113 年 國立清華大學分析與環境科學研究所《分析化學》

本題主要在探討分析化學中三種主要的誤差類型：Gross error（粗略誤差）、Systematic error（系統誤差）以及 Random error（隨機誤差），並詢問系統誤差的偵測方法，以及哪種誤差無法被消除但可藉由技術改進來減小。

系統誤差的偵測方法：
系統誤差是可預測且可量化的，通常源於儀器校準問題、試劑純度不足、操作方法不當或對反應條件控制不準確等。偵測系統誤差的方法包括：

1. 分析標準品 (Analyze standard samples): 使用已知濃度的標準品進行分析，將實驗結果與標準值比較。
2. 重複實驗 (Analyze samples repeatedly): 雖然隨機誤差也會影響重複性，但若系統誤差佔主導，重複實驗結果會持續偏離真值。
3. 平行實驗 (Analyze samples by different methods): 使用兩種或多種不同的分析方法處理同一份樣品，若結果持續存在差異，可能暗示系統誤差的存在。
4. 空白實驗 (Analyze blanks): 分析空白樣品（不含待測物）的結果，若出現非零值，則可能源於試劑或儀器的系統誤差。
5. 校準儀器 (Calibrate instruments): 定期校準分析儀器，確保其讀數準確。

本題主要在比較兩種不同的分析方法（Method A 和 Method B）在測定河水中鉛離子濃度時的差異。首先需要判斷適合的統計檢定方法，接著根據統計檢定的結果，判斷在 95% 的信心水準下，兩種方法所得的結果是否有顯著差異。

核心觀念： 配對樣本 t 檢定 (Paired t-test) 與獨立樣本 t 檢定 (Independent t-test) 的選擇；統計顯著性檢定。

解題步驟：

(a) 適合的 t 檢定類型：

由於這兩種方法是應用於同一組樣品 (same samples)，並且測量的是同一種分析物 (Pb 濃度)，因此我們關心的是兩方法之間的差異。這種情況屬於配對樣本 (paired samples)，因為每個樣品都由兩種方法分別測量，數據之間存在對應關係。因此，應該使用配對樣本 t 檢定 (Paired t-test)。

若兩種方法是獨立地用於不同的樣品，則需考慮獨立樣本 t 檢定。但在此題中，顯然是針對同一批樣品進行兩種方法的測定，故為配對樣本。

(b) 在 95% 信心水準下，兩種方法是否給出差異結果？

要回答這個問題，我們需要進行配對樣本 t 檢定。

1. 計算差異值 (Calculate the difference, $d_i$)：
   計算每對樣品中 Method B 的結果減去 Method A 的結果 ($d_i = \text{Method B}_i - \text{Method A}_i$)。

   Sample	Method A	Method B	$d_i$ (B - A)
   1	48.86	48.88	0.02
   2	50.60	52.63	2.03
   3	51.02	52.55	1.53
   4	47.99	50.94	2.95
   5	54.20	53.02	-1.18
   6	50.66	50.66	0.00
   7	45.91	47.78	1.87
   8	48.79	48.44	-0.35
   9	47.76	48.92	1.16
   10	51.13	51.63	0.50

2. 計算差異值的平均值 ($\bar{d}$) 和標準差 ($s_d$)：
   $\bar{d} = \frac{\sum d_i}{n}$
   $s_d = \sqrt{\frac{\sum (d_i - \bar{d})^2}{n-1}}$

   $\sum d_i = 0.02 + 2.03 + 1.53 + 2.95 - 1.18 + 0.00 + 1.87 - 0.35 + 1.16 + 0.50 = 8.53$
   $\bar{d} = \frac{8.53}{10} = 0.853$

   接下來計算平方差：
   $d_i - \bar{d}$:
   0.02 - 0.853 = -0.833
   2.03 - 0.853 = 1.177
   1.53 - 0.853 = 0.677
   2.95 - 0.853 = 2.097
   -1.18 - 0.853 = -2.033
   0.00 - 0.853 = -0.853
   1.87 - 0.853 = 1.017
   -0.35 - 0.853 = -1.203
   1.16 - 0.853 = 0.307
   0.50 - 0.853 = -0.353

