109 年 國立清華大學分析與環境科學研究所《環境化學》

本題主要考查環境化學中的基本名詞解釋與比較，需要準確理解各名詞的定義及其之間的關係。

(a) Stability Constant (穩定常數) 與 Dissolution Constant (溶解度常數)

• Stability Constant (穩定常數, $K_{stab}$ 或 $\beta$): 指的是在溶液中，金屬離子與配位基結合形成錯合物時，其平衡濃度比例的常數。它衡量了錯合物的穩定性。對於一個金屬離子 M 和配位基 L，形成 ML$_n$ 的反應：
  $M + nL \rightleftharpoons ML_n$
  其穩定常數為：
  $K_{stab} = \frac{[ML_n]}{[M][L]^n}$
  穩定常數越大，表示錯合物越穩定。

• Dissolution Constant (溶解度常數): 這個詞彙在環境化學中較少單獨使用，通常是指固體物質溶解於溶液中的平衡常數。最常見的是 溶解度積 (Solubility Product Constant, $K_{sp}$)，它描述了難溶性鹽類在飽和溶液中達到溶解平衡時，陽離子與陰離子濃度乘積的常數。例如，對於難溶性鹽 MA：
  $MA(s) \rightleftharpoons M^+(aq) + A^-(aq)$
  其溶解度積為：
  $K_{sp} = [M^+][A^-]$
  溶解度積越大，表示該鹽的溶解度越高。

• 比較: Stability Constant 描述的是離子在溶液中形成錯合物的能力，而 Dissolution Constant (通常指 $K_{sp}$) 描述的是固體物質溶解於溶液中的能力。兩者都與平衡有關，但描述的過程和對象不同。Stability Constant 關乎錯合物的形成，而 Dissolution Constant 關乎固-液相的平衡。

(b) Aerosol (氣膠) 與 PM2.5 (細懸浮微粒)

• Aerosol (氣膠): 指的是氣體介質（通常是空氣）中，懸浮著的固體或液體微粒的總稱。這些微粒的尺寸範圍很廣，從奈米級到數百微米都有可能。氣膠是分散系，其中微粒是分散質，空氣是分散媒。

• PM2.5 (細懸浮微粒): 指的是粒徑小於或等於 2.5 微米的懸浮微粒。PM2.5 是氣膠的一種，特指其中尺寸較小的部分。由於其尺寸小，可以深入人體呼吸系統，對健康影響較大，因此在環境監測中受到特別關注。

• 比較: PM2.5 是 Aerosol 的一個子集，專指粒徑小於等於 2.5 微米的懸浮微粒。Aerosol 是一個更廣泛的概念，包含各種尺寸的懸浮微粒。

(c) Distribution Coefficient (分配係數) 與 Partition Coefficient (分配係數)

• Distribution Coefficient (分配係數, $K_D$): 通常指一個化合物在兩相（例如水相和非水相，或水相和固相）之間達到平衡時，其在兩相中濃度的比例。在環境科學中，常指化合物在水相和土壤/沉積物（固相）之間的分配。
  $K_D = \frac{[化合物]_{固相}}{[化合物]_{水相}}$
  這裡的固相濃度通常是指單位質量或單位體積的固相所吸附/溶解的化合物量。

• Partition Coefficient (分配係數, $K_p$): 這個詞彙與 Distribution Coefficient 非常相似，經常被交替使用。在某些情況下，Partition Coefficient 更側重於化合物在兩相之間「分配」的過程，特別是當其中一相是非極性時。例如，化合物在水相和有機相（如生物體脂肪）之間的分配，常用 辛醇-水分配係數 ($K_{ow}$) 來表示，這是一種特殊的 Partition Coefficient。
  $K_{ow} = \frac{[化合物]_{辛醇}}{[化合物]_{水相}}$

本題主要考查環境化學中的基本名詞解釋與比較，需要準確理解各名詞的定義及其之間的關係。

(a) Stability Constant (穩定常數) 與 Dissolution Constant (溶解度常數)

