113 年 國立清華大學分析與環境科學研究所《有機化學》

本題考查自由基的穩定性比較。自由基的穩定性主要受以下因素影響：

1. 共振穩定：若自由基的電子可以離域到π系統中，則穩定性增加。
2. 烷基取代基效應：烷基具有給電子效應，可以穩定自由基。取代基越多，穩定性越高。
3. 雜原子效應：某些雜原子（如氧、氮）上的孤對電子可以與自由基的空p軌道發生共振，從而穩定自由基。

分析各選項：
(A) 是一個乙烯基自由基，有共振穩定。
(B) 是一個烯丙基自由基，有共振穩定。
(C) 是一個叔烷基自由基，有三個甲基提供超共軛穩定。
(D) 是一個二級烷基自由基，有兩個甲基提供超共軛穩定。
(E) 是一個二級烯丙基自由基，有共振穩定，並且烯丙基上有一個甲基取代。

比較穩定性：
共振穩定性通常比烷基取代基的超共軛穩定性更強。
在具有共振穩定性的選項中，(E) 具有烯丙基共振，並且在烯丙基上還有一個甲基取代基，這使其比純粹的烯丙基自由基

本題考查質譜學 (Mass Spectrometry) 中常見的術語定義。
質譜圖中，強度最高的峰稱為「母離子峰」(Base Peak)，它被定義為相對強度為 100% 的峰。
「分子離子峰」(Molecular Ion Peak, M⁺) 是樣品分子在質譜儀中失去一個電子後形成的離子峰，其質荷比 (m/z) 等於該分子的分子量。
母離子峰不一定是分子離子峰，因為分子離子可能不夠穩定，容易碎裂成其他離子，而其他離子可能比母離子更穩定，因此強度更高。

核心觀念

依圖，化合物為 3-異丙基環丁酮。判斷 $^1\mathrm{H}$ NMR 訊號數目時，要依據：

1. 分子對稱性：對稱相關的氫只產生一組訊號。
2. 立體異位性：同一個 $\mathrm{CH_2}$ 上的兩個氫，若分別取代後形成順、反兩種非對映異構物，則兩氫為非等價氫，會產生兩組訊號。

解題方法

分別分析各類氫：

• 異丙基的兩個 $\mathrm{CH_3}$：兩個甲基由對稱性互相等價，共產生 $1$ 組訊號。
• 異丙基上的 $\mathrm{CH}$：環丁酮與兩個甲基相連，產生 $1$ 組訊號。
• 環上連接異丙基的 $\mathrm{CH}$：產生 $1$ 組訊號。
• 環酮兩側的兩個 $\mathrm{CH_2}$：兩個 $\mathrm{CH_2}$ 碳由分子對稱性互相等價；但每個 $\mathrm{CH_2}$ 的兩個氫分別位於異丙基的同側與異側，屬於非等價的順、反立體環境，因此分成 $2$ 組訊號。

因此總訊號數為

積分比例可寫成

核心觀念

核磁共振氫譜中，化學位移 $\delta$ 越大，代表質子越去屏蔽、訊號越下場。因此題目要求「由最高到最低」，就是比較各類質子的典型 $\delta$ 值。

本題涉及：

• 芳香環電流造成的去屏蔽效應。
• 烯烴 $\pi$ 鍵造成的去屏蔽效應。
• 電負性氧原子的誘導吸電子效應。
• 炔鍵附近氫的屏蔽效應。
• 羧酸氫的羰基去屏蔽與氫鍵效應。

解題方法

依圖中各質子的種類判斷其典型化學位移：

因此由高到低為：

也就是：

核心觀念

本題考查酸催化酯交換反應（transesterification）。

起始物為乙酸異丁酯：

在乙醇與酸催化劑 $\mathrm{HCl}$、加熱條件下，乙醇取代原本酯上的異丁氧基，生成乙酸乙酯與異丁醇：

因此：

• $\mathrm{(CH_3)_2CHCH_2OH}$：2-甲基-1-丙醇，即圖中的 (a)
• $\mathrm{CH_3COOCH_2CH_3}$：乙酸乙酯，即圖中的 (e)