核心觀念

本題考查：

1. ppm 濃度換算
2. 質量濃度與莫耳濃度的轉換
3. 化學式中的離子化學計量關係

在稀水溶液中，$1\ \mathrm{ppm}$ 通常可視為 $1\ \mathrm{mg/L}$，因此：

$$63.3\ \mathrm{ppm}=63.3\ \mathrm{mg/L}=0.0633\ \mathrm{g/L}$$

六氰鐵酸鉀的化學式為 $\mathrm{K_3Fe(CN)_6}$，每 $1$ mol $\mathrm{K_3Fe(CN)_6}$ 可提供 $3$ mol $\mathrm{K^+}$。

解題方法

先由質量濃度求出 $\mathrm{K_3Fe(CN)_6}$ 的莫耳濃度：

$$[\mathrm{K_3Fe(CN)_6}] = \frac{0.0633\ \mathrm{g/L}}{329.3\ \mathrm{g/mol}}$$ $$[\mathrm{K_3Fe(CN)_6}] = 1.922\times 10^{-4}\ \mathrm{mol/L}$$

其解離時的化學計量關係為：

$$\mathrm{K_3Fe(CN)_6 \rightarrow 3K^+ + Fe(CN)_6^{3-}}$$

核心觀念

本題考查「標準添加法（standard addition）」與體積稀釋修正。

儀器訊號 $S$ 與分析物濃度 $C$ 成正比：

$$S=kC$$

其中 $k$ 為比例常數。加入已知濃度的 $Cu^{2+}$ 標準溶液後，總體積增加，因此必須同時考慮：

1. 原樣品中 $Cu^{2+}$ 的物質量；
2. 加入標準溶液所增加的 $Cu^{2+}$ 物質量；
3. 加入標準溶液造成的稀釋效應。

設原樣品中 $Cu^{2+}$ 的莫耳濃度為 $C_x$。

解題方法

原樣品體積為 $25.0\ \mathrm{mL}$，因此其中 $Cu^{2+}$ 的物質量為

$$n_x=C_x(25.0\ \mathrm{mL})$$

加入 $0.500\ \mathrm{mL}$、$0.0287\ \mathrm{M}$ 的 $Cu(NO_3)_2$ 溶液後，增加的 $Cu^{2+}$ 物質量為

$$n_s=(0.0287\ \mathrm{mol\,L^{-1}})(0.500\times10^{-3}\ \mathrm{L})$$ $$n_s=1.435\times10^{-5}\ \mathrm{mol}$$

加入後的總體積為

$$V_f=25.0+0.500=25.5\ \mathrm{mL}$$

因此，加入標準液後的 $Cu^{2+}$ 濃度為

$$C_f= \frac{C_x(25.0\ \mathrm{mL})+n_s}{25.5\ \mathrm{mL}}$$

由於訊號與濃度成正比：

$$\frac{S_f}{S_i}=\frac{C_f}{C_x}$$

代入 $S_i=23.6$ 與 $S_f=37.9$：

核心觀念

本題考查由弱鹼 $NH_3$ 與其共軛酸 $NH_4^+$ 所組成的鹼性緩衝溶液。

$NH_4^+$ 的酸解離反應為：

$$NH_4^+ \rightleftharpoons H^+ + NH_3$$

適用 Henderson–Hasselbalch 方程式：

$$\mathrm{pH}=\mathrm{p}K_a+\log\frac{[NH_3]}{[NH_4^+]}$$

其中：

$$\mathrm{p}K_a=-\log K_a=-\log(5.70\times10^{-10})=9.244$$

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(a) 緩衝溶液的 pH

已知：

$$[NH_3]=0.200\ \mathrm{M}$$ $$[NH_4^+]=0.300\ \mathrm{M}$$

代入公式：

$$\mathrm{pH} =9.244+\log\frac{0.200}{0.300}$$ $$\frac{0.200}{0.300}=0.6667$$ $$\mathrm{pH} =9.244+\log(0.6667) =9.244-0.176$$

