108 年 國立清華大學分析與環境科學研究所《環境化學》

核心觀念

本題考查環境化學（特別是水化學與土壤化學）中描述水相或沉積物系統氧化還原狀態的核心指標——**電子活性（Electron activity，$a_{e^-}$）**及其負對數形式 $\text{pE}$。

1. 基本定義：
   在水溶液化學中，自由電子（free electrons）在熱力學上無法以水合形式穩定自由存在。然而，為了以類似酸鹼平衡中質子活性（$a_{\text{H}^+}$ 或 $\text{pH}$）的形式來定量系統的氧化還原傾向，熱力學上引入了虛擬的「自由電子活性」（activity of electrons, $a_{e^-}$）。

2. 數學表示法（$\text{pE}$）：
   電子活性通常取其負常用對數表示，即為 $\text{pE}$：

   $$\text{pE} = -\log_{10} a_{e^-}$$

3. 與氧化還原電位（$E_{\text{H}}$ 或 $E$）的關係：
   根據能斯特方程式（Nernst equation），$\text{pE}$ 與以標準氫電極（SHE）為基準所測得的氧化還原電位 $E_{\text{H}}$ 有直接線性對應關係：

   $$\text{pE} = \frac{F}{2.303 RT} E_{\text{H}}$$

   在 $25^\circ\text{C}$（$298.15\text{ K}$）下，$\frac{2.303 RT}{F} \approx 0.05916\text{ V}$，因此：

   $$\text{pE} \approx \frac{E_{\text{H}}}{0.0592\text{ V}}$$

   其中：

   • $F$：法拉第常數（$96485\text{ C/mol}$）
   • $R$：理想氣體常數（$8.314\text{ J/(mol}\cdot\text{K)}$）
   • $T$：絕對溫度（單位：$\text{K}$）

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解題方法

本題為名詞解釋題，作答結構應遵循「精確定義 $\rightarrow$ 數學表示式 $\rightarrow$ 物理/化學意義 $\rightarrow$ 環境化學應用」之層次開展：

1. 定義陳述：明確指出電子活性是量度系統提供或接受電子傾向的熱力學假想活性，常以 $\text{pE} = -\log a_{e^-}$ 表示。
2. 推導關聯：寫出 $\text{pE}$ 與還原半反應之平衡常數 $K$、反應物活性商 $Q$ 以及氧化還原電位 $E_{\text{H}}$ 的定量關係。
   對於一般還原半反應： $$\text{Ox} + n e^- \rightleftharpoons \text{Red}$$ 平衡常數為： $$K = \frac{a_{\text{Red}}}{a_{\text{Ox}} \cdot (a_{e^-})^n}$$ 取負對數展開後得： $$\text{pE} = \text{pE}^\circ - \frac{1}{n} \log \left( \frac{a_{\text{Red}}}{a_{\text{Ox}}} \right)$$

核心觀念

1. 電化學電池（Electrochemical Cell）的分類：
   電化學裝置主要分為兩大類：

   • 伏打電池（Galvanic cell / Voltaic cell）：自發進行氧化還原反應，將化學能轉化為電能。
   • 電解電池（Electrolytic cell）：需外加電源驅動非自發反應，將電能轉化為化學能。

2. 熱力學驅動力判據：
   在恆溫恆壓下，自發化學反應滿足自由能變化量小於零：

   $$\Delta G < 0$$

   由熱力學與電化學關係式：

   $$\Delta G = -nFE_{\text{cell}}$$

   （其中 $n$ 為轉移電子莫耳數，$F$ 為法拉第常數，$E_{\text{cell}}$ 為電池電動勢），可知伏打電池的電池電動勢必為正值：

   $$E_{\text{cell}} > 0$$

3. 電極定義與反應：

   • 陽極（Anode）：進行氧化反應（Oxidation），在伏打電池中為負極（$-$, 提供電子端）。
   • 陰極（Cathode）：進行還原反應（Reduction），在伏打電池中為正極（$+$, 接受電子端）。
   • 鹽橋（Salt bridge）：維持兩半電池溶液的電中性，並完成電路循環。

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解題方法

解答名詞解釋題（Define or Explain），應具備「完整定義」、「熱力學特性」、「組成構造與反應機制」及「典型範例」四大架構，層次分明：

1. 基本定義：
   伏打電池（Galvanic cell，又稱電池或 Voltaic cell） 是一種透過自發性的氧化還原反應（Spontaneous redox reaction），將反應釋出的化學能直接轉換為電能的電化學裝置。

2. 熱力學條件：

   • 反應自由能變化：$\Delta G < 0$
   • 電池電動勢（電位差）：$E_{\text{cell}} > 0$

3. 基本構造與工作機制：
   典型伏打電池由兩個半電池（Half-cells）組成，中間以導線與鹽橋連接：

   • 陽極（Anode，負極）：具有較低標準還原電位（較高氧化傾向）的活性金屬或物質在此失去電子（氧化）。電子由陽極經由外電路流向陰極。
   • 陰極（Cathode，正極）：具有較高標準還原電位的物質在此獲得來自外電路的電子（還原）。
   • 鹽橋（Salt bridge）：含有惰性強電解質（如 $\text{KNO}_3$ 或 $\text{KCl}$），陰離子流向陽極區、陽離子流向陰極區，用以平衡半電池反應所產生的電荷不均，維持電中性並導電。

4. 經典實例（丹尼爾電池 Daniell Cell）：

   • 陽極半反應（氧化）：

核心觀念

本題考核環境工程與水處理化學中極為重要的薄膜分離技術——逆滲透（Reverse Osmosis, RO）。其核心原理立足於溶液熱力學中的滲透壓現象：

1. 滲透（Osmosis）：當純溶劑與溶液（或兩種不同濃度的溶液）以半透膜（Semi-permeable membrane）隔開時，因化學位能梯度，溶劑分子會自發由低溶質濃度側（純水側）擴散通過半透膜至高溶質濃度側，直到系統達到熱力學平衡為止。
2. 滲透壓（Osmotic Pressure, $\Pi$）：平衡時兩側產生的靜液壓差即為滲透壓，稀薄溶液可由凡特荷夫公式（van 't Hoff equation）描述： $$\Pi = i C R T$$ 其中 $i$ 為凡特荷夫因子（van 't Hoff factor，離子解離數）、$C$ 為溶質莫耳濃度、$R$ 為理想氣體常數、$T$ 為絕對溫度。
3. 逆滲透（Reverse Osmosis）：若在高濃度溶液側施加一個大於該溶液滲透壓的外加機械壓力（$\Delta P > \Pi$），將迫使化學位能方向逆轉，促使溶劑分子（水分子）逆著原本的滲透方向，由高濃度溶液側強行穿透半透膜進入低濃度側，而溶解性溶質（如無機鹽離子、有機物）則被截留在原側，達到溶質與溶劑分離、濃縮或淨化的目的。