$\mathrm{HCl}$ 的作用是酸催化劑，促進羰基氧質子化與乙醇進攻；$\mathrm{Cl^-}$ 不會成為主要產物中的氯原子。

解題方法

判斷酯交換反應時，掌握以下規則：

本題中：

本題考查羧酸衍生物與胺的反應，其中胺作為親核試劑進攻羧酸衍生物的羰基碳，發生親核醯基取代反應，生成醯胺。

反應式：

     O                     O
    //                    //
R-C-X   +   (CH3CH2)2NH   --->   R-C-N(CH2CH3)2   +   HX

其中 R 是苯基 (-C₆H₅)。
目標產物是 N,N-二乙基苯甲醯胺。
反應物是 R-C(=O)-X，其中 X 是離去基團。
親核試劑是二乙基胺 (diethylamine)。

親核醯基取代反應的活性順序通常是：
醯鹵 > 酯 > 醯胺。
這裡我們比較的是不同的離去基團 X。
離去基團的能力越強，羧酸衍生物的活性越高。

選項中的離去基團：
(A) -Br (溴離子 Br⁻)
(B) -Cl (氯離子 Cl⁻)
(C) -SCH₃ (甲硫基離子 CH₃S⁻)
(D) -OCH₃ (甲氧基離子 CH₃O⁻)

我們需要比較這些離去基團的穩定性。
離去基團越穩定，其對應的羧酸衍生物越容易反應。
離去基團的穩定性通常與其共軛酸的酸性有關。酸性越強的共軛酸，其共軛鹼就越穩定。

這題考的核心觀念是醛類（Aldehydes）在酸催化下與醇類（Alcohols）反應的親核加成過程，以及縮醛（Acetal）的形成。重點在於理解反應如何從半縮醛（Hemiacetal）進一步轉化為穩定的縮醛，以及反應物量的影響。

解題過程

1. 分析反應物與條件

• 底物：乙醛（$\text{CH}_3\text{CHO}$）。
• 試劑：過量的甲醇（$\text{CH}_3\text{OH}$）。
• 催化劑：鹽酸（$\text{HCl}$），提供 $\text{H}^+$ 活化羰基。

2. 第一階段：形成半縮醛 (Hemiacetal)

• $\text{HCl}$ 的 $\text{H}^+$ 會質子化乙醛的羰基氧，增加羰基碳的親電性。
• 甲醇（$\text{CH}_3\text{OH}$）作為親核試劑，攻擊羰基碳，隨後經過去質子化，生成一個甲醇分子加成到醛上。
• 產物為半縮醛：$\text{CH}_3\text{CH}(\text{OH})\text{OCH}_3$。

3. 第二階段：形成縮醛 (Acetal)

• 在酸性條件下，半縮醛的 $\text{OH}$ 基團會被質子化成 $\text{H}_2\text{O}^+$（良好的離去基團）。

核心觀念

羰基化合物與胺反應的產物，取決於胺上的氮連接幾個碳基：

• 酮與一級胺在微量酸催化下反應，先形成羧胺醇中間體，再脫水生成亞胺，其特徵官能基為 $C=N$。
• 酮與二級胺反應時，常生成烯胺，特徵官能基為 $C=C$，且烯碳連接含氮基團。

解題方法

依原卷圖，反應物是含有兩個烷基的酮；試劑 $CH_3CH_2NH_2$ 是一級胺，反應條件為微量 $H^+$。因此先判斷胺的級數：乙胺的氮連接一個乙基，屬於一級胺。酮與一級胺經羧胺醇中間體脫水後，產物官能基為亞胺：

核心觀念

烯醇負離子（enolate ion）是酮的 α-碳失去一個氫後形成的共振穩定陰離子：

負電荷可在氧與 α-碳之間離域，因此烯醇負離子具有共振穩定性。判斷試劑能否形成烯醇負離子，關鍵在於它是否能作為鹼移除酮的 α-氫。一般而言，鹼的共軛酸 $HB$ 的 $pK_a$ 越高，鹼越強，去質子化越有利。

解題方法

逐一辨認各試劑的作用：氫氧根、乙氧基、LDA 與氨基負離子都是鹼，可移除酮的 α-氫；$Na/NH_3$ 則是溶解金屬還原系統，主要提供溶劑化電子進行還原，並非用來製備烯醇負離子的鹼。