因此：

$$\boxed{\mathrm{pH}=9.068\approx 9.07}$$

因為 $NH_4^+$ 的濃度大於 $NH_3$，所以 pH 略低於 $\mathrm{p}K_a=9.244$，結果合理。

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(b) 加入 NaOH 後的 pH 變化

第一步：寫出中和反應

加入的 $OH^-$ 會消耗緩衝溶液中的 $NH_4^+$：

$$NH_4^+ + OH^- \rightarrow NH_3+H_2O$$

因此，$NH_4^+$ 減少的量等於加入的 $OH^-$ 莫耳數，而 $NH_3$ 增加相同的莫耳數。

第二步：計算原有緩衝成分的莫耳數

原緩衝溶液體積為 $400\ \mathrm{mL}=0.400\ \mathrm{L}$。

$$n(NH_3)=0.200\times0.400=0.0800\ \mathrm{mol}$$ $$n(NH_4^+)=0.300\times0.400=0.120\ \mathrm{mol}$$

第三步：計算加入的 $OH^-$ 莫耳數

$$n(OH^-)=0.0500\times0.100=0.00500\ \mathrm{mol}$$

第四步：計算中和後的莫耳數

核心觀念

本題考查：

1. 標準氫電極（SHE）的電極電位

$E_{\mathrm{SHE}}=0$

2. 氫電極的能斯特方程式
   對半反應

$2\mathrm{H^+}+2e^-\rightleftharpoons \mathrm{H_2}$

有

$$E=E^\circ-\frac{0.05916}{2} \log\left(\frac{P_{\mathrm{H_2}}}{a_{\mathrm{H^+}}^2}\right)$$

當 $P_{\mathrm{H_2}}=1.00\ \mathrm{atm}$ 時：

$E=-0.05916\,\mathrm{pH}$

3. 弱酸解離平衡與 Henderson–Hasselbalch 方程式

$\mathrm{HCOOH}\rightleftharpoons \mathrm{H^+}+\mathrm{HCOO^-}$

$$\mathrm{pH}=\mathrm{p}K_a+ \log\frac{[\mathrm{HCOO^-}]}{[\mathrm{HCOOH}]}$$

4. 電池電位與自發反應方向

$E_{\text{cell}}=E_{\text{cathode}}-E_{\text{anode}}$

還原電位較高者為陰極，發生還原反應；還原電位較低者為陽極，發生氧化反應。

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解題方法

右側也是氫電極，只是其溶液由甲酸與甲酸根形成緩衝溶液，因此先求右側溶液的 pH，再代入氫電極能斯特方程式。

1. 求甲酸的 $\mathrm{p}K_a$

$\mathrm{p}K_a=-\log K_a$

$$\mathrm{p}K_a=-\log(1.8\times10^{-4}) =3.745$$

2. 求右側緩衝溶液的 pH

由 Henderson–Hasselbalch 方程式：

$$\mathrm{pH} =\mathrm{p}K_a+ \log\frac{[\mathrm{HCOO^-}]}{[\mathrm{HCOOH}]}$$

代入題目數據：

$$\mathrm{pH} =3.745+\log\frac{0.0764}{0.1302}$$

$\frac{0.0764}{0.1302}=0.5868$

$\log(0.5868)=-0.2315$

因此：

$\mathrm{pH}=3.745-0.2315=3.513$

3. 求右側氫電極的電位

右側氫電極的氫氣壓力為 $1.00\ \mathrm{atm}$，所以：

$$E_{\text{right}} =-0.05916\,\mathrm{pH}$$ $$E_{\text{right}} =-0.05916(3.513) =-0.2078\ \mathrm{V}$$

左側為標準氫電極：

$E_{\text{left}}=0$

4. 計算電池電位

依照題目電池表示法，左側為左電極、右側為右電極：

核心觀念
此題考查循環伏安（cyclic voltammetry）中的氧化還原步驟，以及如何根據電位與電子轉移數將實驗峰（A、B、C）對應到給定的化學反應方程式。同時需要指出使用的儀器。

1. 使用的儀器
在電化學測定中，量測 cyclic voltammogram 的儀器為 電位滴定儀（potentiostat）配合循環伏安儀（cyclic voltammetry）。

2. 峰的對應反應

• Peak A（電位約 ‑1.1 V，最負）
  此為氧化還原的 還原 峰，對應於 Rxn 1：
  [
  \phi\text{NO}_2 + 2e^- + 2\text{H}^+ ;\longrightarrow; \phi\text{NHOH}
  ]
  即 parathion（φNO₂）在較負電位獲得 2 個電子與 2 個質子而生成 hydroxylamine（φNHOH）。