• Stability Constant (穩定常數, $K_{stab}$ 或 $\beta$): 指的是在溶液中，金屬離子與配位基結合形成錯合物時，其平衡濃度比例的常數。它衡量了錯合物的穩定性。對於一個金屬離子 M 和配位基 L，形成 ML$_n$ 的反應：
  $M + nL \rightleftharpoons ML_n$
  其穩定常數為：
  $K_{stab} = \frac{[ML_n]}{[M][L]^n}$
  穩定常數越大，表示錯合物越穩定。

• Dissolution Constant (溶解度常數): 這個詞彙在環境化學中較少單獨使用，通常是指固體物質溶解於溶液中的平衡常數。最常見的是 溶解度積 (Solubility Product Constant, $K_{sp}$)，它描述了難溶性鹽類在飽和溶液中達到溶解平衡時，陽離子與陰離子濃度乘積的常數。例如，對於難溶性鹽 MA：
  $MA(s) \rightleftharpoons M^+(aq) + A^-(aq)$
  其溶解度積為：
  $K_{sp} = [M^+][A^-]$
  溶解度積越大，表示該鹽的溶解度越高。

• 比較: Stability Constant 描述的是離子在溶液中形成錯合物的能力，而 Dissolution Constant (通常指 $K_{sp}$) 描述的是固體物質溶解於溶液中的能力。兩者都與平衡有關，但描述的過程和對象不同。Stability Constant 關乎錯合物的形成，而 Dissolution Constant 關乎固-液相的平衡。

(b) Aerosol (氣膠) 與 PM2.5 (細懸浮微粒)

• Aerosol (氣膠): 指的是氣體介質（通常是空氣）中，懸浮著的固體或液體微粒的總稱。這些微粒的尺寸範圍很廣，從奈米級到數百微米都有可能。氣膠是分散系，其中微粒是分散質，空氣是分散媒。

• PM2.5 (細懸浮微粒): 指的是粒徑小於或等於 2.5 微米的懸浮微粒。PM2.5 是氣膠的一種，特指其中尺寸較小的部分。由於其尺寸小，可以深入人體呼吸系統，對健康影響較大，因此在環境監測中受到特別關注。

• 比較: PM2.5 是 Aerosol 的一個子集，專指粒徑小於等於 2.5 微米的懸浮微粒。Aerosol 是一個更廣泛的概念，包含各種尺寸的懸浮微粒。

(c) Distribution Coefficient (分配係數) 與 Partition Coefficient (分配係數)

• Distribution Coefficient (分配係數, $K_D$): 通常指一個化合物在兩相（例如水相和非水相，或水相和固相）之間達到平衡時，其在兩相中濃度的比例。在環境科學中，常指化合物在水相和土壤/沉積物（固相）之間的分配。
  $K_D = \frac{[化合物]_{固相}}{[化合物]_{水相}}$
  這裡的固相濃度通常是指單位質量或單位體積的固相所吸附/溶解的化合物量。

• Partition Coefficient (分配係數, $K_p$): 這個詞彙與 Distribution Coefficient 非常相似，經常被交替使用。在某些情況下，Partition Coefficient 更側重於化合物在兩相之間「分配」的過程，特別是當其中一相是非極性時。例如，化合物在水相和有機相（如生物體脂肪）之間的分配，常用 辛醇-水分配係數 ($K_{ow}$) 來表示，這是一種特殊的 Partition Coefficient。
  $K_{ow} = \frac{[化合物]_{辛醇}}{[化合物]_{水相}}$

本題考查土壤與沉積物中腐植質（Humic Substances）的分離方法，重點在於區分腐植酸（Humic Acid）、富里酸（Fulvic Acid）和腐植質（Humin）的溶解性差異。

腐植質是土壤和沉積物中有機質的主要組分，它是一種複雜的大分子有機物混合物，難以精確定義其結構。根據其在不同 pH 值下的酸鹼溶解性，可以將其分為三類：

1. 腐植酸 (Humic Acid, HA):

   • 不溶於自由酸（pH < 2）的水溶液。
   • 溶於鹼性溶液（pH > 2），形成膠體溶液。
   • 在酸性條件下（pH < 2）會沉澱出來。

2. 富里酸 (Fulvic Acid, FA):