選項分析

• (A) KOH, ethanol：可形成。 氫氧根可與酮的 α-氫進行酸鹼平衡，生成少量烯醇負離子。因為氫氧根是較弱的鹼，平衡通常偏向酮；

核心觀念

本題比較羰基碳受到親核試劑進攻的反應性。羰基碳越缺電子、越容易接近，親核進攻就越快。比較時要看取代基對羰基的共振與誘導效應，也要考慮位阻；若分子帶負電，通常更不利於親核試劑進攻。

解題方法

依原卷，題目比較的是醯基鹵化物、醛、羧酸根離子、羧酸與酮對親核進攻的反應性，並要求由高至低排序。

醯基鹵化物的羰基碳具高親電性，且鹵素可作為離去基，因此親核試劑容易進攻。醛比酮少一個烷基，烷基給電子效應較弱、位阻也較小，所以醛比酮更容易受到進攻。羧酸的羥基可透過共振供電子，降低羰基碳的親電性；羧酸根則帶負電且有共振穩定，最不易接受親核進攻。

因此，由高至低為：

選項分析

核心觀念

本題考交叉羥醛縮合（aldol condensation）。丙酮有 $\alpha$-氫，在 $\mathrm{OH^-}$ 下可形成烯醇負離子；苯甲醛沒有 $\alpha$-氫，不會自行形成烯醇負離子，作為親電反應物。羥醛加成所得的 $\beta$-羥基羰基化合物可再脫水，形成共軛烯酮。

解題方法

圖中反應物是苯甲醛 $\mathrm{PhCHO}$ 與丙酮 $\mathrm{CH_3COCH_3}$，試劑為 $\mathrm{OH^-}$、乙醇。丙酮兩側都有 $\alpha$-氫，因此可以先後與兩分子苯甲醛反應，並經脫水形成延伸共軛的產物。

先由丙酮形成烯醇負離子，進攻苯甲醛的羰基碳，得到羥醛加成物；接著脫水，生成單縮合產物。產物另一側仍有 $\alpha$-氫，可再進行一次相同的反應與脫水，得到二苄叉丙酮：

核心觀念

芳香親電取代反應的速率，取決於取代基對芳香環電子密度的影響。能以共振供電子的基團通常活化芳香環；吸電子基團則通常使芳香環去活化。

但傅瑞德－克拉夫茨醯化常使用路易士酸 $AlCl_3$。因此，除了比較取代基的供電子能力，也要考慮它是否會與 $AlCl_3$ 強烈配位，妨礙反應。

解題方法

先比較各基團對芳香環的電子效應，再檢查它們在醯化條件下是否適用：

• $—OCH_3$ 可用氧的孤電子對與芳香環共振，增加環上的電子密度。
• $—NH_2$ 本身是很強的共振供電子基，但胺基會與 $AlCl_3$ 強烈配位；反應生成的酸也會使胺基質子化。這些作用會大幅降低其有效活化能力，通常使未保護的芳香胺不適合直接進行傅瑞德－克拉夫茨醯化。
• $—O—C(=O)CH_3$ 也可由連接芳香環的氧供電子，但氧的孤電子對同時受到羰基牽制，供電子能力弱於甲氧基。

因此，就標準傅瑞德－克拉夫茨醯化條件下可有效促進反應的選項而言，$—OCH_3$ 是最強的活化基。

選項分析

核心觀念

本題考比較不同化合物中「可解離氫」的酸性。酸性可用共軛鹼的穩定度判斷：去質子化後形成的負電荷越穩定，原化合物越酸。也可用 $pK_a$ 快速比較：$pK_a$ 越小，酸性越強。

解題方法

圖中 (i) 是乙醛的羰基 α-氫，(ii) 是酮的羰基 α-氫，(iii) 是 1,3-二羰基化合物中兩個羰基之間的氫，(iv) 是丙腈的 α-氫，(v) 是乙烷的氫。