• Peak B（電位約 ‑0.4 V，最正）
  此為氧化還原的 氧化 峰，且涉及 4 個電子，對應於 Rxn 2 的逆反應（氧化階段）：
  [

核心觀念

離子選擇性電極（ion-selective electrode, ISE）的核心，是利用對特定離子有選擇性的膜，將樣品中該離子的活度轉換成可量測的電位差。電極本身主要量測電位，並非直接量測離子濃度。

常見的 ISE 包括氟離子選擇性電極、玻璃膜 pH 電極，以及以離子載體膜製成的鉀、鈉、鈣離子電極。選擇性膜可由玻璃、難溶鹽晶體，或含離子載體的聚合物膜製成。

工作原理與能斯特關係

選擇性膜與樣品接觸時，目標離子會在膜與溶液的界面分配、交換，或與膜中的活性位點結合。由於離子在膜相與溶液相之間的化學勢不同，界面形成相界電位。膜兩側的界面電位差，主要隨樣品中目標離子的活度改變。

將 ISE 與參考電極放入樣品中，並以高輸入阻抗電位計量測電池電位。高阻抗可使量測時電流極小，避免明顯改變樣品或電極界面的平衡。若內部溶液與內部參考電極的電位固定，量測電位可寫為：

$$E = E^0 + \frac{RT}{zF}\ln a_i$$

換成常用對數形式：

$$E = E^0 + \frac{2.303RT}{zF}\log a_i$$

其中 $E^0$ 為包含固定內部電位與參考電極電位的常數，$R$ 為氣體常數，$T$ 為絕對溫度，$F$ 為法拉第常數，$z$ 為目標離子的電荷數，$a_i$ 為目標離子的活度。

在 $25\,^\circ\mathrm{C}$ 時，理想能斯特斜率的絕對值為：

$$\left|\frac{2.303RT}{zF}\right| = \frac{59.16}{|z|}\ \mathrm{mV/decade}$$

核心觀念

本題考查過渡金屬離子的電子組態與吸收光譜，以及比耳－朗伯定律。

• Cu(II) 的電子組態為 $[\mathrm{Ar}]\,3d^9$，$d$ 軌域未填滿，電子可吸收可見光，在分裂的 $d$ 軌域間發生躍遷，因此許多 Cu(II) 化合物呈色。
• Cu(I) 的電子組態為 $[\mathrm{Ar}]\,3d^{10}$，$d$ 軌域已全滿，沒有可進行的 $d$–$d$ 躍遷，因此其化合物通常不呈色。其他吸收機制，例如電荷轉移，仍可能使部分 Cu(I) 化合物呈色。
• 比耳－朗伯定律為
  $A=\varepsilon bc$
  其中 $A$ 為吸光度、$\varepsilon$ 為莫耳吸光係數、$b$ 為光徑長、$c$ 為濃度。吸光度與透光率 $T$ 的關係為
  $A=-\log_{10}T$

解題方法

先比較兩種銅離子的 $d$ 電子數，說明其一般呈色差異。計算百分透光率時，先用比耳－朗伯定律求吸光度，再由吸光度換算透光率。

核心觀念

本題比較各種光譜法對原子化器溫度的敏感程度。原子化器的溫度除了影響樣品形成自由原子的效率，也會影響自由原子中處於激發態的比例。

原子發射光譜（atomic emission spectroscopy, AES）的訊號來自激發態原子回到較低能階時所放出的光。激發態原子的比例遵守波茲曼分布：

$$\frac{N_j}{N_0} = \frac{g_j}{g_0} \exp\left(-\frac{\Delta E}{kT}\right)$$

其中 $N_j$ 與 $N_0$ 分別是激發態與基態原子數，$g_j$ 與 $g_0$ 是能階簡併度，$\Delta E$ 是能階差，$k$ 是波茲曼常數，$T$ 是溫度。由於激發態比例對溫度呈指數依賴，AES 的訊號會隨原子化器溫度顯著改變。