   • 在任何 pH 值下都溶於水。
   • 是腐植質中分子量最小、極性最強、酸性最強的部分。

3. 腐植質 (Humin):

   • 不溶於稀酸（pH < 2）和稀鹼（pH > 2）的水溶液。
   • 是腐植質中最大、最複雜、最穩定的部分，佔土壤有機質的很大比例。

分離方法 (Extraction and Separation Method):

典型的分離方法是基於上述溶解性差異，通常使用鹼性溶液進行萃取，然後再透過酸化來沉澱腐植酸。

步驟如下：

1. 樣品前處理: 將土壤或沉積物樣品乾燥、研磨，並去除無機物（如透過酸洗去除碳酸鹽和部分氧化物）。
2. 鹼性萃取: 使用稀鹼溶液（例如 0.1 M NaOH 或 0.5 M Na$_4$P$_2$O$_7$）處理樣品，在室溫或稍高溫度下（如 50-60°C）振盪或攪拌一段時間（數小時至數天），以溶解腐植酸和富里酸。

本題考查根據化合物的經驗式計算其元素組成百分比，這是一個基本的化學計量學問題。

題目給定：
腐植酸的經驗式為 $C_{308}H_{335}O_{90}N_5$。

需要計算：
C, H, N, O 各元素的質量百分比。

步驟：

1. 查找各元素的原子量 (Atomic Weight):

   • 碳 (C): 約 12.01 g/mol
   • 氫 (H): 約 1.008 g/mol
   • 氧 (O): 約 16.00 g/mol
   • 氮 (N): 約 14.01 g/mol
     （在此計算中，為簡便起見，我們可以使用近似整數值：C=12, H=1, O=16, N=14，但使用更精確的值會得到更準確的結果。這裡我們使用較精確的近似值。）

2. 計算分子中各元素的總質量:

   • 碳 (C) 的總質量 = 原子數 × 原子量 = $308 \times 12.01$ g/mol
   • 氫 (H) 的總質量 = 原子數 × 原子量 = $335 \times 1.008$ g/mol
   • 氧 (O) 的總質量 = 原子數 × 原子量 = $90 \times 16.00$ g/mol
   • 氮 (N) 的總質量 = 原子數 × 原子量 = $5 \times 14.01$ g/mol

3. 計算該腐植酸樣品的總分子量 (Molecular Weight, MW):
   MW = (C 的總質量) + (H 的總質量) + (O 的總質量) + (N 的總質量)

4. 計算各元素的質量百分比 (%):
   元素質量百分比 = (該元素的總質量 / 總分子量) × 100%

計算過程：

1. 各元素總質量計算:
   • $m_C = 308 \times 12.01 = 3699.08$ g/mol
   • $m_H = 335 \times 1.008 = 337.68$ g/mol
   • $m_O = 90 \times 16.00 = 1440.00$ g/mol
   • $m_N = 5 \times 14.01 = 70.05$ g/mol

本題考查腐植質中富里酸 (Fulvic Acid, FA) 與腐植酸 (Humic Acid, HA) 的氧含量差異，並進一步探討此差異如何影響其對金屬離子的吸附能力。

題目資訊：

• 富里酸 (FA) 的氧含量為 45.1%。
• 腐植酸 (HA) 的氧含量需要參照上一題的計算結果。

步驟 1：回顧腐植酸 (HA) 的氧含量
根據上一題 (2b) 的計算，腐植酸 $C_{308}H_{335}O_{90}N_5$ 的氧含量百分比約為 25.96% (或簡化計算約 26.0%)。

步驟 2：比較 FA 與 HA 的氧含量

• 富里酸 (FA) 的氧含量 = 45.1%
• 腐植酸 (HA) 的氧含量 ≈ 26.0%

比較結果： 富里酸的氧含量 (45.1%) 明顯高於腐植酸 (約 26.0%)。

步驟 3：解釋氧含量差異對金屬離子吸附的影響

腐植質（包括 FA 和 HA）之所以能吸附金屬離子，主要是因為其分子結構中含有豐富的官能基，特別是羧基 (-COOH)、酚羥基 (-OH) 和醇羥基 (-OH) 等酸性基團，這些基團可以透過離子交換、配位或螯合作用與金屬離子結合。