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解題方法

回答環境化學研究所的名詞解釋題時，必須具備「物理化學機制、數學驅動關係、薄膜特性、環境工程應用」四個構面，才能取得滿分：

1. 熱力學驅動機制與通量關係
   逆滲透的淨水通量（Water flux, $J_w$）與系統跨膜壓力差成正比，受溶質逆擴散產生的滲透壓差所抵銷：

   $$J_w = A (\Delta P - \Delta \Pi)$$

   其中 $A$ 為薄膜之水穿透係數（Water permeability coefficient）、$\Delta P$ 為外加跨膜壓差（Transmembrane pressure）、$\Delta \Pi$ 為膜兩側的滲透壓差。
   若 $\Delta P < \Delta \Pi$，水流方向為自然滲透；若 $\Delta P = \Delta \Pi$，淨通量為零；僅當 $\Delta P > \Delta \Pi$ 時，逆滲透程序才成立。

2. 分離機制與薄膜孔徑
   RO 膜之有效孔徑極小（通常 $< 1\text{ nm}$，甚至被視為非多孔質緻密薄膜，Dense non-porous film）。其分離機制主要由**溶解-擴散模式（Solution-Diffusion Model）**及靜電排斥（Donnan exclusion）主導，而非單純的機械篩分作用。

核心觀念

本題考查環境化學與環境土壤學中對**土壤質地（Soil Texture）**的標準定義、物理組成與環境意義。

• 土壤質地（Soil Texture）：指土壤中不同粒徑之無機礦物顆粒（Mineral particles）的相對質量百分比組成（Relative proportion）。
• 土壤顆粒分級（USDA 美國農業部標準）：土壤細粒（粒徑 $< 2\text{ mm}$）依粒徑大小分為三種主要組分：
  1. 砂粒（Sand）：粒徑介於 $0.05 \sim 2.0\text{ mm}$。
  2. 坋粒／粉砂（Silt）：粒徑介於 $0.002 \sim 0.05\text{ mm}$。
  3. 黏粒（Clay）：粒徑 $< 0.002\text{ mm}$（$< 2\ \mu\text{m}$）。
• 土壤質地三角圖（Soil Texture Triangle）：依據砂粒、坋粒、黏粒三者所佔之重量百分比，可將土壤劃分為 12 種質地類別（如砂土 Sand、壤土 Loam、黏土 Clay 等）。

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解題方法

回答名詞解釋題時，應採取「核心定義 $\to$ 組成劃分標準 $\to$ 環境化學意義」的三層架構，方能奪取滿分：

1. 給出精確定義：

   • 明確指出 Soil texture 是土壤中砂粒（Sand）、**坋粒（Silt）與黏粒（Clay）**的相對質量比例（Relative proportions of mineral soil separates）。
   • 特別強調其指涉的是「小於 $2\text{ mm}$ 的無機礦物顆粒」，粗石礫（Gravel/Stones, $> 2\text{ mm}$）與有機質不計入質地百分比的計算分母。

2. 列出粒徑界限（以 USDA 分級為主）：

   • 砂粒（Sand）：$0.05 \sim 2.0\text{ mm}$
   • 坋粒（Silt）：$0.002 \sim 0.05\text{ mm}$
   • 黏粒（Clay）：$< 0.002\text{ mm}$

3. 闡述對環境化學與污染物傳播的影響（環境所加分關鍵）：

   • 比表面積（Specific Surface Area）與陽離子交換容量（CEC）：黏粒比例越高的土壤，比表面積愈大且常帶永久負電荷，具有極高的陽離子交換容量，對重金屬陽離子（如 $\text{Cd}^{2+}$、$\text{Pb}^{2+}$）與極性有機污染物具強烈吸附與固定能力。

核心觀念

本題旨在測驗環境化學與水質工程中最重要的核心單元：**碳酸鹽平衡系統（Carbonate System）與總鹼度（Total Alkalinity）**之定量計算。涉及的核心觀念與公式如下：

1. 鹼度之定義（Alkalinity Definition）：
   鹼度為水體接受質子（$\text{H}^+$）的中和能力。在典型的天然水體中，鹼度主要由碳酸鹽系統構成，其當量濃度定義為：
   $[\text{Alk}] = [\text{HCO}_3^-] + 2[\text{CO}_3^{2-}] + [\text{OH}^-] - [\text{H}^+]$
   （單位為 $\text{eq/L}$ 或 $\text{meq/L}$，注意二價的 $\text{CO}_3^{2-}$ 每一莫耳可接受兩個質子，當量數為 $2$）。

2. 以 $\text{CaCO}_3$ 表示之濃度換算：
   碳酸鈣（$\text{CaCO}_3$）之分子量約為 $100.0\text{ g/mol}$，當量數為 $2\text{ eq/mol}$，故其當量重（Equivalent Weight, $\text{EW}$）為：
   $\text{EW}_{\text{CaCO}_3} = \frac{100.0\text{ g/mol}}{2\text{ eq/mol}} = 50.0\text{ g/eq} = 50.0\text{ mg/meq}$
   當量濃度與 $\text{mg/L as }\text{CaCO}_3$ 之轉換關係為：
   $[\text{Alk}] \ (\text{meq/L}) = \frac{\text{總鹼度} \ (\text{mg/L as }\text{CaCO}_3)}{50.0\text{ mg/meq}}$

3. 碳酸二級解離平衡（Carbonate Equilibrium）：
   重碳酸根（$\text{HCO}_3^-$）解離為碳酸根（$\text{CO}_3^{2-}$）之平衡反應式為：
   $\text{HCO}_3^- \rightleftharpoons \text{H}^+ + \text{CO}_3^{2-} \quad (pK_{a2} = 10.3)$
   平衡常數表示式：
   $K_{a2} = \frac{[\text{H}^+][\text{CO}_3^{2-}]}{[\text{HCO}_3^-]} = 10^{-10.3}$