解題方法

判斷關鍵在於各技術的訊號是否仰賴熱激發原子：

• 若訊號由熱激發原子放光產生，溫度變化會大幅改變激發態原子數。
• 若訊號主要來自基態原子對外來光源的吸收或螢光，訊號較直接取決於自由原子數，而非熱激發比例。

因此，最受原子化器溫度影響的是依賴熱激發的原子發射光譜。

核心觀念

火焰原子吸收的吸光度與光路中基態中性原子的數目成正比。沿火焰高度觀察時，吸光度曲線反映兩種作用的競爭：樣品經脫溶劑、汽化與原子化而產生中性原子；中性原子也可能再與火焰中的氧反應，形成氧化物而失去原子吸收訊號。各元素的原子化難易與氧化物穩定性不同，因此曲線形狀不同。

解題方法

圖中橫軸是火焰高度（公分，約由 0 至 5 cm），縱軸是吸光度；Cr 曲線隨高度下降，Mg 曲線先升後降，Ag 曲線則隨高度上升。判讀時，將吸光度視為中性原子量的指標，再比較沿火焰高度增加時，原子化與氧化作用哪一者占優勢。

核心觀念

ICP-MS 的分析流程可分成三部分：電感耦合電漿（ICP）將樣品中的元素轉成離子，質量分析器依離子的質荷比 $m/z$ 分離離子，偵測器再量測各質荷比離子的訊號。此題要辨認 ICP-MS 常見的質量分析器，並比較它們的分離原理與性能。

常見類型有四極桿式、扇形磁場式與飛行時間式；此外，串聯質譜式也是重要的儀器配置。

解題方法

依質量分析器的分離原理分類，再比較其掃描方式、質量解析度、分析速度與應用特性。ICP 離子源的作用相同，差異主要在質量分析器如何選出特定 $m/z$ 的離子。

四極桿式質量分析器（quadrupole）

四根平行金屬桿上施加射頻電壓與直流電壓。離子通過四極場時，只有特定 $m/z$ 的離子軌跡穩定，能穿過桿組抵達偵測器；掃描電壓即可依序量測不同質荷比。

• 結構簡單、體積小、價格相對低，適合例行性多元素分析。
• 分析速度快，通常逐一選取質荷比。
• 質量解析度通常低於扇形磁場式，對質荷比非常接近的離子分辨能力較弱。

扇形磁場式質量分析器（sector-field）

離子經電場加速後進入磁場，受到洛倫茲力作用而偏轉。偏轉程度與 $m/z$ 有關，因此可依質荷比將離子分開。部分儀器採用電場與磁場組合的雙聚焦設計，以校正離子能量與方向差異。

• 解析度高，可分辨質荷比接近的離子。
• 適合需要高精確度同位素比值或低濃度分析的工作。
• 儀器較複雜、體積與成本較高，分析速度通常不如飛行時間式。

飛行時間式質量分析器（time-of-flight, TOF）

離子經相同電位差加速後，進入無場飛行區。由於離子速度與質量有關，較輕的離子較早抵達偵測器。理想條件下，飛行時間 $t$ 與質量電荷比的關係為：

$$t \propto \sqrt{\frac{m}{z}}$$

因此，量測飛行時間即可換算離子的 $m/z$。

核心觀念

紅外光譜的吸收峰來自分子振動。不同化學鍵的伸縮振動具有特徵波數，可依峰的位置與形狀判別官能基。羧酸常見的特徵包括：羰基伸縮峰約在 $1700\text{–}1750\ \mathrm{cm^{-1}}$、羧酸的 $\mathrm{C-O}$ 伸縮峰約在 $1200\text{–}1320\ \mathrm{cm^{-1}}$，以及寬廣的 $\mathrm{O-H}$ 伸縮吸收，並與烷基 $\mathrm{C-H}$ 伸縮吸收區域重疊。

解題方法

圖中橫軸為波數，單位是 $\mathrm{cm^{-1}}$，由左向右遞減；縱軸為透射率。圖上 A 位於約 $2971\ \mathrm{cm^{-1}}$ 的寬廣吸收區，B 標示在 $1721\ \mathrm{cm^{-1}}$，C 標示在 $1296\ \mathrm{cm^{-1}}$。依序將這些位置與己酸的羧酸官能基及烷基振動特徵對照。

