113 年 國立清華大學分析與環境科學研究所《物理化學》

本題主要在考察考生對物理化學基本概念的理解與定義。

(a) 理想氣體定律 (Ideal gas law)
理想氣體定律是描述理想氣體狀態的方程式，其數學形式為 $PV = nRT$，其中 $P$ 為壓力，$V$ 為體積，$n$ 為氣體莫耳數，$R$ 為理想氣體常數，而 $T$ 為絕對溫度。此定律假設氣體分子本身沒有體積，且分子間沒有作用力，適用於低壓高溫的真實氣體近似。

(b) 熱力學第二定律的數學敘述 (Mathematical statement of the second law of thermodynamics)
熱力學第二定律有多種數學敘述方式，其中一種常見的為克勞修斯不等式 (Clausius inequality)，其形式為 $\oint \frac{\delta q_{rev}}{T} \le 0$。對於一個可逆循環，等號成立；對於不可逆循環，不等號成立。

核心觀念

1. 凡得瓦狀態方程式（van der Waals equation of state）： $$\left( P + \frac{a}{V_{\mathrm{m}}^2} \right) (V_{\mathrm{m}} - b) = RT$$ 其中 $a$ 代表分子間引力修正項，$b$ 代表分子本身佔據體積（斥力）修正項。
2. 壓縮因子（Compression factor, $Z$）與維里展開（Virial expansion）：
   • 壓縮因子定義為 $Z = \frac{P V_{\mathrm{m}}}{RT}$。
   • 以壓力 $P$ 展開的維里方程式（Virial equation of state in pressure series）： $$Z = 1 + B' P + C' P^2 + \dots$$ 在 $P \to 0$ 的極限下，曲線的斜率即為第二維里係數（以壓力表示）： $$\lim_{P \to 0} \left( \frac{\partial Z}{\partial P} \right)_T = B' = \frac{B}{RT}$$ 其中 $B$ 為以摩爾體積 $V_{\mathrm{m}}$ 展開的第二維里係數（$B = b - \frac{a}{RT}$）。
3. 極限與極值條件：
   • 求斜率隨溫度的極值，利用微分條件 $\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}T} (\text{slope}) = 0$。
   • 極高溫極限則取 $T \to \infty$。

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解題方法與完整推導

(a) 推導當 $P \to 0$ 時，壓縮因子對壓力的斜率

將凡得瓦方程式展開改寫：

$$P = \frac{RT}{V_{\mathrm{m}} - b} - \frac{a}{V_{\mathrm{m}}^2}$$

兩邊同乘以 $\frac{V_{\mathrm{m}}}{RT}$，以表示壓縮因子 $Z$：

$$Z = \frac{P V_{\mathrm{m}}}{RT} = \frac{V_{\mathrm{m}}}{V_{\mathrm{m}} - b} - \frac{a}{RT V_{\mathrm{m}}} = \left( 1 - \frac{b}{V_{\mathrm{m}}} \right)^{-1} - \frac{a}{RT V_{\mathrm{m}}}$$

當 $P \to 0$ 時，氣體趨近理想氣體，體積 $V_{\mathrm{m}} \to \infty$（即 $\frac{b}{V_{\mathrm{m}}} \ll 1$）。利用泰勒展開式 $(1 - x)^{-1} = 1 + x + x^2 + \dots$：

$$\left( 1 - \frac{b}{V_{\mathrm{m}}} \right)^{-1} = 1 + \frac{b}{V_{\mathrm{m}}} + \left( \frac{b}{V_{\mathrm{m}}} \right)^2 + \dots$$

代入 $Z$ 的表示式中，合併同類項得：

$$Z = 1 + \left( b - \frac{a}{RT} \right) \frac{1}{V_{\mathrm{m}}} + \mathcal{O}\left( \frac{1}{V_{\mathrm{m}}^2} \right)$$