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解題方法

步驟一：將總鹼度換算為當量濃度（$\text{eq/L}$）

題目給定總鹼度為 $300\text{ mg/L as }\text{CaCO}_3$：
$[\text{Alk}] = \frac{300\text{ mg/L}}{50.0\text{ mg/meq}} = 6.0\text{ meq/L} = 6.0 \times 10^{-3}\text{ eq/L}$

步驟二：檢驗水解離離子（$[\text{OH}^-]$ 與 $[\text{H}^+]$）之影響

在 $\text{pH} = 8.0$ 的水質條件下：
$[\text{H}^+] = 10^{-8.0}\text{ M}$
$[\text{OH}^-] = \frac{K_w}{[\text{H}^+]} = \frac{1.0 \times 10^{-14}}{10^{-8.0}} = 1.0 \times 10^{-6}\text{ M}$
兩者對鹼度的貢獻量為：
$[\text{OH}^-] - [\text{H}^+] = 1.0 \times 10^{-6}\text{ eq/L} - 1.0 \times 10^{-8}\text{ eq/L} \approx 1.0 \times 10^{-6}\text{ eq/L}$
相較於總鹼度 $6.0 \times 10^{-3}\text{ eq/L}$，此數值小於千分之一，在計算上可完全忽略不計。因此，鹼度控制式可簡化為碳酸鹽鹼度：
$[\text{Alk}] \approx [\text{HCO}_3^-] + 2[\text{CO}_3^{2-}] = 6.0 \times 10^{-3}\text{ eq/L}$

步驟三：利用酸鹼平衡常數求兩離子比例

由二級解離平衡式，求出 $[\text{CO}_3^{2-}]$ 與 $[\text{HCO}_3^-]$ 之莫耳濃度比值：
$\frac{[\text{CO}_3^{2-}]}{[\text{HCO}_3^-]} = \frac{K_{a2}}{[\text{H}^+]} = \frac{10^{-10.3}}{10^{-8.0}} = 10^{-2.3} \approx 5.012 \times 10^{-3}$
即：

核心觀念

1. 總硬度（Total Hardness, TH）之定義：
   水中的硬度主要由多價金屬陽離子（在天然水中主要是 $\text{Ca}^{2+}$ 與 $\text{Mg}^{2+}$）所造成，通常以當量濃度換算為「$\text{mg/L as }\text{CaCO}_3$」表示：

   $\text{TH} = \text{Ca}^{2+}\text{ 硬度} + \text{Mg}^{2+}\text{ 硬度}$

   • $\text{CaCO}_3$ 當量重（Equivalent weight）$= \frac{\text{分子量}}{\text{價數}} = \frac{100\text{ g/mol}}{2} = 50\text{ g/eq} = 50\text{ mg/meq}$
   • $\text{Ca}^{2+}$ 當量重 $= \frac{40.08\text{ g/mol}}{2} \approx 20.0\text{ mg/meq}$（若取整數原子量 $40$ 則為 $20.0\text{ mg/meq}$）
   • $\text{Mg}^{2+}$ 當量重 $= \frac{24.31\text{ g/mol}}{2} \approx 12.16\text{ mg/meq}$（若取原子量 $24.3$ 則為 $12.15\text{ mg/meq}$）

2. 碳酸鹽硬度（Carbonate Hardness, CH）與非碳酸鹽硬度（Non-Carbonate Hardness, NCH）：

   • 碳酸鹽硬度（又稱暫時硬度）：由與碳酸根（$\text{CO}_3^{2-}$）或碳酸氫根（$\text{HCO}_3^-$）共存結合的多價陽離子形成。
   • 非碳酸鹽硬度（又稱永久硬度）：由與硫酸根（$\text{SO}_4^{2-}$）、氯離子（$\text{Cl}^-$）等非碳酸鹽陰離子結合的多價陽離子形成。
   • 總硬度與總鹼度（Total Alkalinity, Alk）之定量關係如下：

     • 若 $\text{TH} > \text{Alk}$：

       $\text{CH} = \text{Alk}$

       $\text{NCH} = \text{TH} - \text{Alk}$

     • 若 $\text{TH} \le \text{Alk}$：

       $\text{CH} = \text{TH}$

       $\text{NCH} = 0$

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解題方法

步驟一：計算 $\text{Ca}^{2+}$ 硬度（以 $\text{mg/L as }\text{CaCO}_3$ 表示）

$\text{Ca}^{2+}\text{ 硬度} = [\text{Ca}^{2+}]\text{ (mg/L)} \times \frac{\text{當量重}(\text{CaCO}_3)}{\text{當量重}(\text{Ca}^{2+})}$

代入數值：

$\text{Ca}^{2+}\text{ 硬度} = 145\text{ mg/L} \times \frac{50\text{ mg/meq}}{20.04\text{ mg/meq}} \approx 361.8\text{ mg/L as }\text{CaCO}_3$

核心觀念

1. 朗傑利爾飽和指數（Langelier Saturation Index, $LSI$ 或 $LI$）：
   用於評估水質對碳酸鈣（$\text{CaCO}_{3(s)}$）的沈澱或溶解傾向（即水質穩定度）：
   $LI = \text{pH}_a - \text{pH}_s$

   • $\text{pH}_a$（Actual pH）：水樣的實際 pH 值（本題為 $8.0$）。
   • $\text{pH}_s$（Saturation pH）：水樣在該水質條件（鈣離子濃度與鹼度）下，達到碳酸鈣沈澱溶解平衡時的理論飽和 pH 值。
   • 判定標準：
     • $LI > 0$（$\text{pH}_a > \text{pH}_s$）：水體處於碳酸鈣過飽和狀態（Supersaturated），具有結垢／沈澱傾向（Scale-forming / Precipitation）。
     • $LI = 0$（$\text{pH}_a = \text{pH}_s$）：水體與碳酸鈣處於化學平衡狀態（Saturated / Stable）。
     • $LI < 0$（$\text{pH}_a < \text{pH}_s$）：水體處於碳酸鈣未飽和狀態（Undersaturated），具有溶解碳酸鈣與腐蝕金屬管壁之傾向（Corrosive / Aggressive）。