• 官能基的來源與比例: 氧原子在腐植質的結構中主要存在於這些含氧官能基中。
  • 羧基 (-COOH): 含有兩個氧原子，是主要的酸性基團，對金屬離子吸附貢獻很大。
  • 酚羥基 (-OH): 含有一個氧原子，具有弱酸性，也能參與吸附。
  • 醇羥基 (-OH): 含有一個氧原子，極性較強，但酸性很弱，對金屬離子吸附的貢獻相對較小，但仍可透過氫鍵或配位作用。
  • 羰基 (C=O): 含有一個氧原子，本身不帶電，但可能參與配位。

核心觀念

本題利用酸滴定法測定水樣的鹼度：

• 滴定至 pH 8.3 所需的酸量，稱為酚酞鹼度 $P$。
• 滴定至 pH 4.3 所需的總酸量，稱為總鹼度 $T$。

鹼度主要由下列物種提供：

$$\mathrm{OH^-},\quad \mathrm{CO_3^{2-}},\quad \mathrm{HCO_3^-}$$

其關係式為：

$$P=[\mathrm{OH^-}]+\frac{1}{2}[\mathrm{CO_3^{2-}}]$$ $$T=[\mathrm{OH^-}]+[\mathrm{CO_3^{2-}}]+[\mathrm{HCO_3^-}]$$

當 $P>T/2$ 時，表示水樣中可視為含有氫氧根與碳酸根，而幾乎沒有碳酸氫根。此時：

$$\text{碳酸鹼度}=2(T-P)$$ $$\text{氫氧根鹼度}=2P-T$$

解題方法

水樣體積為 $100\ \mathrm{mL}$，硫酸滴定液濃度為 $0.02\ \mathrm{N}$。

1. 求酚酞鹼度與總鹼度的酸當量

pH 8.3 所需酸量：

$$P=0.02\times 20=0.40\ \mathrm{meq}$$

pH 4.3 所需的總酸量：

$$T=0.02\times(20+10)=0.60\ \mathrm{meq}$$

因此：

$$P=0.40\ \mathrm{meq}$$ $$T=0.60\ \mathrm{meq}$$

判斷：

$$P=0.40>T/2=0.30$$

所以採用 $P>T/2$ 的鹼度分布關係。

2. 求碳酸鹼度

以酸當量表示：

$$\text{碳酸鹼度}=2(T-P)$$ $$=2(0.60-0.40) =0.40\ \mathrm{meq}$$

換算成 $\mathrm{mg/L\ as\ CaCO_3}$：

$$\text{碳酸鹼度} = \frac{0.40\ \mathrm{meq}}{100\ \mathrm{mL}} \times 50 \ \mathrm{mg/meq} \times 1000 \ \mathrm{mL/L}$$ $$=200\ \mathrm{mg/L\ as\ CaCO_3}$$

3. 求總鹼度

總鹼度的酸當量為 $0.60\ \mathrm{meq}$，因此：

核心觀念

pH 定義為氫離子活度的負對數：

$$\mathrm{pH}=-\log a_{\mathrm{H^+}}$$

在稀水溶液中，常以氫離子濃度近似活度，因此可寫成：

$$\mathrm{pH}\approx-\log[\mathrm{H^+}]$$

其中 $[\mathrm{H^+}]$ 的單位為 $\mathrm{mol\,L^{-1}}$。

解題方法

題目僅說明河水曾被採樣並送至實驗室，未提供下列任何可計算 pH 的資料：

• 氫離子濃度或活度；
• pH 電極測量值；
• 河水中酸鹼物種的濃度及其平衡常數；
• 足以建立電荷平衡與質量平衡的完整化學組成。

因此無法由「河水樣品已送至實驗室」直接推得 pH。實際分析時，應使用校正後的 pH 電極測量；若已知氫離子濃度，才可代入：

$$\mathrm{pH}=-\log[\mathrm{H^+}]$$

例如，若測得：

$$[\mathrm{H^+}]=1.0\times10^{-6}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$$

