113 年 國立清華大學分析與環境科學研究所《環境化學》

本題為基本概念定義題，涵蓋環境化學與環境科學的基礎知識。

(a) 內分泌干擾物 (Endocrine disruptors)
定義：內分泌干擾物是指外源性化學物質，可能干擾生物體內分泌系統（荷爾蒙系統）的合成、分泌、運輸、結合、作用或清除，進而對個體、其後代或族群的健康造成不利影響。這些物質可以模仿、阻斷或改變體內天然荷爾蒙的作用。
對人類或環境的影響：可能導致生殖系統發育異常、性別比例改變、免疫系統功能下降、某些癌症（如乳癌、前列腺癌）風險增加、代謝疾病（如肥胖、糖尿病）等。對野生動物而言，可能影響其繁殖、發育和生存。
【答案】

(b) 永久性氣體 (Permanent gases)
定義：永久性氣體是指在標準溫度（通常指 0°C 或 25°C）和壓力（1 atm）下，其沸點低於 -150°C 的氣體。這些氣體在常溫常壓下不易液化，因此被稱為永久性氣體。常見的永久性氣體包括氮氣 ($N_2$)、氧氣 ($O_2$)、氫氣 ($H_2$)、一氧化碳 ($CO$)、稀有氣體（如氦 $He$、氖 $Ne$、氬 $Ar$）等。
對人類或環境的影響：雖然它們本身不一定有毒，但某些永久性氣體是溫室氣體（如 $CO$），對氣候變化有影響。空氣中的 $N_2$ 和 $O_2$ 是生命必需的成分，但其他永久性氣體（如 $CO$）在高濃度下對人體有毒。
【答案】

(c) 生命週期評估 (Life cycle assessment, LCA)
定義：生命週期評估是一種系統性的方法，用於評估一個產品、製程或服務在其整個生命週期（從原物料獲取、生產製造、運輸、使用到最終廢棄處理）中所產生的環境衝擊。它涵蓋了從搖籃到墳墓 (cradle-to-grave) 的所有階段。
對人類或環境的影響：LCA 的目的是識別生命週期各階段中的環境熱點 (hotspots)，幫助決策者做出更環保的選擇，例如選擇替代材料、優化生產製程、設計更易回收的產品等。透過 LCA，可以全面了解產品對環境的整體負擔，避免將問題從一個階段轉移到另一個階段。
【答案】

核心觀念

本題考查三個重點：

1. 氯自由基參與的催化臭氧破壞循環。
2. 光解鍵結所需的臨界波長：
   $E=\frac{hc}{\lambda}$
3. CFC 在對流層中的光化學穩定性，以及「鍵結能足夠」和「分子實際能吸收該波長」之間的差異。

催化循環的特徵是：氯自由基與氮氧化物在反應過程中被再生，最後只消耗臭氧並生成氧氣。

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解題方法：臭氧破壞催化循環

題目指定的光解反應為：

$$\mathrm{ClONO_2+h\nu \rightarrow Cl+NO_3}$$ $$\mathrm{NO_3+h\nu \rightarrow NO+O_2}$$

生成的氯原子先與臭氧反應：

$$\mathrm{Cl+O_3\rightarrow ClO+O_2}$$

接著氯氧自由基與一氧化氮反應，使氯原子再生：

$$\mathrm{ClO+NO\rightarrow Cl+NO_2}$$

生成的二氧化氮再與臭氧反應：

$$\mathrm{NO_2+O_3\rightarrow NO_3+O_2}$$

最後硝酸根自由基再次光解：

$$\mathrm{NO_3+h\nu\rightarrow NO+O_2}$$

將上述催化循環中的各反應相加，消去反應前後皆出現的 $\mathrm{Cl}$、$\mathrm{ClO}$、$\mathrm{NO}$、$\mathrm{NO_2}$ 與 $\mathrm{NO_3}$：

$$\begin{aligned} &\mathrm{Cl+O_3\rightarrow ClO+O_2}\\ &\mathrm{ClO+NO\rightarrow Cl+NO_2}\\ &\mathrm{NO_2+O_3\rightarrow NO_3+O_2}\\ &\mathrm{NO_3+h\nu\rightarrow NO+O_2} \end{aligned}$$