2. 飽和酸鹼值（$\text{pH}_s$）之化學平衡推導：
   在碳酸鈣飽和時，系統滿足溶度積平衡：
   $\text{CaCO}_{3(s)} \rightleftharpoons \text{Ca}^{2+} + \text{CO}_3^{2-} \quad K_{sp} = [\text{Ca}^{2+}][\text{CO}_3^{2-}]$
   而水中的碳酸氫根解離平衡為：
   $\text{HCO}_3^- \rightleftharpoons \text{H}^+ + \text{CO}_3^{2-} \quad K_{a2} = \frac{[\text{H}^+][\text{CO}_3^{2-}]}{[\text{HCO}_3^-]}$
   整理得碳酸根濃度：
   $[\text{CO}_3^{2-}] = \frac{K_{a2}[\text{HCO}_3^-]}{[\text{H}^+]}$
   將其代入溶度積平衡式：
   $K_{sp} = [\text{Ca}^{2+}] \cdot \frac{K_{a2}[\text{HCO}_3^-]}{[\text{H}^+]_s}$
   整理得理論飽和氫離子濃度 $[\text{H}^+]_s$：
   $[\text{H}^+]_s = \frac{K_{a2}}{K_{sp}} \cdot [\text{Ca}^{2+}] \cdot [\text{HCO}_3^-]$
   兩邊取負對數（$-\log$），即可導出標準 $\text{pH}_s$ 計算公式：
   $\text{pH}_s = (pK_{a2} - pK_{sp}) + p[\text{Ca}^{2+}] + p[\text{HCO}_3^-]$
   其中：

   • $p[\text{Ca}^{2+}] = -\log[\text{Ca}^{2+}]$
   • $p[\text{HCO}_3^-] = -\log[\text{HCO}_3^-]$

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解題方法

步驟一：計算各物種的體積莫耳濃度（$\text{M}$）

1. 鈣離子濃度 $[\text{Ca}^{2+}]$：
   鈣的原子量為 $40.08\text{ g/mol}$（或以 $40.0\text{ g/mol}$ 計算）：
   $[\text{Ca}^{2+}] = \frac{145\text{ mg/L}}{40.08 \times 10^3\text{ mg/mol}} \approx 3.618 \times 10^{-3}\text{ M}$
   $p[\text{Ca}^{2+}] = -\log(3.618 \times 10^{-3}) \approx 2.44$

2. 碳酸氫根濃度 $[\text{HCO}_3^-]$：
   總鹼度（Total alkalinity）$= 300\text{ mg/L as }\text{CaCO}_3$。
   $\text{CaCO}_3$ 的當量重為 $50\text{ g/eq} = 50\text{ mg/meq}$：

核心觀念

石灰－蘇打軟化法（Lime-Soda Process）是藉由化學沉澱反應去除水中硬度（$\text{Ca}^{2+}$ 與 $\text{Mg}^{2+}$）的傳統經典程序。

1. 硬度與鹼度分類：

   • 總硬度（Total Hardness, $\text{TH}$）：水中多價金屬陽離子總量，主要為 $\text{Ca}^{2+}$ 與 $\text{Mg}^{2+}$ 之總和。
   • 碳酸鹽硬度（Carbonate Hardness, $\text{CH}$）：由重碳酸根（$\text{HCO}_3^-$）與碳酸根（$\text{CO}_3^{2-}$）所形成的硬度，數值等於「總硬度與總鹼度中之較小者」（當 $\text{TH} > \text{Alk}$ 時，$\text{CH} = \text{Alk}$）。
   • 非碳酸鹽硬度（Non-Carbonate Hardness, $\text{NCH}$）：由硫酸根（$\text{SO}_4^{2-}$）、氯離子（$\text{Cl}^-$）等其他陰離子所形成的硬度，$\text{NCH} = \text{TH} - \text{CH}$。

2. 化學沉澱反應式與試劑計量需求：

   • 去除溶存游離二氧化碳（$\text{H}_2\text{CO}_3^*$）：

     $\text{CO}_2 + \text{CaO} \rightarrow \text{CaCO}_{3(s)}$

     （每 $1\text{ mmol}$ 的 $\text{CO}_2$ 消耗 $1\text{ mmol}$ 的 $\text{CaO}$，即 $2\text{ meq}$ 的生石灰）

   • 去除鈣碳酸鹽硬度（$\text{Ca-CH}$）：

     $\text{Ca}^{2+} + 2\text{HCO}_3^- + \text{CaO} \rightarrow 2\text{CaCO}_{3(s)} + \text{H}_2\text{O}$

     （每 $2\text{ meq}$ 的 $\text{HCO}_3^-$ 消耗 $1\text{ mmol}$ 的 $\text{CaO}$，即 $1\text{ meq}$ 的生石灰/$\text{meq}$）

   • 去除鎂碳酸鹽硬度（$\text{Mg-CH}$）：

     $\text{Mg}^{2+} + 2\text{HCO}_3^- + 2\text{CaO} + \text{H}_2\text{O} \rightarrow 2\text{CaCO}_{3(s)} + \text{Mg(OH)}_{2(s)}$

   • 去除鎂非碳酸鹽硬度（$\text{Mg-NCH}$）：

     $\text{Mg}^{2+} + \text{CaO} + \text{H}_2\text{O} \rightarrow \text{Mg(OH)}_{2(s)} + \text{Ca}^{2+}$

     （每 $1\text{ mmol}$ 的 $\text{Mg}^{2+}$ 消耗 $1\text{ mmol}$ 的 $\text{CaO}$，但會釋出等當量的 $\text{Ca}^{2+}$，需後續以蘇打沉澱）

   • 去除鈣非碳酸鹽硬度（$\text{Ca-NCH}$ 及由 $\text{Mg-NCH}$ 轉變生成的 $\text{Ca}^{2+}$）：

     $\text{Ca}^{2+} + \text{Na}_2\text{CO}_3 \rightarrow \text{CaCO}_{3(s)} + 2\text{Na}^+$

     （所有非碳酸鹽硬度 $\text{NCH}$ 均需等當量的蘇打灰 $\text{Na}_2\text{CO}_3$ 來去除）

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解題方法

步驟一：換算水中各主要成分之當量濃度（$\text{meq/L}$）與莫耳濃度（$\text{mmol/L}$）

1. 鈣離子（$\text{Ca}^{2+}$）：

   • 原子量：$\text{Ca} = 40.08\text{ g/mol}$，當量重 $= 40.08 / 2 = 20.04\text{ mg/meq}$

   • 當量濃度：

     $[\text{Ca}^{2+}] = \frac{145\text{ mg/L}}{20.04\text{ mg/meq}} \approx 7.24\text{ meq/L} \quad (3.62\text{ mmol/L})$