則：

核心觀念

本題考查酸性廢水排入河川後的酸鹼平衡，以及「稀釋後酸當量不得使河水低於指定 pH」的計算。

硫酸在水中可提供兩個酸性氫離子：

$$\mathrm{H_2SO_4 \rightarrow 2H^+ + SO_4^{2-}}$$

在目標 pH 為 $6.3$ 時，第二級解離亦可視為近乎完全，因此 $0.01\ \mathrm{M}$ 的硫酸約相當於：

$$2(0.01)=0.020\ \mathrm{mol\ H^+/L}$$

目標 pH 所對應的氫離子濃度為：

$$[\mathrm{H^+}]_{\mathrm{final}} =10^{-6.3} =5.01\times10^{-7}\ \mathrm{M}$$

不過，題目只提供本小題內容，未提供河水原始 pH、鹼度或碳酸鹽緩衝能力。因此嚴格而言，無法唯一決定可排放體積。以下採用合理假設：河水原始 pH 為 $7.0$，且不具顯著緩衝能力，可視為稀薄、未緩衝水樣。

解題方法

設每 $1\ \mathrm{L}$ 河水可接受 $V\ \mathrm{L}$ 廢水。

廢水所帶入的酸當量為：

$$n_{\mathrm{H^+},\ wastewater} =0.020V\ \mathrm{mol}$$

原本 $1\ \mathrm{L}$、pH $7.0$ 河水中的氫離子為：

$$n_{\mathrm{H^+},\ river} =10^{-7}\times1 =1.0\times10^{-7}\ \mathrm{mol}$$

但在 pH 約為 $6.3$ 的酸性條件下，水的自解離所造成的 $[\mathrm{OH^-}]$ 僅約為：

$$[\mathrm{OH^-}]=10^{-14}/(5.01\times10^{-7}) \approx2.0\times10^{-8}\ \mathrm{M}$$

相較於廢水帶入的酸當量極小，可忽略水解離項。混合後總體積為 $1+V$，因此臨界條件為：

核心觀念

兩者都描述物質在不同相之間的分配，但要先確認題目採用哪一種語境：在分析化學中，partition coefficient 通常指特定化學物種在兩相間的平衡濃度比；distribution coefficient 常指某物質在兩相中各種化學型態的總濃度比。在環境化學中，distribution coefficient 也常專指土壤－水分配係數 $K_d$。文獻有時會把土壤－水的 $K_d$ 稱為 partition coefficient，因此判讀時應依公式與相別，而不是只看名稱。IUPAC 名詞說明；美國環保署對 $K_d$ 用法的說明

定義與公式

Partition coefficient（分配係數，常記為 $K$ 或 $P$）：在平衡時，指定化學物種在兩相中的濃度比。例如辛醇－水分配係數為

$$K_{ow}=\frac{C_{\mathrm{octanol}}}{C_{\mathrm{water}}}$$

常用來描述化合物偏好進入有機相或水相。若兩相濃度使用相同單位，$K_{ow}$ 為無因次量；其數值受溫度與相的組成影響。

Distribution coefficient（分布係數）：在分析化學的液－液分配語境中，常以 $D$ 表示兩相中溶質總分析濃度的比值，會把同一溶質的不同化學型態都計入。若溶質會解離或形成錯合物，$D$ 便會受 pH、配位劑等條件影響；只有在溶質於兩相中都以單一型態存在時，$D$ 才會與該型態的 partition coefficient 相同。

在環境化學的土壤－水語境中，distribution coefficient 常指 $K_d$：

$$K_d=\frac{C_s}{C_w}$$

其中 $C_s$ 是單位土壤質量所吸附的污染物量，$C_w$ 是水相中的平衡濃度。若 $C_s$ 使用 $\mathrm{mg/kg}$、$C_w$ 使用 $\mathrm{mg/L}$，則 $K_d$ 的單位為

核心觀念

本題考查污染物受生物作用後的轉化範圍，以及「化學結構改變」與「生物分解」之間的關係。

**生物轉化（biotransformation）**是生物體或其酵素使化學物質發生化學變化的總稱。變化可以是氧化、還原、水解、去烷基化或共軛等，產物可能仍是有機物，也可能比原物質更容易或更難分解。生物轉化不必然代表污染物已完全消失或毒性降低。