因此得到：

$$\boxed{\mathrm{2O_3\rightarrow 3O_2}}$$

此循環不需要原子氧 $\mathrm{O}$，而且氯自由基在循環末端再生，因此具有催化作用。$\mathrm{ClONO_2}$ 的光解可視為啟動此循環、提供 $\mathrm{Cl}$ 與 $\mathrm{NO_3}$ 的步驟。

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（a）整體反應

$$\boxed{\mathrm{2O_3\rightarrow 3O_2}}$$

每一個循環消耗兩個臭氧分子，生成三個氧分子。

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（b）C–F 與 C–Cl 鍵的最大光解波長

每莫耳光子的能量為：

$$E_{\mathrm{mol}}=\frac{N_Ahc}{\lambda}$$

因此：

$$\lambda_{\max}=\frac{N_Ahc}{E_{\mathrm{mol}}}$$

其中：

• $N_A=6.022\times10^{23}\ \mathrm{mol^{-1}}$
• $h=6.626\times10^{-34}\ \mathrm{J\,s}$
• $c=3.00\times10^8\ \mathrm{m\,s^{-1}}$

先計算常數：

$$N_Ahc =(6.022\times10^{23})(6.626\times10^{-34})(3.00\times10^8) \approx 0.1196\ \mathrm{J\,m\,mol^{-1}}$$

本題考驗對燃燒過程、化學計量學以及氣體體積濃度的計算。題目假設燃燒物為純碳，並給定燃燒條件及排放氣體中 NO 的濃度，要求計算每日 NO 的總排放量。

步驟 1：寫出燃燒反應式
題目假設煤為純碳，且燃燒有 10% 過量空氣。
理論燃燒反應式（碳完全燃燒為 $CO_2$）：
$C + O_2 \rightarrow CO_2$

實際燃燒時，空氣由氮氣 ($N_2$) 和氧氣 ($O_2$) 組成。假設空氣中 $N_2$ 和 $O_2$ 的體積比為 79:21 (或質量比約 3:1)。為了簡化計算，我們常使用體積比。
理論空氣量：要使 1 莫耳的碳完全燃燒，需要 1 莫耳的 $O_2$。
根據理想氣體定律，1 莫耳氣體在標準狀況下體積約為 22.4 L (或 0.0224 m³)。
1 莫耳 C (12 g) 需要 1 莫耳 $O_2$ (22.4 L)。
若假設空氣為 21% $O_2$ (體積百分比)，則需要 $\frac{1}{0.21} \approx 4.76$ 莫耳空氣來提供 1 莫耳 $O_2$。
這 4.76 莫耳空氣中，約有 $4.76 \times 0.79 \approx 3.76$ 莫耳 $N_2$ 和 $4.76 \times 0.21 \approx 1$ 莫耳 $O_2$。
所以，理論燃燒反應式（考慮空氣中的 $N_2$）可以寫成：
$C + 1 \text{ mol } O_2 + 3.76 \text{ mol } N_2 \rightarrow CO_2 + 3.76 \text{ mol } N_2$
或以莫耳數表示：
$1 \text{ mol } C + 4.76 \text{ mol } \text{Air} \rightarrow 1 \text{ mol } CO_2 + 3.76 \text{ mol } N_2$

步驟 2：考慮過量空氣 (Excess Air)
題目給定 10% 過量空氣。這意味著實際供應的空氣量是理論所需空氣量的 110%。
實際空氣量 = 理論空氣量 $\times (1 + 10\%) = 1.10 \times \text{理論空氣量}$
實際空氣量 = $1.10 \times 4.76 \text{ mol Air} \approx 5.236 \text{ mol Air}$
這 5.236 mol 空氣包含 $5.236 \times 0.21 \approx 1.10$ mol $O_2$ 和 $5.236 \times 0.79 \approx 4.13$ mol $N_2$。