在低壓極限（$P \to 0$）下，零階近似為理想氣體關係 $V_{\mathrm{m}} \approx \frac{RT}{P}$，即 $\frac{1}{V_{\mathrm{m}}} \approx \frac{P}{RT}$。代入得：

$$Z = 1 + \left( \frac{b - \frac{a}{RT}}{RT} \right) P + \mathcal{O}(P^2) = 1 + \left( \frac{b}{RT} - \frac{a}{R^2 T^2} \right) P + \mathcal{O}(P^2)$$

因此，當 $P \to 0$ 時，$Z$ 對 $P$ 的斜率為：

$$\lim_{P \to 0} \left( \frac{\partial Z}{\partial P} \right)_T = \frac{1}{RT} \left( b - \frac{a}{RT} \right) = \frac{b}{RT} - \frac{a}{R^2 T^2}$$

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(b) 斜率達到最大值時的溫度

令 $P \to 0$ 的斜率為函數 $S(T)$：

$$S(T) = \frac{b}{RT} - \frac{a}{R^2 T^2}$$

對溫度 $T$ 微分求一階導數：

$$\frac{\mathrm{d}S}{\mathrm{d}T} = -\frac{b}{R T^2} + \frac{2a}{R^2 T^3}$$

本題考查理想氣體在等溫過程中的可逆與不可逆膨脹，計算功、熱、內能變化、焓變化及熵變化。

已知條件：

• 氣體：理想氣體，1 莫耳 ($n=1$ mol)
• 過程：膨脹
• 初始體積：$V_1 = 90$ L
• 最終體積：$V_2 = 300$ L
• 溫度：$T = 300$ K (恆定，等溫過程)
• 理想氣體常數：$R = 8.314$ J/(mol·K)

(a) 等溫可逆膨脹 (Isothermal and reversible expansion)

對於理想氣體，內能 ($U$) 和焓 ($H$) 僅是溫度的函數。由於是等溫過程 ($T$ 恆定)，因此：
$\Delta U = 0$
$\Delta H = 0$

功 ($w$) 的計算：
對於等溫可逆過程，氣體膨脹所做的功為：
$w = -\int_{V_1}^{V_2} P dV$
由於是理想氣體，$P = \frac{nRT}{V}$。
$w = -\int_{V_1}^{V_2} \frac{nRT}{V} dV = -nRT \int_{V_1}^{V_2} \frac{1}{V} dV = -nRT \ln\left(\frac{V_2}{V_1}\right)$
$w = -(1 \text{ mol})(8.314 \text{ J/(mol·K)})(300 \text{ K}) \ln\left(\frac{300 \text{ L}}{90 \text{ L}}\right)$
$w = -2494.2 \text{ J} \ln\left(\frac{10}{3}\right)$
$w = -2494.2 \text{ J} \times 1.20397 \approx -3003.1$ J
功是負值，表示系統對外界做了功。

熱 ($q$) 的計算：
根據熱力學第一定律：$\Delta U = q + w$
由於 $\Delta U = 0$，所以 $q = -w$。
$q = -(-3003.1 \text{ J}) = 3003.1$ J
熱是正值，表示系統吸收了熱量。

熵變 ($\Delta S$) 的計算：
對於等溫可逆過程，熵變的計算公式為：
$\Delta S = \frac{q_{rev}}{T}$
$\Delta S = \frac{3003.1 \text{ J}}{300 \text{ K}} = 10.0103$ J/K

或者，對於理想氣體，熵變也可以用以下公式計算：
$\Delta S = nR \ln\left(\frac{V_2}{V_1}\right) + nC_V \ln\left(\frac{T_2}{T_1}\right)$
由於是等溫過程 ($T_1=T_2$)，且 $C_V$ 對於理想氣體是常數：
$\Delta S = nR \ln\left(\frac{V_2}{V_1}\right)$
$\Delta S = (1 \text{ mol})(8.314 \text{ J/(mol·K)}) \ln\left(\frac{300 \text{ L}}{90 \text{ L}}\right)$
$\Delta S = 8.314 \text{ J/K} \times 1.20397 \approx 10.0103$ J/K
結果一致。

總結 (a)：
$q = 3003.1$ J
$w = -3003.1$ J
$\Delta U = 0$ J
$\Delta H = 0$ J
$\Delta S = 10.0103$ J/K