2. 鎂離子（$\text{Mg}^{2+}$）：

   • 原子量：$\text{Mg} = 24.31\text{ g/mol}$，當量重 $= 24.31 / 2 = 12.16\text{ mg/meq}$

   • 當量濃度：

     $[\text{Mg}^{2+}] = \frac{18.3\text{ mg/L}}{12.16\text{ mg/meq}} \approx 1.50\text{ meq/L} \quad (0.75\text{ mmol/L})$

3. 總硬度（$\text{TH}$）：

   $\text{TH} = [\text{Ca}^{2+}] + [\text{Mg}^{2+}] = 7.24 + 1.50 = 8.74\text{ meq/L} \quad (437\text{ mg/L as CaCO}_3)$

4. 總鹼度（$\text{Total Alkalinity}$）：

   • $\text{CaCO}_3$ 當量重 $= 100.08 / 2 = 50.04\text{ mg/meq}$

   • 當量濃度：

     $\text{Alk} = \frac{300\text{ mg/L}}{50.0\text{ mg/meq}} = 6.00\text{ meq/L}$

5. 硬度型態判定：

   • 因 $\text{TH}\ (8.74\text{ meq/L}) > \text{Alk}\ (6.00\text{ meq/L})$：
     • 碳酸鹽硬度：$\text{CH} = \text{Alk} = 6.00\text{ meq/L}$
     • 非碳酸鹽硬度：$\text{NCH} = \text{TH} - \text{CH} = 8.74 - 6.00 = 2.74\text{ meq/L}$

核心觀念

本題的核心為加氯轉折點除氨（Breakpoint Chlorination）之產酸計量與碳酸鹽緩衝系統之 pH 計算：

1. 氨氮氧化之化學計量方程式：
   在自來水與廢水加氯消毒中，氯氣水解生成的次氯酸（$\text{HOCl}$）將氨氮（$\text{NH}_4^+$ 或 $\text{NH}_3$）氧化為氮氣（$\text{N}_2$）。以水中主要型態 $\text{NH}_4^+$ 表示：
   $2\text{NH}_4^+ + 3\text{HOCl} \rightarrow \text{N}_2\uparrow + 3\text{H}_2\text{O} + 5\text{H}^+ + 3\text{Cl}^-$
   若自氯氣（$\text{Cl}_2$）溶解開始計算（$\text{Cl}_2 + \text{H}_2\text{O} \rightarrow \text{HOCl} + \text{H}^+ + \text{Cl}^-$），總反應為：
   $2\text{NH}_4^+ + 3\text{Cl}_2 \rightarrow \text{N}_2\uparrow + 8\text{H}^+ + 6\text{Cl}^-$
   亦即每氧化 $1\text{ mole}$ 的氨氮（$\text{N}$），將產生 $2.5\text{ mole}$（若加 $\text{HOCl}$／次氯酸鹽）至 $4.0\text{ mole}$（若加 $\text{Cl}_2\text{ gas}$）的強酸 $\text{H}^+$。在水處理工程化學中，標準加氯氧化氨氮時，消耗的鹼度計量通常以添加 $\text{Cl}_2$ 氣體計（消耗 $4\text{ eq Alk / mole N}$）或以中性次氯酸鹽計（消耗 $2.5\text{ eq Alk / mole N}$）。
2. 碳酸鹽系統的鹼度與 pH 關係：
   在常溫（約 $25^\circ\text{C}$）中性至弱鹼性（$\text{pH } 6.5 \sim 8.5$）範圍內，總鹼度主要由重碳酸根貢獻：
   $\text{Total Alkalinity} \approx [\text{HCO}_3^-]$
   加入強酸後，$\text{H}^+$ 會與 $\text{HCO}_3^-$ 反應生成碳酸（$\text{H}_2\text{CO}_3^*$）：
   $\text{H}^+ + \text{HCO}_3^- \rightarrow \text{H}_2\text{CO}_3^*$
   在密閉系統（或短期反應未劇烈曝氣逸散 $\text{CO}_2$）下，總無機碳（$C_T$）保持守恆；由一級游離平衡可得 pH：
   $\text{pH} = pK_{a1} + \log \frac{[\text{HCO}_3^-]}{[\text{H}_2\text{CO}_3^*]}$

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解題方法

1. 初態水中碳酸鹽物種濃度計算

原水水質：

• $\text{pH}_0 = 8.0$
• 總鹼度 $\text{Alk}_0 = 300\text{ mg/L as }\text{CaCO}_3$

$\text{CaCO}_3$ 當量重為 $50\text{ g/eq} = 50\text{ mg/meq}$：
$[\text{Alk}]_0 = \frac{300\text{ mg/L}}{50\text{ mg/meq}} = 6.0\text{ meq/L} = 6.0 \times 10^{-3}\text{ eq/L}$

在 $\text{pH} = 8.0$ 下：
$[\text{H}^+] = 10^{-8.0}\text{ M}$
$[\text{OH}^-] = 10^{-6.0}\text{ M} = 10^{-3}\text{ meq/L}$（可忽略）

鹼度定義式：
$\text{Alk} = [\text{HCO}_3^-] + 2[\text{CO}_3^{2-}] + [\text{OH}^-] - [\text{H}^+]$
由碳酸二級游離平衡：
$[\text{CO}_3^{2-}] = \frac{K_{a2}}{[\text{H}^+]} [\text{HCO}_3^-] = \frac{10^{-10.3}}{10^{-8.0}} [\text{HCO}_3^-] = 10^{-2.3}[\text{HCO}_3^-] \approx 0.005[\text{HCO}_3^-]$
因 $2[\text{CO}_3^{2-}] \ll [\text{HCO}_3^-]$，故：
$[\text{HCO}_3^-]_0 \approx [\text{Alk}]_0 = 6.0 \times 10^{-3}\text{ M}$

由碳酸一級游離平衡計算初始溶存碳酸 $[\text{H}_2\text{CO}_3^*]_0$：
$[\text{H}_2\text{CO}_3^*]_0 = \frac{[\text{H}^+][\text{HCO}_3^-]_0}{K_{a1}} = \frac{10^{-8.0} \times (6.0 \times 10^{-3})}{10^{-6.3}} = 6.0 \times 10^{-3} \times 10^{-1.7} \approx 1.20 \times 10^{-4}\text{ M}$