步驟 3：考慮 NO 的生成
NO (一氧化氮) 主要是在高溫燃燒過程中，空氣中的氮氣 ($N_2$) 和氧氣 ($O_2$) 發生熱生成反應 (thermal $NO_x$) 產生的。
反應式：$N_2 + O_2 \rightarrow 2NO$ (在高溫下進行)
題目假設煤是純碳，燃燒過程產生 NO。 NO 的生成量取決於高溫區的 $N_2$ 和 $O_2$ 濃度。
在這個問題中，題目直接給出了煙道氣中 NO 的體積濃度 (125 ppm by volume)，這已經是考慮了實際燃燒條件和 NO 生成後的結果。我們不需要計算 NO 的生成機理，只需要利用已知的濃度資訊。

步驟 4：計算燃燒的碳量
每日燃燒煤量 = 40,000 公噸 = $40,000 \times 10^3$ kg = $4 \times 10^7$ kg。
假設煤為純碳，碳的莫耳質量為 12 g/mol = 0.012 kg/mol。
每日燃燒的碳的莫耳數 $n_C$ 為：
$n_C = \frac{\text{每日燃燒煤量}}{\text{碳的莫耳質量}} = \frac{4 \times 10^7 \text{ kg}}{0.012 \text{ kg/mol}} \approx 3.333 \times 10^6 \text{ mol}$

步驟 5：計算煙道氣的總體積
根據理論燃燒反應式 $C + O_2 + 3.76N_2 \rightarrow CO_2 + 3.76N_2$，燃燒 1 mol 碳，產生 1 mol $CO_2$ 和 3.76 mol $N_2$，總共產生 $1 + 3.76 = 4.76$ mol 氣體（不計入未反應的 $O_2$）。
考慮 10% 過量空氣，實際空氣量為 $4.76 \times 1.10 = 5.236$ mol Air。
這 5.236 mol Air 包含 1.10 mol $O_2$ (未反應) 和 4.13 mol $N_2$。
燃燒 1 mol 碳，最終產生的煙道氣 (假設主要成分是 $CO_2$, $N_2$, 未反應的 $O_2$) 體積與進入的空氣體積大致成正比。
或者，更精確地，考慮產生的氣體：
1 mol $CO_2$ + 4.13 mol $N_2$ (來自空氣) + 0.10 mol $O_2$ (過量) = 5.23 mol 氣體。
所以，燃燒 1 mol 碳，產生約 5.23 mol 的煙道氣。

每日燃燒的碳為 $3.333 \times 10^6$ mol。
每日產生的煙道氣總莫耳數 $n_{total\_gas}$ 為：
$n_{total\_gas} = n_C \times \frac{\text{產生的煙道氣莫耳數}}{\text{燃燒的碳莫耳數}} = 3.333 \times 10^6 \text{ mol C} \times \frac{5.23 \text{ mol gas}}{1 \text{ mol C}} \approx 1.743 \times 10^7 \text{ mol gas}$

步驟 6：計算每日 NO 的排放量
煙道氣中 NO 的體積濃度為 125 ppm (parts per million by volume)。
這表示每 1 百萬 (10^6) 體積單位的煙道氣中，含有 125 體積單位的 NO。