核心觀念

本題考查「絕熱系統中的蒸發冷卻」：

• 水蒸發需要吸收汽化焓，所需熱量由水本身降溫提供。
• 燃料熱量計或絕熱容器中可用能量守恆：

$$q_{\text{水降溫}}+q_{\text{蒸發}}=0$$

• 水蒸氣視為理想氣體，可由理想氣體方程式計算通過空氣所帶走的水蒸氣莫耳數：

$$PV=nRT$$

題目指出空氣不被加熱或冷卻，因此只需考慮水蒸發所消耗的汽化熱，不另計空氣的升溫或降溫熱。

解題方法

1. 計算水的熱容量

水的質量為 $250\ \mathrm{g}$，取水的莫耳質量為 $18.0\ \mathrm{g/mol}$：

$$n_{\ce{H2O}}=\frac{250}{18.0}=13.89\ \mathrm{mol}$$

水的總熱容量為：

$$C_{\text{水}} =n_{\ce{H2O}}C_{p,m} =(13.89)(75.5) =1.049\times10^3\ \mathrm{J/K}$$

因此水降溫所釋放的熱量為：

$$q_{\text{水降溫}} =C_{\text{水}}(T_f-25)$$

其中 $T_f$ 以攝氏溫度表示時，溫差與開爾文溫差相同。

2. 計算空氣帶走的水蒸氣莫耳數

在 $25^\circ\mathrm{C}$、$1\ \mathrm{atm}$ 下，氣體莫耳體積約為：

$$V_m=\frac{RT}{P} =\frac{(8.314)(298.15)}{101.325} =24.47\ \mathrm{L/mol}$$

因此 $50.0\ \mathrm{L}$ 乾燥空氣約含有：

$$n_{\text{air}} =\frac{50.0}{24.47} =2.043\ \mathrm{mol}$$

水蒸氣的莫耳分率近似為其分壓與總壓之比：

$$y_{\ce{H2O}} =\frac{P_{\ce{H2O}}}{P_{\text{total}}} =\frac{3.17}{101.325} =0.0313$$

故被空氣帶走的水蒸氣約為：

核心觀念

1. 殘餘熵（Residual Entropy, $S_0$）的統計熱力學定義：
   依據波茲曼熵公式（Boltzmann Formula）： $$S = k_{\mathrm{B}} \ln \Omega$$ 當純物質在絕對零度（$T \to 0\text{ K}$）時，若晶體內部存在取向無序性（orientational disorder），分子具有多種能量極度相近或相同的可能排向（microstates），則每莫耳分子的微觀狀態數 $\Omega \neq 1$。其每莫耳殘餘熵為： $$S_{\mathrm{m}, 0} = R \ln W$$ 其中 $R$ 為理想氣體常數（$R \approx 8.314\text{ J}\cdot\mathrm{mol}^{-1}\cdot\mathrm{K}^{-1}$），$W$ 為單一分子在晶格中的有效平均可取向數（effective number of orientations per molecule）。
2. 鮑林冰模型（Pauling's Model for Ice）：
   在冰的晶格中，每個氧原子與鄰近 4 個氧原子形成四面體配位。每個 $\mathrm{H_2O}$ 分子可形成 4 條氫鍵。考慮質子在化學鍵與氫鍵上的排布限制（「冰規則」Ice rules：每個 $\mathrm{O}$ 原子周圍恰有 2 個共價結合的 $\mathrm{H}$ 原子及 2 個氫鍵結合的 $\mathrm{H}$ 原子），求得每個水分子平均的有效微觀狀態數為 $W = \frac{6}{4} = \frac{3}{2}$。
3. 對稱性與晶格排向微觀態數（Orientational Degeneracy）：
   若分子具有極性或幾何不對稱性，但在結晶過程中因立體阻礙極小（題述假設 $\mathrm{H}$ 與 $\mathrm{F}$ 之凡得瓦半徑相似），分子在晶格中可自由取不同朝向： $$W = \frac{\text{晶格位置的總配向數}}{\text{分子內在旋轉對稱數 } \sigma}$$ 若晶格點位置具有固定骨架朝向，則有效排向數 $W$ 取決於原子在該骨架幾何位置上的排列組合方式（扣除晶格無法區分的對稱態）。