比較去質子化後的共軛鹼：

• (iii) 形成的負電荷可在兩個羰基之間離域，且兩個羰基都能穩定烯醇負離子，因此最酸。
• (i)、(ii) 去質子化後形成烯醇負離子，負電荷可與羰基共振。乙醛的羰基連接較少烷基，烷基給電子效應較弱，因此乙醛的 α-氫比酮的 α-氫更酸。
• (iv) 腈基能藉由誘導效應穩定相鄰碳上的負電荷，但穩定效果弱於與兩個羰基共振的 (iii)，也弱於羰基形成的烯醇負離子。
• (v) 去質子化只形成不穩定的烷基負離子，酸性最弱。

典型 $pK_a$ 約為：1,3-二羰基化合物 $9$、醛 α-氫 $17$、酮 α-氫 $19$、腈 α-氫 $25$、烷烴氫 $50$。因此酸性遞減順序為：

核心觀念

$Cl_2/FeCl_3$ 進行芳香親電取代反應。判斷主產物時，先比較兩個苯環上取代基的定位效應與活化程度，再考慮鄰位、對位的空間阻礙。

題目的兩個苯環分別是：

• 與氮相連的苯環：取代基為 $-NHCOPh$，可透過氮上的孤電子對向苯環供電子，屬於鄰、對位定位基，能活化該苯環。
• 與羰基碳相連的苯環：取代基為 $-CONHPh$，羰基會吸電子，屬於間位定位基，且使該苯環較不活潑。

解題方法

原圖中的起始物是二苯甲醯胺類結構：一個苯環經 $-NH-$ 接到羰基，另一個苯環直接接在羰基碳上；試劑為 $Cl_2$、$FeCl_3$，沒有標示其他取代基或電荷。氯化主要發生在較活潑的「與氮相連」苯環上。

在此苯環上，$-NHCOPh$ 導向鄰位與對位。對位位置的空間阻礙較小，因此對位氯化產物為主要產物。對照選項，(A) 是氯位於與氮相連苯環的對位。

選項分析

核心觀念

本題考查芳香族側鏈氧化、羧酸還原，以及一級醇選擇性氧化成醛。

• 甲苯的苄位甲基遇到強氧化劑 $CrO_3/H_2SO_4$，會被氧化至羧酸，生成苯甲酸 $PhCOOH$。
• $LiAlH_4$ 可將羧酸還原成一級醇，因此苯甲酸會生成苄醇 $PhCH_2OH$。
• PCC 可將一級醇氧化成醛；在適當條件下，苄醇可氧化成苯甲醛 $PhCHO$。

因此，合成路徑需依序完成「甲苯 $\rightarrow$ 苯甲酸 $\rightarrow$ 苄醇 $\rightarrow$ 苯甲醛」。

解題方法

先判斷每組試劑能將官能基轉化到哪個氧化態：

$CrO_3/H_2SO_4$ 會將甲苯的苄位側鏈一路氧化成苯甲酸；接著 $LiAlH_4$ 將苯甲酸還原成苄醇，最後以 PCC 將苄醇氧化成苯甲醛。

核心觀念

吡咯是富電子芳香雜環，溴化時進行親電子芳香取代。親電子試劑優先進攻氮原子相鄰的 α 位（2 位）；該位置形成的 σ 複合物可由共振穩定。題目給 $1$ 當量 $Br_2$，對應單溴化產物。

解題方法

圖中反應物是未取代、含 $N-H$ 的五員吡咯環；試劑為 $Br_2$，用量 $1$ 當量。比較選項時，先找出只在吡咯環上取代一個氫的產物，再判斷溴是否位於氮相鄰的 α 位。

吡咯兩側的 α 位因分子對稱而等價，因此在其中一個 α 位取代溴，即為 2-溴吡咯。這是親電子取代，芳香性在反應後恢復。

選項分析

核心觀念

葡萄糖的 Haworth 投影可由 Fischer 投影判讀：對於 D-葡萄糖，環外的 $CH_2OH$ 朝上；Fischer 投影中位於右側的羥基在 Haworth 投影中朝下，位於左側的羥基朝上。D-葡萄糖的 $C2$、$C4$ 羥基在右側，$C3$ 羥基在左側，因此環上方向依序為：$C2$ 向下、$C3$ 向上、$C4$ 向下。$\alpha$ 異頭物的異頭碳 $C1$ 羥基與 $CH_2OH$ 反向，所以 $C1$ 羥基向下。

