分子，具有一個非常長的共軛 $\pi$ 電子體系。它包含 11 個共軛的雙鍵，形成一個從一端到另一端的長鏈。這種廣泛的共軛體系會導致非常小的 HOMO-LUMO 能隙。

(C) o-methoxytoluene (鄰甲氧基甲苯)：這是一個芳香環，帶有一個甲氧基 (-OCH₃) 和一個甲基 (-CH₃)。甲氧基的氧原子有孤對電子，可以與苯環共軛，雖然共軛範圍僅限於苯環本身。苯環的共軛範圍相對較小。

本題考驗 ¹H NMR 光譜中化學位移 (chemical shift, δ) 的判讀。化學位移的大小取決於質子周圍的電子環境。電子密度越高，質子所感受到的屏蔽效應越強，化學位移越小（向高場移動）；電子密度越低，屏蔽效應越弱，化學位移越大（向低場移動）。

首先，我們需要確定 3-hydroxy-2-butanone 的結構。
Butanone 意味著有四個碳。
2-butanone 意味著羰基在 C-2 位置。
3-hydroxy 意味著在 C-3 位置有一個羥基 (-OH)。
所以結構是：$CH_3-C(=O)-CH(OH)-CH_3$

我們來標記各個碳和質子：
C-1: $CH_3$ (連接 C-2)
C-2: $C=O$
C-3: $CH(OH)$ (連接 C-2 和 C-4)
C-4: $CH_3$ (連接 C-3)

質子位置：

1. C-1 的甲基質子 ($CH_3$): 3 個質子。
2. C-4 的甲基質子 ($CH_3$): 3 個質子。
3. C-3 的質子 ($CH$): 1 個質子。
4. OH 上的質子: 1 個質子。

現在我們來預測各個質子的化學位移範圍：

• OH 上的質子 (A)：通常出現在 δ 1-5 ppm 之間，但範圍較寬，且容易受濃度、溫度、溶劑和氫鍵的影響而變化。它通常表現為一個單峰 (singlet)，但可能因為與鄰近質子發生偶合而分裂，或者由於交換而變寬。

• C-1 的甲基質子 ($CH_3$)：這是一個與羰基相鄰的甲基。羰基是吸電子基團，會使相鄰質子發生去屏蔽效應，因此化學位移會比一般的烷烴甲基大。預計出現在 δ 2.0-2.5 ppm 範圍內。由於它與 C-2 的羰基相鄰，但 C-2 沒有質子，所以 C-1 的甲基質子應該是一個單峰 (singlet)，因為沒有相鄰的質子可以偶合。

• C-4 的甲基質子 ($CH_3$)：這是一個與 C-3 上的 CH(OH) 相鄰的甲基。C-3 上的 CH(OH) 是一個手性中心（如果沒有其他對稱性）。這個甲基的質子會受到鄰近 CH(OH) 的影響。CH(OH) 是一個帶有羥基的碳，電子密度相對較低。預計化學位移會比烷烴甲基大，但比與羰基相鄰的甲基小。通常在 δ 0.9-1.5 ppm 範圍內。由於它與 C-3 上的 CH 質子相鄰（1個質子），所以這個甲基質子應該會分裂成一個雙重峰 (doublet)。

本題考驗計算分子的不飽和度（degree of unsaturation, DU），也稱為不飽和度指數或雙鍵當量。DU 表示分子中 π 鍵和/或環的總數。

計算 DU 的公式為：
$DU = \frac{2C + 2 + N - H - X}{2}$
其中：
$C$ = 碳原子數
$H$ = 氫原子數
$N$ = 氮原子數
$X$ = 鹵素原子數（F, Cl, Br, I）
氧原子和硫原子不計入公式。

題目給出一個分子有三個不飽和度 (DU = 3)。我們需要判斷可能存在的結構特徵。
DU 的每一個單位代表一個 π 鍵或一個環。
DU = 3 意味著分子中可能包含以下組合：

• 3 個 π 鍵 (例如：三個雙鍵，或一個三鍵和一個雙鍵，或兩個三鍵)
• 3 個環
• 2 個 π 鍵 + 1 個環
• 1 個 π 鍵 + 2 個環

我們來分析選項：
(A) three rings (三個環)：如果 DU = 3，則可能存在三個環，這符合 DU = 3 的情況。
(B) three double bonds (三個雙鍵)：如果 DU = 3，則可能存在三個雙鍵（每個雙鍵算一個 DU），這符合 DU = 3 的情況。
(C) two rings and one double bond (兩個環和一個雙鍵)：兩個環（2 DU）+ 一個雙鍵（1 DU）= 3 DU。這符合 DU = 3 的情況。
(D) one ring and two double bonds (一個環和兩個雙鍵)：一個環（1 DU）+ 兩個雙鍵（2 DU）= 3 DU。這符合 DU = 3 的情況。
(E) any of the above (以上皆是)：由於選項 (A), (B), (C), (D) 都可能由 DU = 3 的情況構成，所以這個選項是正確的。