核心觀念

分子吸收或放出光子時，電子會在不同電子態間躍遷；光子能量與波長的關係為

$$\Delta E = h\nu = \frac{hc}{\lambda}$$

因此，躍遷能隙越小，放出的光波長越長。常見的三種光譜是吸收光譜、螢光光譜與磷光光譜。

解題方法

圖中橫軸是波長 $\lambda$，箭頭指向右方表示波長增加。三組光譜由左至右依序為 A、B、C，因此其波長由短至長依序排列。結合有機分子的典型光譜位置，可判定 A 是吸收光譜、B 是螢光光譜、C 是磷光光譜。

吸收時，分子由基態單重態 $S_0$ 躍遷至激發單重態，主要為 $S_0\to S_1$。分子在 $S_1$ 經振動弛豫後，可由 $S_1\to S_0$ 放光，形成螢光。部分分子會先經系間交越到三重態 $T_1$，再由 $T_1\to S_0$ 放光，形成磷光。

A、B 近似鏡像的原因

核心觀念

本題要依各色譜法的分離機制與適用物質性質配對：氣相色譜適用於可揮發、受熱穩定的物質或低分子量氣體；液相色譜可分析不適合汽化的物質；離子交換與離子對色譜針對離子性物質；凝膠色譜則依分子大小分離。色譜分離常見機制包括吸附、分配、離子交換與分子大小篩分。美國藥典色譜總論

解題方法

原卷列出八種方法：氣液、離子對、液液（分配）、離子交換、凝膠滲透、凝膠過濾、氣固、液體吸附；物質類型從 (a) 低分子量氣體，到 (h) 低至中等分子量、低至中等極性溶質。先看流動相是氣體或液體，再依固定相及分離機制判斷物質的揮發性、電荷、分子大小與極性。

選項分析

色譜法	配對物質	判斷理由
(i) 氣液色譜	(b) 揮發且熱穩定的物質	分析物須能汽化並通過氣相流動相；固定相為液體，分離主要依分析物在氣、液兩相間的分配差異。
(ii) 離子對色譜	(d) 使用疏水或非極性固定相的離子性物種	離子與反離子形成離子對後，可在疏水固定相上保留並分離。
(iii) 液液色譜（分配）	(e) 不揮發、熱不穩定且低至中等分子量的化合物	使用液相進行分離，適合不宜靠加熱汽化分析的化合物；分離依兩液相間的分配差異。

核心觀念

本題考氣相層析（GC）偵測器的選擇性：依分析物的化學特性，選擇訊號靈敏度與專一性最合適的偵測器。

• 熱離子偵測器（a）：對含氮、含磷化合物有選擇性，適合有機磷農藥。
• 火焰離子化偵測器（b）：對多數有機化合物，特別是含碳氫化合物，反應靈敏；適合多環芳香烴（PAHs）。
• 熱導度偵測器（c）：可偵測永久氣體，適合 CO、CO₂、CH₄ 與 H₂。
• 電子捕獲偵測器（d）：對具強電子捕獲能力的化合物敏感，含氯的多氯聯苯（PCBs）適合使用。

解題方法

原卷第 16 題列出四類分析物：PAHs、PCBs、永久氣體 CO／CO₂／CH₄／H₂，以及有機磷農藥；偵測器選項為熱離子、火焰離子化、熱導度與電子捕獲。頁面上方的曲線圖不影響本題判斷。解題時依序辨認分析物的碳氫、有機磷、含鹵素或永久氣體特性，再配對偵測器。

選項分析

核心觀念

反相層析的固定相較疏水，流動相較極性。樣品越疏水，越容易留在固定相上，滯留時間越長。因此，已知極性順序為 $A>B>C$，滯留時間順序會相反：

$$t_R(A)<t_R(B)<t_R(C)$$

流動相極性提高時，通常代表水相比例提高、洗脫力減弱，分析物在反相固定相上的滯留時間會增加；流動相極性降低時，洗脫力增強，滯留時間會縮短。

解題方法

圖中橫軸為時間，箭頭指向右方；兩張圖的峰序都是由左至右三個峰。上圖（a）的峰整體較晚出現，下圖（b）的峰較早出現。