總無機碳 $C_T$：
$C_T = [\text{H}_2\text{CO}_3^*]_0 + [\text{HCO}_3^-]_0 + [\text{CO}_3^{2-}]_0 \approx 0.12 \times 10^{-3} + 6.0 \times 10^{-3} = 6.12 \times 10^{-3}\text{ M}$

2. 加氯氧化氨氮產生的酸量計算

水中氨氮濃度：
$[\text{NH}_3\text{-N}] = 3.5\text{ mg-N/L} = \frac{3.5\text{ mg/L}}{14\text{ mg/mmol}} = 0.25\text{ mmol/L} = 2.5 \times 10^{-4}\text{ M}$

核心觀念

本題評量大氣環境化學中**光化學煙霧（Photochemical Smog）**之核心機制，涵蓋兩大面向：

1. 光化學氧化劑（Photochemical Oxidants）之定義與化學特徵：由原生污染物（氮氧化物 $\text{NO}_x$ 與揮發性有機物 $\text{VOCs}$）經日光（紫外線）照射引發光化學反應所生成的二次污染物，其氧化力大於氧氣（$\text{O}_2$），傳統分析上以能將中性碘化鉀（$\text{KI}$）溶液氧化為碘分子（$\text{I}_2$）之物質統稱之，代表性物種包括臭氧（$\text{O}_3$）、過氧乙醯硝酸酯（$\text{PAN}$）及過氧化氫（$\text{H}_2\text{O}_2$）等。
2. 過氧乙醯硝酸酯（Peroxyacetyl Nitrate, $\text{PAN}$）的生成機理：$\text{PAN}$（化學式：$\text{CH}_3\text{C(O)OONO}_2$）由乙醯自由基（$\text{CH}_3\dot{\text{C}}\text{O}$）與氧氣結合生成過氧乙醯自由基（$\text{CH}_3\text{C(O)OO}\cdot$），再與大氣中的二氧化氮（$\text{NO}_2$）結合而成。

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解題方法

本題為申論與反應式推導題，作答應切中要害、循序漸進：

1. 定義光化學氧化劑：清楚寫出「前驅物」、「驅動條件（陽光/UV）」、「二次污染物本質」、「操作型定義（氧化能力）」與「主要物種」。
2. 推導 $\text{PAN}$ 生成反應：
   • 找出碳骨架前驅物（如乙醛 $\text{CH}_3\text{CHO}$ 或烴類光化學裂解產物）。
   • 依序寫出三步驟基元反應：$\text{OH}$ 自由基奪氫 $\rightarrow$ 氧分子加成形成過氧自由基 $\rightarrow$ 與 $\text{NO}_2$ 終止/平衡生成 $\text{PAN}$。
   • 標明三體碰撞分子 $\text{M}$ 與熱可逆平衡特徵，展現對大氣動力學的深度理解。

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【答案】

一、光化學氧化劑之定義（Definition of Photochemical Oxidants）

光化學氧化劑係指大氣中原生污染物——主要為氮氧化物（$\text{NO}_x = \text{NO} + \text{NO}_2$）與揮發性有機化合物（$\text{VOCs}$）——在太陽紫外線（$h\nu$）催化照射下，歷經一連串複雜自由基連鎖反應所生成的二次污染物（Secondary Pollutants）。

在操作型化學定義上，凡氧化能力強於分子態氧（$\text{O}_2$），能將中性碘化鉀（$\text{KI}$）溶液中的碘離子（$\text{I}^-$）氧化為碘分子（$\text{I}_2$）的物質，皆屬光化學氧化劑。主要成分包含：

• 臭氧（$\text{O}_3$）：佔總光化學氧化劑濃度約 90% 以上。
• 過氧醯基硝酸酯類（Peroxyacyl Nitrates, $\text{PANs}$）：以過氧乙醯硝酸酯（$\text{PAN}$）為主。
• 過氧化物：如過氧化氫（$\text{H}_2\text{O}_2$）、烷基過氧化氫（$\text{ROOH}$）。

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二、光化學煙霧中過氧乙醯硝酸酯（$\text{PAN}$）之生成反應機制

核心觀念

1. 完全燃燒反應式之平衡（Complete Combustion）：
   碳氫化合物（$\text{C}_x\text{H}_y$）或含氧烴類（$\text{C}_x\text{H}_y\text{O}_z$）在充足氧氣下完全燃燒，產物皆為二氧化碳（$\text{CO}_2$）與水（$\text{H}_2\text{O}$）。平衡順序為：先平衡碳（$\text{C}$）、再平衡氫（$\text{H}$）、最後平衡氧（$\text{O}$）。
2. 標準燃燒焓（Standard Enthalpy of Combustion, $\Delta H_{\text{comb}}^\circ$）：
   利用黑斯定律（Hess's Law）與標準生成焓（$\Delta H_f^\circ$）計算反應熱： $$\Delta H_{\text{rxn}}^\circ = \sum n_p \Delta H_f^\circ(\text{產物}) - \sum n_r \Delta H_f^\circ(\text{反應物})$$ 依熱力學標準狀態定義，元素在標準狀態下的生成焓為零（$\Delta H_f^\circ[\text{O}_{2(g)}] = 0\text{ kcal/mol}$）；在室溫標準狀態（$25^\circ\text{C}, 1\text{ atm}$）下燃燒熱的定義中，燃燒生成之水通常為液態 $\text{H}_2\text{O}_{(l)}$。
3. 單位產碳放熱量（Heat released per mole of $\text{CO}_2$ produced）： $$q_{\text{per mol }\text{CO}_2} = \frac{|\Delta H_{\text{comb}}^\circ|}{n_{\text{CO}_2}}$$ 其中 $n_{\text{CO}_2}$ 為每莫耳燃料燃燒所生成的 $\text{CO}_2$ 莫耳數。此數值在環境化學中常作為評估「燃油之碳排放效益」與溫室效應衝擊的關鍵指標。

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解題方法

步驟一：寫出並平衡完全燃燒化學反應式

1. 辛烷（Octane, $\text{C}_8\text{H}_{18}$）：
   以 $1\text{ mol}$ 辛烷為基準：

   $$\text{C}_8\text{H}_{18(l)} + \frac{25}{2}\text{O}_{2(g)} \rightarrow 8\text{CO}_{2(g)} + 9\text{H}_2\text{O}_{(l)}$$