**生物降解（biodegradation）**是生物，尤其是微生物，將有機物分解或轉化的過程。它可分為：

• 初級生物降解：原化合物的特定結構或性質已改變，例如失去原有的生物活性，但仍可能留下有機中間產物。
• 最終生物降解：有機物進一步被分解為較簡單的產物。
• 完全生物礦化：有機物中的碳轉為二氧化碳（厭氧環境下也可形成甲烷），其他元素則轉為水、無機離子等；部分物質也會同化進微生物生物量。

因此，兩者範圍有重疊，但不能直接視為同義詞：生物降解可視為生物轉化的一種重要形式；而生物轉化只說明物質經生物作用改變，並不保證發生分解或礦化。

解題方法

比較這兩個名詞，可沿著「反應範圍—產物程度—環境意義」三個層次作答：

核心觀念

本題考查大氣污染物依「形成位置與形成方式」所作的分類。

• Primary pollutants（一次污染物）：由污染源直接排放到大氣中的污染物，尚未經大氣中的化學反應生成。來源包括燃燒、工業製程、交通工具、揚塵與火山活動等。
• Secondary pollutants（二次污染物）：由一次污染物或其前驅物在大氣中經化學反應、光化學反應或其他轉化作用生成的污染物，並非直接由污染源排放其最終形態。

分類的關鍵是污染物進入大氣時的形成途徑，而非單看其化學名稱或危害程度。

解題方法

回答時先說明兩者的定義，再以排放來源與大氣反應的例子比較：

1. 污染物若由污染源直接排入大氣，屬於一次污染物。
2. 污染物若由前驅物在大氣中反應後形成，屬於二次污染物。
3. 說明一次污染物可作為二次污染物的前驅物，並以反應鏈呈現兩者的關係。

例如，燃燒排放的二氧化硫可在大氣中氧化，進一步形成硫酸與硫酸鹽氣膠：

$$\mathrm{SO_2 \rightarrow SO_3 \rightarrow H_2SO_4 \rightarrow sulfate\ aerosol}$$

排放的氮氧化物與揮發性有機物在陽光作用下參與光化學反應，可生成臭氧等二次污染物；臭氧並非由車輛直接排放，而是在大氣中形成。

核心觀念

本題考查理想氣體狀態方程式：

$$PV=nRT$$

其中 $P$ 為壓力、$V$ 為體積、$n$ 為氣體莫耳數、$R$ 為氣體常數、$T$ 為絕對溫度。先將氫氣質量換算成莫耳數，再代入方程式求壓力。

解題方法

氫氣質量為 $3.1\ \mathrm{kg}=3100\ \mathrm{g}$，氫氣的莫耳質量取 $2.016\ \mathrm{g/mol}$，因此：

$$n=\frac{3100\ \mathrm{g}}{2.016\ \mathrm{g/mol}} =1.54\times10^3\ \mathrm{mol}$$

將溫度換算為絕對溫度，並以升為體積單位：

$$T=25+273.15=298.15\ \mathrm{K}$$ $$V=60\ \mathrm{L}$$

核心觀念

定溫、定容下，若氫氣可視為理想氣體，壓力下降代表氣相中的氫氣莫耳數減少。碳納米管的吸附容量為其自身質量的 3 倍，因此吸附的氫氣質量等於碳納米管質量的 3 倍。

解題方法

設吸附前的壓力為 $P_i$，槽體體積為 $V$，溫度為 $T$。依理想氣體方程式，壓力由 $P_i$ 降至 $20.0\ \mathrm{atm}$ 時，需從氣相移除的氫氣莫耳數為

$$\Delta n=\frac{(P_i-20.0\ \mathrm{atm})V}{RT}$$

其中 $R$ 使用與壓力、體積單位相容的氣體常數。以氫氣莫耳質量 $M_{\mathrm{H_2}}=2.016\ \mathrm{g\,mol^{-1}}$ 換算，吸附的氫氣質量為

$$m_{\mathrm{H_2,ads}}=\Delta nM_{\mathrm{H_2}}$$

又因碳納米管可吸附相當於自身質量 3 倍的氫氣，