例如：

• DU = 3 的例子：
  • 苯 (Benzene)：一個環 + 三個雙鍵 = 4 DU。不對。
  • 苯甲酸 (Benzoic acid)：一個環 + 一個羧基 (一個 C=O 雙鍵) = 2 DU。不對。
  • 三氯甲烷 ($CHCl_3$)：DU = (2*1 + 2 + 0 - 1 - 3)/2 = 0。

核心觀念

本題考查烯烴的 IUPAC 命名與 $E/Z$ 幾何異構判定：

1. 選擇含有雙鍵的最長碳鏈。
2. 從靠近雙鍵的一端編號，使雙鍵位置號碼最小。
3. 判定雙鍵兩端取代基的優先順序，再判斷為 $E$ 或 $Z$。

解題方法

圖中的結構可寫成：

$$\mathrm{CH_3CH_2-C(CH_3)=CH-CH_3}$$

含雙鍵的最長主鏈共有 5 個碳，因此母體為 pentene。由右端開始編號時，雙鍵位於第 2 碳與第 3 碳之間：

$$\mathrm{CH_3-CH=C(CH_3)-CH_2-CH_3}$$

所以主鏈名稱為 pent-2-ene，且第 3 碳上有一個 methyl 取代基，名稱為：

$$\mathrm{3\text{-}methylpent\text{-}2\text{-}ene}$$

接著判斷 $E/Z$：

• 雙鍵左側碳：乙基 $\mathrm{-CH_2CH_3}$ 與甲基 $\mathrm{-CH_3}$ 比較，乙基優先，因為下一層原子組成為 $(\mathrm{C,H,H})$，高於甲基的 $(\mathrm{H,H,H})$。

本題考驗胺類的鹼性比較。胺的鹼性主要取決於其氮原子上孤對電子的可及性和穩定性。
鹼性強弱的比較通常考慮以下幾個因素：

1. 氮原子的雜化狀態：$sp^3$ 雜化的胺比 $sp^2$ 或 $sp$ 雜化的胺鹼性強，因為 $sp^3$ 軌域的 s 成分較少，電子離核的平均距離較遠，氮原子上的孤對電子更容易提供出去。
2. 取代基的電性效應：供電基團（如烷基）會增加氮原子上孤對電子的密度，使其更容易接受質子，從而增強鹼性。吸電基團（如芳基、硝基）會降低氮原子上孤對電子的密度，削弱鹼性。
3. 溶劑化效應：在水溶液中，胺的鹼性也會受到共軛酸的溶劑化穩定性的影響。

我們來分析各個選項：

(A) Aniline (苯胺)：$C_6H_5NH_2$。氮原子與苯環直接相連。苯環是一個吸電基團，它通過共振效應將氮原子上的孤對電子拉入芳香環中，大大降低了孤對電子的可用性。因此，苯胺的鹼性非常弱。氮原子上的孤對電子是 $sp^2$ 雜化的。

(B) N-ethylaniline (N-乙基苯胺)：$C_6H_5NH(CH_2CH_3)$。氮原子連接了一個乙基（供電基團）和一個苯基（吸電基團）。苯基的吸電效應仍然存在，乙基的供電效應會稍微增強鹼性，但整體鹼性仍然比脂肪胺弱。

(C) N,N-diethylaniline (N,N-二乙基苯胺)：$C_6H_5N(CH_2CH_3)_2$。氮原子連接了兩個乙基和一個苯基。兩個乙基的供電效應會增強鹼性，但苯基的強吸電效應會大大削弱鹼性。

本題考驗烯烴的氧化反應，特別是生成鄰二醇 (glycol) 的反應。題目要求生成順式-二醇 (cis-glycol)。

我們來分析各個選項的試劑及其產物：

(A) cold dilute potassium permanganate ($KMnO_4$)：
在低溫、稀釋、弱鹼性或中性條件下，KMnO₄ 可以氧化烯烴生成鄰二醇。這個反應是順式加成 (syn addition)，即兩個羥基從雙鍵的同一側加入，生成順式-二醇。
例如：環己烯 + cold dilute $KMnO_4$ → cis-cyclohexane-1,2-diol。
這個試劑符合要求。