   （若以全整數表示，則為 $2\text{C}_8\text{H}_{18(l)} + 25\text{O}_{2(g)} \rightarrow 16\text{CO}_{2(g)} + 18\text{H}_2\text{O}_{(l)}$）

2. 甲醇（Methanol, $\text{CH}_3\text{OH}$）：
   以 $1\text{ mol}$ 甲醇為基準：

   $$\text{CH}_3\text{OH}_{(l)} + \frac{3}{2}\text{O}_{2(g)} \rightarrow \text{CO}_{2(g)} + 2\text{H}_2\text{O}_{(l)}$$

   （若以全整數表示，則為 $2\text{CH}_3\text{OH}_{(l)} + 3\text{O}_{2(g)} \rightarrow 2\text{CO}_{2(g)} + 4\text{H}_2\text{O}_{(l)}$）

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步驟二：計算各燃料燃燒釋放的熱量

題目提供數據：

• $\Delta H_f^\circ(\text{Octane}) = -59.71\text{ kcal/mol}$
• $\Delta H_f^\circ(\text{Methanol}) = -57.04\text{ kcal/mol}$
• $\Delta H_f^\circ(\text{CO}_{2(g)}) = -94.05\text{ kcal/mol}$
• $\Delta H_f^\circ(\text{H}_2\text{O}_{(l)}) = -68.32\text{ kcal/mol}$（若產物水取氣態 $\text{H}_2\text{O}_{(g)} = -57.80\text{ kcal/mol}$，下文亦一併驗證）
• $\Delta H_f^\circ(\text{O}_{2(g)}) = 0\text{ kcal/mol}$

1. 辛烷（Octane）燃燒熱計算： $$\Delta H_{\text{comb}}^\circ(\text{Octane}) = \left[ 8\Delta H_f^\circ(\text{CO}_{2(g)}) + 9\Delta H_f^\circ(\text{H}_2\text{O}_{(l)}) \right] - \Delta H_f^\circ(\text{Octane})$$ $$\Delta H_{\text{comb}}^\circ(\text{Octane}) = \left[ 8(-94.05) + 9(-68.32) \right] - (-59.71)$$ $$= [-752.40 - 614.88] + 59.71 = -1367.28 + 59.71 = -1307.57\text{ kcal/mol}$$ 每燃燒 $1\text{ mol}$ 辛烷放出 $1307.57\text{ kcal}$ 的熱量，同時產生 $8\text{ mol}$ 的 $\text{CO}_2$。
   因此，每產生 $1\text{ mol }\text{CO}_2$ 所釋放的熱量為： $$\frac{1307.57\text{ kcal}}{8\text{ mol }\text{CO}_2} \approx 163.45\text{ kcal/mol }\text{CO}_2$$

核心觀念

本題評估汽車改用含 $10\%$ 甲烷的替代燃料（題幹稱為 gasohol，由 $10\%$ 甲烷與 $90\%$ 汽油／辛烷組成）時，對溫室效應（Greenhouse Effect）的衝擊。評估核心在於單位輸出能量（或燃燒熱）所產生的溫室氣體排放量，涉及以下兩大觀念：

1. 赫斯定律（Hess's Law）與燃燒熱計算：
   反應燃燒熱 $\Delta H_c^\circ$ 可由各成分之標準生成焓（$\Delta H_f^\circ$）推算： $$\Delta H_c^\circ = \sum \Delta H_f^\circ(\text{產物}) - \sum \Delta H_f^\circ(\text{反應物})$$ 車輛引擎提供固定行駛功時，所需釋放的總熱量固定；因此應比較燃料「每釋放單位熱量所產生的 $\text{CO}_2$ 排放量（$\text{mol CO}_2 / \text{kcal}$）」。
2. 溫室效應影響途徑評估：
   • 完全燃燒：排放主要為 $\text{CO}_2$ 與 $\text{H}_2\text{O}$。燃料碳氫比（$\text{C/H}$ 比）愈低，單位熱量之 $\text{CO}_2$ 排放愈少。
   • 不完全燃燒（未燃烴逸散，Methane Slip）：甲烷（$\text{CH}_4$）本身的全球暖化潛勢（Global Warming Potential, GWP）遠高於 $\text{CO}_2$（100 年期 $\text{GWP} \approx 28 \sim 36$），若引擎燃燒不完全排放生甲烷，將加劇溫室效應。

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解題方法

1. 燃燒熱與單位能量之 $\text{CO}_2$ 排放推導

(1) 汽油（辛烷，$\text{C}_8\text{H}_{18}$）之燃燒

燃燒反應式（以引擎排氣常見之水蒸氣狀態 $\text{H}_2\text{O}_{(g)}$ 為基準，亦可併列 $\text{H}_2\text{O}_{(l)}$ 計算）：

$$\text{C}_8\text{H}_{18} + \frac{25}{2}\text{O}_2 \rightarrow 8\text{CO}_{2(g)} + 9\text{H}_2\text{O}_{(g)}$$

代入生成焓計算燃燒熱 $\Delta H_{c,\text{octane}}^\circ$：

$$\Delta H_{c,\text{octane}}^\circ = 8\Delta H_f^\circ(\text{CO}_{2(g)}) + 9\Delta H_f^\circ(\text{H}_2\text{O}_{(g)}) - \Delta H_f^\circ(\text{octane})$$ $$\Delta H_{c,\text{octane}}^\circ = 8(-94.05) + 9(-57.80) - (-59.71) = -752.40 - 520.20 + 59.71 = -1212.89\text{ kcal/mol}$$

註：若以產物水為液態 $\text{H}_2\text{O}_{(l)}$ 計算高熱值，$\Delta H_c^\circ = 8(-94.05) + 9(-68.32) - (-59.71) = -1307.57\text{ kcal/mol}$。

計算產生每 $1000\text{ kcal}$ 熱量所排放的 $\text{CO}_2$ 莫耳數：

$$\frac{8\text{ mol CO}_2}{1212.89\text{ kcal}} \times 1000\text{ kcal} \approx 6.60\text{ mol CO}_2$$

（若以水為液態計，則為 $\frac{8}{1307.57} \times 1000 \approx 6.12\text{ mol CO}_2$）

(2) 甲烷（$\text{CH}_4$）之燃燒

燃燒反應式：

$$\text{CH}_{4(g)} + 2\text{O}_{2(g)} \rightarrow \text{CO}_{2(g)} + 2\text{H}_2\text{O}_{(g)}$$