解題方法

圖中五個選項都是含氧六員環；各圖的 $CH_2OH$ 都朝上。以氧原子旁的異頭碳為 $C1$，沿環依序檢查 $C1$ 至 $C4$ 的羥基方向。符合 $\alpha$-D-葡萄糖的排列必須是 $C1$ 向下、$C2$ 向下、$C3$ 向上、$C4$ 向下。

選項分析

圖中關鍵結構：A 是酯的單鍵氧（連著 $\mathrm{CH_3}$ 的氧）帶有氫與正電荷；B 是水進攻酯羰基後形成的四面體中間體，帶正電的基團為 $\mathrm{OH_2^+}$；C 是四面體中間體中連著 $\mathrm{CH_3}$ 的氧質子化，形成 $\mathrm{O^+(H)CH_3}$。

核心觀念

酸催化酯水解是親核醯基取代反應。羰基氧先接受質子，使羰基碳更容易受到水進攻；水加成後形成四面體中間體，接著經質子轉移，讓甲氧基變成較好的離去基。

解題方法

依序檢查各結構是否符合反應途中的質子轉移與水加成：

核心觀念

萜類通常由異戊二烯單位組成，碳數常為 $5$ 的倍數；單萜的碳骨架通常有 $10$ 個碳。萜類經氧化或其他修飾後稱為萜類衍生物，分類時仍要看其碳骨架與萜類骨架的關係。

解題方法

圖中 (A) 是帶甲基與異丙烯基的環己烯；(B) 是帶外烯基與偕二甲基的雙環結構；(C) 是帶甲基的環己烯與環丙烷稠合結構；(D) 是帶羥基、異丙基與甲基的環己烷，並以楔形鍵標出立體方向；(E) 是含兩個碳碳雙鍵與醛基的開鏈結構。逐一數碳並比對常見單萜骨架，可找出碳數不符合單萜骨架的選項。

選項分析

• (A) 是萜類。 環己烯環有 $6$ 個碳，甲基提供 $1$ 個碳，異丙烯基提供 $3$ 個碳，合計 $10$ 個碳，屬於單萜骨架。

核心觀念

DNA 互補股依鹼基配對原則形成：$A$ 配 $T$、$G$ 配 $C$。兩股方向相反，因此一股若由 $5′$ 向 $3′$ 讀，互補股需先以反向排列配對；若答案也要寫成 $5′$ 至 $3′$，還要再將互補序列倒轉。

解題方法

圖中題幹序列為 $5′-G-T-C-A-C-3′$。依序配對後，互補股反向排列為 $3′-C-A-G-T-G-5′$；將它改寫成 $5′$ 至 $3′$ 的方向，得到 $5′-G-T-G-A-C-3′$。

選項分析

• (A) $5′-G-T-G-A-C-3′$：正確。 這是互補股由 $5′$ 至 $3′$ 方向書寫的序列。
• **(B) $3′-G-T-G-A-C-5′$：錯誤。

核心觀念

1. 天然橡膠（Natural Rubber）的化學結構與立體化學：
   • 單體來源：天然橡膠的生合成單體為異戊二烯（isoprene，即 2-甲基-1,3-丁二烯，$\text{2-methyl-1,3-butadiene}$）。
   • 聚合型態：經由 1,4-加成聚合（1,4-addition polymerization）形成高分子主鏈。
   • 立體構型：天然橡膠為全順式結構，即順式-1,4-聚異戊二烯（cis-1,4-polyisoprene）。其順式幾何構型使高分子主鏈呈彎折扭曲狀，鏈與鏈之間不易緊密堆積結晶，因而具備優良的高彈性（elasticity）。
   • 對比物質：其同分異構物為反式-1,4-聚異戊二烯（trans-1,4-polyisoprene），俗稱古塔膠（Gutta-percha）或杜仲膠，因反式鏈段平整易緊密結晶，常溫下質地堅硬且缺乏彈性。
2. 共軛雙烯 1,4-聚合物的結構辨識特徵：
   • 側鏈甲基：單體為異戊二烯時，雙鍵碳原子上必帶有一個甲基（$-\text{CH}_3$）；若無甲基，則單體為 1,3-丁二烯（1,3-butadiene）。
   • 雙鍵幾何構型：檢視雙鍵兩側連接主鏈的兩個次甲基（$-\text{CH}_2-$），若位於雙鍵同側則為順式（cis），位於異側則為反式（trans）。