(B) hydrogen peroxide ($H_2O_2$) and aqueous acetic acid：
這個組合通常用於環氧化 (epoxidation) 反應。過氧化氫在羧酸（如乙酸）中作為溶劑或催化劑，可以將烯烴轉化為環氧化物 (epoxide)。環氧化物可以進一步被酸或鹼水解，生成反式-二醇 (trans-diol)。
例如：環己烯 + $H_2O_2$/CH₃COOH → Cyclohexene oxide。

本題考驗醛類 (aldehydes) 與親核試劑的反應，以及醯氯類 (acyl chlorides) 與親核試劑的反應之間的根本區別。這兩種反應都涉及親核進攻羰基碳。

我們來分析醛和醯氯與親核試劑反應的機制和特點：

醛與親核試劑的反應：
醛的羰基碳是親電的，容易受到親核試劑的進攻。反應通常是加成反應，形成一個四面體中間體。
$RCHO + Nu^- \rightarrow RCH(O^-)Nu$ (四面體中間體)
這個四面體中間體可以進一步質子化，得到醇。
例如：醛與格氏試劑反應生成仲醇。醛與氰化物反應生成氰醇。
醛的羰基碳沒有好的離去基團，所以通常是加成反應，而不是取代反應。
然而，在某些情況下（如還原），醛可以被還原。

醯氯與親核試劑的反應：
醯氯的羰基碳也是親電的，並且由於氯是個好的離去基團，醯氯與親核試劑的反應通常是取代反應，而不是加成反應。
$RCOCl + Nu^- \rightarrow [RCO(Nu)Cl]^- \rightarrow RCONu + Cl^-$ (四面體中間體，但會消除 Cl⁻)
親核試劑進攻羰基碳，形成一個四面體中間體，然後氯離子作為離去基團離去，重新形成羰基，生成取代產物（如醯胺、酯、酸酐等）。

現在我們來分析選項：

(A) Aldehydes are readily oxidized by nucleophiles to carboxylic acids. (醛很容易被親核試劑氧化成羧酸。)
這是不正確的。親核試劑通常是還原劑或進攻親電中心的試劑，而不是氧化劑。

本題考驗肽鏈序列的推導，結合了 N-端分析和部分水解的二肽信息。

已知信息：

• 六肽 (hexa-peptide)，包含胺基酸：Phe, Gly, Ala, Ser, Met。
• N-端分析：得到 N-(2,4-dinitrophenyl)phenylalanine。這意味著肽鏈的 N-端是苯丙胺酸 (Phe)。
• 部分水解得到二肽：Phe-Gly, Ala-Ser, Gla-Ala, Met-Met。
  • 注意：Gla-Ala 應該是 Gly-Ala。假設是筆誤。
  • 所以，二肽片段是：Phe-Gly, Ala-Ser, Gly-Ala, Met-Met。

我們需要根據這些信息推導出完整的肽鏈序列。

1. N-端信息：N-端是 Phe。這意味著肽鏈的開頭是 Phe。
   肽鏈形式：Phe - ? - ? - ? - ? - ?

2. 二肽片段：

   • Phe-Gly：這表明 Phe 和 Gly 是連續的，Phe 在 Gly 的前面。
   • Ala-Ser：這表明 Ala 和 Ser 是連續的，Ala 在 Ser 的前面。
   • Gly-Ala：這表明 Gly 和 Ala 是連續的，Gly 在 Ala 的前面。
   • Met-Met：這表明兩個 Met 是連續的。

3. 組合信息：

   • 從 N-端是 Phe，以及 Phe-Gly，我們可以確定肽鏈的開頭是 Phe-Gly。
     肽鏈形式：Phe-Gly - ? - ? - ? - ?
   • 現在我們有 Gly-Ala，這表明 Gly 後面是 Ala。

本題考驗自由基溴代反應的鏈式增長步驟 (propagation steps)。自由基反應通常包含三個階段：起始 (initiation)、增長 (propagation) 和終止 (termination)。鏈式增長步驟是自由基消耗一個反應物並生成另一個自由基，從而維持鏈式反應的進行。