代入生成焓計算燃燒熱 $\Delta H_{c,\text{methane}}^\circ$：

核心觀念

本題考查平流層中臭氧生成的經典光化學反應機制——**查普曼機制（Chapman Mechanism）**中的生成反應步驟。

1. 氧分子的光解作用（Photolysis of Molecular Oxygen）：
   平流層上層的分子氧（$\text{O}_2$）吸收波長較短的太陽紫外線（通常 $\lambda < 242\text{ nm}$，屬於 UV-C 範圍），吸收能量後鍵結斷裂，光解離生成兩個高反應性的氧自由基原子（$\text{O}$）。
2. 臭氧的合成反應（Ozone Formation）：
   氧自由基（$\text{O}$）隨即與未解離的氧分子（$\text{O}_2$）碰撞結合生成臭氧（$\text{O}_3$）。
3. 第三體（Third Body, $\text{M}$）的能量吸收角色：
   此化合反應為強放熱反應，若無外力協助帶走多餘能量，新生成的 $\text{O}_3^*$ 激發態分子會瞬間重新自發解離回 $\text{O}$ 與 $\text{O}_2$。因此，系統必須藉由一個惰性的「第三碰撞分子」（通常標示為 $\text{M}$，主要為大氣中含量最多的 $\text{N}_2$ 或 $\text{O}_2$）碰撞吸收反應釋放的振動能量，使 $\text{O}_3$ 達到穩定態。

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解題方法

由題意「平流層中臭氧由 $\text{O}_2$ 吸收太陽輻射而生成之機制」，採用查普曼循環中的前兩個核心步驟進行推導與論述：

步驟一：氧分子光解離（引發步驟）

在高平流層，$\text{O}_2$ 吸收高能紫外光子（$h\nu$）解離成氧原子：

$$\text{O}_2 + h\nu \; (\lambda < 242\text{ nm}) \longrightarrow 2\text{O}$$

步驟二：三體碰撞反應生成臭氧（合成步驟）

生成之氧原子與環境中的 $\text{O}_2$ 在第三體（$\text{M}$，如 $\text{N}_2$ 或 $\text{O}_2$）的參與下進行三體碰撞，生成穩定的臭氧分子：

核心觀念

本題的核心在於利用化學熱力學基本原理評估大氣中臭氧（$\text{O}_3$）在熱力學平衡下的理論濃度，並探討環境化學中「熱力學平衡（Thermodynamic Equilibrium）」與大氣光化學「穩態（Photochemical Steady State）」的本質差異。

1. 吉布斯自由能與平衡常數的關係：
   對於標準狀態（$298.15\text{ K}$、$1\text{ atm}$）下的化學反應，標準反應吉布斯自由能變化 $\Delta G^\circ$ 與熱力學平衡常數 $K_p$ 的關係式為：
   $\Delta G^\circ = -RT \ln K_p$
   其中 $R = 8.314\text{ J}/(\text{mol}\cdot\text{K})$ 為理想氣體常數，$T$ 為絕對溫度（$298.15\text{ K}$）。

2. 臭氧生成反應與分壓平衡式：
   由標準狀態下的最穩定單質 $\text{O}_2(g)$ 生成 $1\text{ mol}$ 的 $\text{O}_3(g)$：
   $\frac{3}{2}\text{O}_2(g) \rightleftharpoons \text{O}_3(g)$
   此反應的標準反應吉布斯自由能變化即為臭氧的標準生成吉布斯自由能 $\Delta G_f^\circ[\text{O}_3(g)] = +163.4\text{ kJ/mol}$。
   其平衡常數以各成分氣體分壓（單位為 $\text{atm}$）表示：
   $K_p = \frac{P_{\text{O}_3}}{(P_{\text{O}_2})^{3/2}}$

3. 理想氣體濃度轉換：
   氣體的體積莫耳濃度 $C$（$\text{mol/L}$ 或 $\text{M}$）可由理想氣體方程式換算：
   $C = \frac{n}{V} = \frac{P}{RT}$
   此處 $R = 0.08206\text{ L}\cdot\text{atm}/(\text{mol}\cdot\text{K})$。

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解題方法

題目給定條件為 $25^\circ\text{C}$（$298.15\text{ K}$）、總壓 $1\text{ atm}$，以及 $\Delta G_f^\circ[\text{O}_3] = +163.4\text{ kJ/mol}$。解題步驟分為計算熱力學平衡常數、代入大氣氧氣分壓求得臭氧分壓，最後換算為莫耳濃度。

步驟一：計算臭氧生成反應之平衡常數 $K_p$

反應式為：
$\frac{3}{2}\text{O}_2(g) \rightleftharpoons \text{O}_3(g)$
已知 $\Delta G^\circ = \Delta G_f^\circ[\text{O}_3] - \frac{3}{2}\Delta G_f^\circ[\text{O}_2] = 163.4\text{ kJ/mol} - 0 = 1.634 \times 10^5\text{ J/mol}$。

代入熱力學關係式：
$\ln K_p = -\frac{\Delta G^\circ}{RT} = -\frac{1.634 \times 10^5\text{ J/mol}}{8.314\text{ J}/(\text{mol}\cdot\text{K}) \times 298.15\text{ K}} = -\frac{163400}{2478.82} \approx -65.919$

取指數得平衡常數：
$K_p = e^{-65.919} \approx 2.36 \times 10^{-29}$

步驟二：求算臭氧的平衡分壓 $P_{\text{O}_3}$

在標準大氣壓 $P_{\text{total}} = 1\text{ atm}$ 下，乾燥空氣中氧氣的體積百分比約為 $21\%$，因此氧氣的分壓為：
$P_{\text{O}_2} = 0.21\text{ atm}$

根據平衡常數定義式：
$P_{\text{O}_3} = K_p \times (P_{\text{O}_2})^{3/2}$
代入數值：
$(P_{\text{O}_2})^{3/2} = (0.21)^{1.5} \approx 0.09623\text{ atm}^{3/2}$
$P_{\text{O}_3} = (2.36 \times 10^{-29}) \times 0.09623 \approx 2.27 \times 10^{-30}\text{ atm}$

(註：若題目假設反應系為純氧環境，即 $P_{\text{O}_2} = 1\text{ atm}$，則 $P_{\text{O}_3} = K_p \times (1)^{3/2} = 2.36 \times 10^{-29}\text{ atm}$)

步驟三：將分壓換算為體積莫耳濃度 $[\text{O}_3]$