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解題方法與詳細推導

題目要求估算五種物質的莫耳殘餘熵 $S_{\mathrm{m}, 0}$，並由大至小排列：

(a) $\mathrm{CO_2}$

• 結構特徵：$\mathrm{CO_2}$ 為非極性對稱直線型分子（點群為 $D_{\infty\mathrm{h}}$），兩端皆為氧原子（$\mathrm{O=C=O}$）。
• 晶格排向：分子旋轉 $180^\circ$ 所得之取向與原結構完全不可區分（兩端均相同，無偶極矩）。在絕對零度冷卻時，晶格排布完全有序，微觀狀態數 $W = 1$。
• 殘餘熵計算： $$S_{\mathrm{m}, 0}(\mathrm{CO_2}) = R \ln 1 = 0\text{ J}\cdot\mathrm{mol}^{-1}\cdot\mathrm{K}^{-1}$$

(b) $\mathrm{Ice}$（冰，$\mathrm{H_2O}$）

• 鮑林推導步驟：
  1. 考慮 $N$ 個水分子構成的冰晶體，共有 $2N$ 條 $\mathrm{O\cdots O}$ 氫鍵骨架。
  2. 每個質子（$\mathrm{H}$）在每條 $\mathrm{O\cdots O}$ 鍵上有 2 個可能的位置（靠近左側 $\mathrm{O}$ 或右側 $\mathrm{O}$），全晶體質子的未限制排向總數為 $2^{2N}$。
  3. 每個氧原子周圍有 4 個鄰近質子位置，自由排布下有 $2^4 = 16$ 種狀態。但依據化學鍵約束，每個水分子必須恰有 2 個共價鍵（即 2 個質子靠近該氧原子），其符合條件的微觀態數為 $\binom{4}{2} = 6$ 種。
  4. 因此，每個氧原子滿足「冰規則」的機率為 $\frac{6}{16} = \frac{3}{8}$。
  5. 晶體滿足所有氧原子約束的總微觀狀態數為： $$\Omega = 2^{2N} \times \left(\frac{6}{16}\right)^N = 4^N \times \left(\frac{3}{8}\right)^N = \left(\frac{3}{2}\right)^N$$
  6. 每個水分子的有效排向數 $W = \frac{3}{2} = 1.5$。
• 殘餘熵計算： $$S_{\mathrm{m}, 0}(\text{ice}) = R \ln\left(\frac{3}{2}\right) \approx 8.314 \times 0.4055 \approx 3.37\text{ J}\cdot\mathrm{mol}^{-1}\cdot\mathrm{K}^{-1}$$

(c) $\mathrm{HCF_3}$（三氟甲烷，氟仿）

• 結構特徵：中心碳原子接有 4 個基團（1 個 $\mathrm{H}$ 和 3 個 $\mathrm{F}$），呈四面體幾何結構（點群為 $C_{\mathrm{3v}}$）。
• 晶格排向：題目假設 $\mathrm{H}$ 與 $\mathrm{F}$ 之凡得瓦半徑相似，立體效應極小，晶格中的四面體頂點位置固定。因此，單一分子在晶格中可將唯一的 $\mathrm{C-H}$ 鍵指向四面體的 4 個頂點之一，共有 4 種在幾何外觀上相異、能量幾近簡併的朝向，故有效排向數 $W = 4$。
• 殘餘熵計算： $$S_{\mathrm{m}, 0}(\mathrm{HCF_3}) = R \ln 4 \approx 8.314 \times 1.3863 \approx 11.53\text{ J}\cdot\mathrm{mol}^{-1}\cdot\mathrm{K}^{-1}$$

(d) 1,2-二氟苯（1,2-difluorobenzene, $o$-$\mathrm{C_6H_4F_2}$）

• 結構特徵：平面六元碳環分子（點群為 $C_{\mathrm{2v}}$），對稱數 $\sigma = 2$。
• 晶格排向：假定苯環的平面骨架在晶格中位置固定。