首先，我們需要理解給出的反應圖示。
反應是環己烯的溴代，使用過氧化物作為引發劑 (initiator)。
$\text{R-O-O-R} \xrightarrow{\text{heat}} 2 \text{RO} \cdot$
$\text{RO} \cdot + \text{HBr} \rightarrow \text{ROH} + \text{Br} \cdot$
$\text{Cyclohexene} + \text{Br}_2 \xrightarrow{\text{heat}} \text{Brominated product} + \text{HBr}$
（注意：這個反應的總體反應式似乎是自由基取代，而不是親電加成。在自由基條件下，烯烴的溴代通常是加成反應，但這裡給出了 HBr 的生成，暗示可能發生了自由基鏈式取代。）

我們分析圖示中的幾個步驟：
起始步驟 (Initiation)：
第一步通常是產生自由基。
$\text{R-O-O-R} \xrightarrow{\text{heat}} 2 \text{RO} \cdot$
這是產生烷氧自由基。
接下來，烷氧自由基可以與 HBr 反應生成溴自由基：
$\text{RO} \cdot + \text{HBr} \rightarrow \text{ROH} + \text{Br} \cdot$
步驟 I: $RO \cdot + RO \cdot \rightarrow R-O-O-R$ (這是一個終止步驟，兩個自由基結合)
步驟 II: $RO-OR \rightarrow 2 RO \cdot$ (這是起始步驟，過氧化物分解產生自由基)

核心觀念

本題考查 Grignard 試劑的製備與反應，以及不同羰基化合物、環氧乙烷所形成的醇類結構。

目標產物 3-methyl-1-hexanol 的結構為：

$$\mathrm{HOCH_2CH_2CH(CH_3)CH_2CH_2CH_3}$$

重要反應規則：

• Grignard 試劑：$\mathrm{R-X+Mg\rightarrow R-MgX}$。
• $\mathrm{R-MgX}$ 與環氧乙烷反應，酸化後生成 $\mathrm{RCH_2CH_2OH}$，碳鏈增加 2 個碳。
• 與甲醛反應生成 $\mathrm{RCH_2OH}$，碳鏈增加 1 個碳。
• 與醛反應生成二級醇。
• 與酮反應生成三級醇。
• $\mathrm{OsO_4}$ 將烯烴氧化成鄰二醇。

解題方法

目標是具有下列骨架的初級醇：

$$\mathrm{HOCH_2CH_2-CH(CH_3)-CH_2CH_2CH_3}$$

若使用環氧乙烷提供：

$$\mathrm{-CH_2CH_2OH}$$

則 Grignard 試劑必須提供：

$$\mathrm{-CH(CH_3)CH_2CH_2CH_3}$$

這正是由 2-bromopentane 製成的 pentan-2-ylmagnesium bromide 所提供的有機基團。

反應如下：

$$\mathrm{CH_3CHBrCH_2CH_2CH_3 \xrightarrow[\text{diethyl\ ether}]{Mg} CH_3CH(MgBr)CH_2CH_2CH_3}$$

接著與環氧乙烷反應並酸化：

$$\mathrm{CH_3CH(MgBr)CH_2CH_2CH_3 \rightarrow CH_3CH(CH_2CH_2OH)CH_2CH_2CH_3}$$

由含有羥基的端點開始編號：

$$\mathrm{HOCH_2CH_2CH(CH_3)CH_2CH_2CH_3}$$

即為 3-methyl-1-hexanol。

選項分析

• (A) 錯誤

  3-methylhex-1-ene 經 $\mathrm{OsO_4}$，再以 $\mathrm{Na_2SO_3/H_2O}$ 處理，會在雙鍵兩端各引入一個羥基：

核心觀念

本題考查三個有機反應：

1. $PBr_3$ 將醇轉換成溴代烷。
2. 溴代烷與 $Mg$ 在無水乙醚中形成 Grignard 試劑。
3. Grignard 試劑開啟環氧乙烷，增加兩個碳；所得一級醇再經 PCC 氧化成醛。