本題旨在探討「末端處理」 (end-of-pipe) 的污染防治概念，分析其優缺點，並提出替代方案。

1. 末端處理 (End-of-pipe) 措施的定義與例子

• 定義： 末端處理是指在污染物的產生點之後、排放到環境之前，對污染物進行收集、處理或轉化的技術或設備。這些措施通常是在污染已經產生後才進行的，目的是減少排放到環境中的污染物總量。它們被安裝在污染源的「末端」。
• 例子：
  • 工業鍋爐的煙氣脫硫 (Flue Gas Desulfurization, FGD)： 在燃燒含硫燃料後，煙道氣中會產生二氧化硫 ($SO_2$)。FGD 系統通過吸收塔，使用石灰石或其他鹼性物質與 $SO_2$ 反應，生成亞硫酸鈣或硫酸鈣，從而去除煙氣中的 $SO_2$。
  • 污水處理廠的二級處理： 收集城市或工業廢水後，在排放前通過生物或物理化學方法去除有機物、懸浮固體等污染物。
  • 汽車的觸媒轉化器 (Catalytic Converter)： 在汽車引擎排氣系統的末端，將有害的氮氧化物 ($NO_x$)、一氧化碳 ($CO$) 和未燃烴轉化為較無害的氮氣 ($N_2$)、二氧化碳 ($CO_2$) 和水 ($H_2O$)。
  • 集塵器 (Dust Collector)： 在工廠煙囪或排氣管道上安裝，捕捉燃燒或生產過程中產生的顆粒物。

2. 末端處理措施的必要性

儘管末端處理有其缺點，但在許多情況下它們是必要的：

• 立即減少排放： 當污染物產生量大、毒性高，且無法在源頭完全避免時，末端處理是立即降低環境污染風險的有效手段。
• 符合法規要求： 各國的環保法規通常對排放污染物設定嚴格的標準。末端處理是許多工業和城市達到這些排放標準的必要手段。
• 技術可行性： 對於某些污染物，源頭控制的技術可能尚未成熟、成本過高，或無法完全去除。此時，末端處理成為可行的方法。
• 處理混合污染物： 污染源可能產生多種污染物，末端處理設備可以針對性地處理其中的一種或幾種。

3. 末端處理措施被視為較不 prefer 的原因 (缺點)

末端處理措施雖然有效，但通常被認為是較不 prefer 的污染控制策略，原因如下：

• 成本高昂： 安裝和運行末端處理設備（如 FGD 系統、污水處理廠）需要大量的資本投入和營運費用（能源、藥劑、維護、廢棄物處理）。
• 產生二次污染： 末端處理過程本身可能產生二次污染物。例如，FGD 系統會產生大量的石膏廢料；污水處理過程中產生的污泥需要妥善處理；觸媒轉化器需要定期更換，其廢棄物也可能含有重金屬。
• 能源消耗： 許多末端處理設備需要消耗大量能源，這可能間接增加溫室氣體排放。
• 效率限制： 末端處理設備無法保證 100% 的污染物去除率，總會有一定比例的污染物排放。

核心觀念

本題考查碳酸系統的鹼度分配。總鹼度定義為：

$$TA=[\mathrm{HCO_3^-}]+2[\mathrm{CO_3^{2-}}]+[\mathrm{OH^-}]$$

其中：

• $\mathrm{HCO_3^-}$ 每莫耳提供 $1$ 當量；
• $\mathrm{CO_3^{2-}}$ 每莫耳提供 $2$ 當量；
• $\mathrm{OH^-}$ 每莫耳提供 $1$ 當量。

碳酸第二級解離平衡為：

$$\mathrm{HCO_3^- \rightleftharpoons H^+ + CO_3^{2-}}$$

因此：

$$\frac{[\mathrm{CO_3^{2-}}]}{[\mathrm{HCO_3^-}]} =10^{\mathrm{pH}-\mathrm{p}K_{a2}}$$

在 $25^\circ\mathrm{C}$ 下，取 $\mathrm{p}K_{a2}=10.33$。

解題方法

已知：

$$TA=1.00\times10^{-3}\ \mathrm{eq/L}$$

1. 計算氫氧根對鹼度的貢獻

$$[\mathrm{OH^-}]=10^{\mathrm{pH}-14} =10^{10.3-14} =2.00\times10^{-4}\ \mathrm{mol/L}$$