解題方法

起始物為 2-丙醇：

$$(CH_3)_2CHOH \xrightarrow{PBr_3} (CH_3)_2CHBr$$

接著加入鎂：

$$(CH_3)_2CHBr \xrightarrow[\text{diethyl ether}]{Mg} (CH_3)_2CHMgBr$$

圖中環狀試劑為未取代的環氧乙烷。Grignard 試劑中的異丙基負碳進攻環氧乙烷，開啟三元環：

$$(CH_3)_2CHMgBr \longrightarrow (CH_3)_2CHCH_2CH_2OMgBr$$

酸性水解後得到一級醇：

$$(CH_3)_2CHCH_2CH_2OMgBr \xrightarrow{H_3O^+} (CH_3)_2CHCH_2CH_2OH$$

最後使用 PCC／$CH_2Cl_2$，將一級醇氧化為醛：

$$(CH_3)_2CHCH_2CH_2OH \xrightarrow{PCC,\ CH_2Cl_2} (CH_3)_2CHCH_2CHO$$

因此產物為選項 C。

核心觀念

紅外光譜中，羰基 $C=O$ 伸縮振動通常出現在約 $1650$–$1750\ \text{cm}^{-1}$。其吸收位置會受到共軛、環張力與官能基種類影響。

$\alpha,\beta$-不飽和羰基化合物因為 $C=O$ 與 $C=C$ 共軛，電子離域會降低羰基鍵級，使 $C=O$ 伸縮吸收由一般約 $1715$–$1740\ \text{cm}^{-1}$ 降至約 $1685$–$1690\ \text{cm}^{-1}$。

因此，$1689\ \text{cm}^{-1}$ 強吸收最符合：

$$\ce{R-CO-CH=CH-R'}$$

或具有芳香環共軛的羰基，例如 acetophenone：

$$\ce{C6H5COCH3}$$

其羰基吸收約在 $1685$–$1690\ \text{cm}^{-1}$。

解題方法

判斷紅外吸收位置時，先找出選項中是否含有羰基，再判斷羰基是否與雙鍵或芳香環共軛：

1. 非共軛醛、酮的 $C=O$ 通常約在 $1715$–$1740\ \text{cm}^{-1}$。
2. 與 $C=C$ 或芳香環共軛時，吸收頻率下降至約 $1685$–$1690\ \text{cm}^{-1}$。
3. $1689\ \text{cm}^{-1}$ 因而是「共軛羰基」的典型範圍。

選項分析

• (A)：題目提供的文字未顯示完整結構。若該結構僅含有醇羥基 $\ce{-OH}$，其主要特徵吸收是約 $3200$–$3600\ \text{cm}^{-1}$ 的寬廣 $O-H$ 吸收，不會在 $1689\ \text{cm}^{-1}$ 產生典型強吸收。

核心觀念

本題考芳香族親電取代反應的定位效應，以及官能基間的轉換：

• $\mathrm{-NO_2}$：強吸電子、失活，為 meta 導向基。
• $\mathrm{-Br}$：雖使苯環失活，但為 ortho/para 導向基。
• $\mathrm{-NH_2}$：強活化，為 ortho/para 導向基；在強酸中會質子化成 $\mathrm{-NH_3^+}$，改為 meta 導向。
• $\mathrm{-NO_2}$ 可用 $\mathrm{Fe/HCl}$、$\mathrm{H_2/Ni}$ 或 $\mathrm{H_2/Pt}$ 還原成 $\mathrm{-NH_2}$。
• $\mathrm{-NH_2}$ 可經重氮化與 Sandmeyer 反應轉成 $\mathrm{-Br}$：

$$\mathrm{ArNH_2} \xrightarrow[\mathrm{HBr}]{\mathrm{NaNO_2}} \mathrm{ArN_2^+Br^-} \xrightarrow{\mathrm{CuBr}} \mathrm{ArBr}$$

圖中目標產物為 $\mathrm{Br}$ 與 $\mathrm{NH_2}$ 呈 meta 關係的間溴苯胺。

解題方法

要得到 meta-溴苯胺，先利用 meta 導向的硝基建立位置關係，再將硝基還原成胺基：

$$\mathrm{C_6H_6} \xrightarrow{\mathrm{HNO_3/H_2SO_4}} \mathrm{C_6H_5NO_2}$$

第一步硝化生成硝基苯。接著硝基為 meta 導向基，因此溴化發生在硝基的 meta 位：

$$\mathrm{C_6H_5NO_2} \xrightarrow{\mathrm{Br_2/FeBr_3}} m\text{-}\mathrm{BrC_6H_4NO_2}$$

最後以 $\mathrm{Fe/HCl}$ 還原硝基：

核心觀念

本題考查芳香族重氮鹽的形成與偶氮偶合反應。芳香一級胺可轉變成芳香重氮鹽，再與活化芳香環反應，形成偶氮鍵 $\mathrm{-N=N-}$。酚環受羥基活化，偶合常發生在羥基的對位；若對位已被占據，則可在鄰位偶合。

解題方法

圖中目標物的偶氮鍵兩側分別是對乙基苯環與對羥基苯環：乙基與偶氮鍵在同一苯環上互為對位，羥基也與偶氮鍵互為對位。由此回推，含對乙基的苯胺可提供重氮鹽端；酚提供偶合端，偶合位置在羥基的對位。

選項分析

• (A) I + II：錯誤。 I 是對氨基苯酚，II 是對乙基苯胺。兩者都是芳香一級胺，可形成重氮鹽；芳香胺也能作為偶合成分。但反應物的取代基會保留在產物中，因此偶合後仍會有氨基，與目標物不符。
• **(B) IV + III：錯誤。

核心觀念

丙二烯（allene）的結構為 $C=C=C$，兩個末端碳周圍的取代基所在平面彼此垂直。若每個末端碳都連接兩種不同取代基，分子便具有手性軸，能形成一對軸手性異構物。

1,3-二氯丙二烯的兩端各連有 $Cl$ 與 $H$，符合形成軸手性的條件。它不靠一般四面體碳原子上的手性中心呈現手性，而是由丙二烯的手性軸造成。

解題方法

先確認兩個末端碳各自連接的取代基：

• 1 位末端碳：$Cl$ 與 $H$。
• 3 位末端碳：$Cl$ 與 $H$。

兩端的取代基都不同，因此可形成軸手性。將其中一種空間排列取鏡像，會得到相反的軸手性排列；兩者無法藉由旋轉重合，所以互為對映異構物。

因此，1,3-二氯丙二烯有 2 種立體異構形式，且兩者互為對映異構物。

選項分析

核心觀念

RNA 的核苷酸由三部分組成：五碳糖、磷酸基與含氮雜環鹼基。RNA 中的五碳糖是核糖，不是去氧核糖；含氮鹼基則包括腺嘌呤、鳥嘌呤、胞嘧啶與尿嘧啶。

「核苷」是五碳糖與含氮鹼基的組合；核苷再接上磷酸基，才成為「核苷酸」。

解題方法

逐一比對選項是否符合 RNA 核苷酸的組成。判斷時特別注意五碳糖的種類：RNA 含核糖，DNA 才含去氧核糖；此外，核苷酸含磷酸基，並不以羧酸基或胺基酸作為構成部分。

選項分析

核心觀念

乙烯的每個碳原子採用 $sp^2$ 混成：一個 $2s$ 軌域與兩個 $2p$ 軌域混成，形成三個位於同一平面的 $sp^2$ 軌域；另留下一個未混成的 $p$ 軌域，垂直於該平面。

兩個碳原子之間的雙鍵包含一個 $\sigma$ 鍵與一個 $\pi$ 鍵：

• $\sigma$ 鍵由兩個碳原子的 $sp^2$ 軌域沿核間軸端對端重疊形成。
• $\pi$ 鍵由兩個未混成的 $p$ 軌域側向重疊形成。

解題方法

判斷雙鍵組成時，先辨認混成狀態，再分別確認兩種重疊方式。乙烯中的碳為 $sp^2$ 混成，因此碳碳 $\sigma$ 鍵來自 $sp^2$ 軌域的端對端重疊；每個碳剩下的未混成 $p$ 軌域則側向重疊形成 $\pi$ 鍵。

因此，正確的描述應是：「$\sigma$ 鍵由兩個 $sp^2$ 軌域端對端重疊形成，$\pi$ 鍵由兩個未混成 $p$ 軌域側向重疊形成。」

選項分析

• (A) 錯誤。 側向重疊的 $p$ 軌域可以形成 $\pi$ 鍵；但 $\sigma$ 鍵不是由兩個 $p$ 軌域側向重疊形成。
• (B) 錯誤。 $\pi$ 鍵由 $p$ 軌域側向重疊形成，這部分正確；

核心觀念

烷類是非極性分子，分子間主要作用力為倫敦分散力，屬於范德華力的一種。沸點取決於分子間作用力的強弱：作用力越強，分子越不容易進入氣相，沸點通常越高。

烷類分子不會形成氫鍵。形成氫鍵通常需要氫原子直接鍵結於氮、氧或氟等高電負度原子；烷類只有碳氫鍵與碳碳鍵，不符合此條件。

解題方法

逐項判斷各敘述是否符合烷類的分子間作用力與結構特性。碳鏈變長、分子接觸面積增加，通常會增強分散力；支鏈則會使分子較緊密，降低分子間接觸效果。最後辨認烷類不具備的分子間作用力，即可找出不適用的敘述。

選項分析