因此，扣除 $\mathrm{OH^-}$ 後，碳酸氫根與碳酸根共同提供：

$$[\mathrm{HCO_3^-}]+2[\mathrm{CO_3^{2-}}] =1.00\times10^{-3}-2.00\times10^{-4}$$ $$=8.00\times10^{-4}\ \mathrm{eq/L}$$

2. 利用酸解離平衡求濃度比例

$$\frac{[\mathrm{CO_3^{2-}}]}{[\mathrm{HCO_3^-}]} =10^{10.3-10.33} =10^{-0.03} \approx0.933$$

令：

$$[\mathrm{HCO_3^-}]=x$$

則：

$$[\mathrm{CO_3^{2-}}]=0.933x$$

核心觀念

本題考查水中鐵的氧化、氫氧化鐵沉澱，以及一級反應半衰期。

主要公式如下：

1. 氫氧化鐵溶解度積：

$$K_{sp}=[\mathrm{Fe^{3+}}][\mathrm{OH^-}]^3$$

2. ppm 對稀水溶液可視為 $\mathrm{mg/L}$：

$$\mathrm{ppm}\approx \mathrm{mg/L}$$

3. 若氧氣分壓與 $\mathrm{OH^-}$ 濃度固定，$\mathrm{Fe^{2+}}$ 氧化反應為擬一級反應：

$$-\frac{d[\mathrm{Fe^{2+}}]}{dt}=k_{\mathrm{obs}}[\mathrm{Fe^{2+}}]$$

其半衰期為：

$$t_{1/2}=\frac{\ln 2}{k_{\mathrm{obs}}}$$

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(a) 有利於除鐵的 pH 條件

曝氣會將水中的 $\mathrm{Fe^{2+}}$ 氧化成 $\mathrm{Fe^{3+}}$，之後形成難溶的 $\mathrm{Fe(OH)_3(s)}$：

$$\mathrm{Fe^{3+}}+3\mathrm{OH^-}\rightleftharpoons \mathrm{Fe(OH)_3(s)}$$

根據溶解度積：

$$K_{sp}=[\mathrm{Fe^{3+}}][\mathrm{OH^-}]^3$$

當 pH 上升時，$\mathrm{OH^-}$ 濃度增加，離子積

$$Q=[\mathrm{Fe^{3+}}][\mathrm{OH^-}]^3$$

也會增加，更容易達到

$$Q>K_{sp}$$

而產生 $\mathrm{Fe(OH)_3}$ 沉澱。因此，除鐵通常在中性至鹼性，尤其是偏鹼性的條件下較有效；實務上常配合曝氣並將 pH 調至約 7～8 以上。

若要寫成一般判斷式，沉澱開始的條件為：

$$[\mathrm{Fe^{3+}}][\mathrm{OH^-}]^3>K_{sp}$$

所以在其他條件相同時，pH 越高，越有利於鐵的沉澱與去除。

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(b) pH 8.0 時的最大殘留鐵量

題目給定：

$$K_{sp}\bigl(\mathrm{Fe(OH)_3}\bigr)=2.0\times10^{-39}$$

在 pH 8.0 時：

$$\mathrm{pOH}=14.0-8.0=6.0$$

因此：

$$[\mathrm{OH^-}]=10^{-6.0}=1.0\times10^{-6}\ \mathrm{M}$$

由溶解度積：

$$K_{sp}=[\mathrm{Fe^{3+}}][\mathrm{OH^-}]^3$$

可得：

$$[\mathrm{Fe^{3+}}] =\frac{2.0\times10^{-39}}{(1.0\times10^{-6})^3}$$ $$[\mathrm{Fe^{3+}}] =\frac{2.0\times10^{-39}}{1.0\times10^{-18}} =2.0\times10^{-21}\ \mathrm{M}$$

以鐵的原子量 $55.85\ \mathrm{g/mol}$ 換算為 $\mathrm{mg/L}$：

$$\begin{aligned} \mathrm{Fe\ concentration} &=2.0\times10^{-21} \times55.85\ \mathrm{g/L}\\ &\times1000\ \mathrm{mg/g} \end{aligned}$$