解題方法

由原卷附圖觀察，四個結構選項均為共軛雙烯進行 1,4-加成聚合的高分子重複單元：

• (A) 骨架呈連續鋸齒狀，雙鍵兩端的主鏈碳鏈位於雙鍵軸線異側（反式），且雙鍵上無甲基分支。
• (B) 雙鍵呈水平方向，兩端主鏈碳鏈均朝向下方（同側，順式），但雙鍵上無甲基分支。
• (C) 骨架呈鋸齒狀，雙鍵兩端的主鏈碳鏈位於異側（反式），且雙鍵碳上帶有垂直朝上的甲基分支。
• (D) 雙鍵呈水平方向，兩端主鏈碳鏈均朝向下方（同側，順式），且雙鍵左側碳帶有朝左上方的甲基分支。

本題判定天然橡膠的關鍵切入點在於同時符合兩大條件：

1. 單體特徵（必須含有甲基）：重複單元必須為異戊二烯單元（$-\text{CH}_2-\text{C}(\text{CH}_3)=\text{CH}-\text{CH}_2-$）。
2. 立體構型（必須為順式）：雙鍵兩端延伸的主鏈碳鏈必須位在雙鍵的同側（cis）。

符合上述兩條件之結構即為天然橡膠。

核心觀念

陽離子聚合的活性中心是碳正離子。最容易進行陽離子聚合的單體，通常具有富電子雙鍵，並能以共振或誘導效應穩定生成的碳正離子。乙烯基醚的氧原子可提供孤電子對，使相鄰碳正離子形成共振穩定。

解題方法

圖中（A）是甲基 2-氰基丙烯酸酯，雙鍵碳連有氰基與酯基；（B）是乙基乙烯基醚，結構為 $\mathrm{CH_2{=}CH{-}OCH_2CH_3}$；（C）是四氟乙烯；（D）是丙烯醛；（E）是丙烯醯胺。判斷時，檢查雙鍵取代基能否穩定陽離子聚合所需的碳正離子。

（B）被質子化後，可在連接氧原子的碳上形成碳正離子，並由氧的孤電子對穩定：

解題方法

圖中反應物含有一個氧原子，氧兩側分別連著烯醚片段與帶有苯基的烯丙基片段；烯醚端另帶有羧酸基。反應條件為加熱，產物形成羰基並放出 $\mathrm{CO_2}$。

辨認反應類型時，先看反應物是否具有烯丙基乙烯醚的排列，再看加熱後是否形成新的碳—碳鍵與羰基。圖中的轉化符合 Claisen 重排；羧酸基在反應中伴隨脫羧，放出 $\mathrm{CO_2}$。

核心觀念

Claisen 重排是烯丙基乙烯醚受熱進行的 $[3,3]$-σ 遷移重排。反應經由六員環過渡態，使原有的碳—氧鍵與碳—碳雙鍵重新排列，生成新的碳—碳鍵及羰基，常得到 $\gamma,\delta$-不飽和羰基化合物。

本題的 $\mathrm{CO_2}$ 是因底物帶有羧酸基而在轉化中脫去；產物的主要骨架變化仍是 Claisen 重排。

選項分析

• (A) Beckmann rearrangement：錯。 Beckmann 重排以肟為底物，通常將肟轉化為醯胺；本題反應物不是肟。

核心觀念

本題考查周環反應（Pericyclic Reaction）中的**電環化反應（Electrocyclic Reaction）**及其立體特異性（Stereospecificity）：

1. 伍德沃德－霍夫曼規則（Woodward-Hoffmann Rules）與前線軌域理論（FMO Theory）：
   • 基態（加熱條件，thermal, $\Delta$）下的 $4n\ \pi$ 電子系統（本題 $n=1$，為 $4\pi$ 電子體系），其閉環反應受軌域對稱性守恆支配，必須以**同旋（conrotatory）**方式進行。
2. 鄰醌二甲烷（ortho-quinodimethane, o-QDM / o-xylylene）的芳香化驅動力：
   • 反應物為具有外環共軛雙鍵的鄰醌二甲烷衍生物，電環化閉環時，外環 $\pi$ 電子轉移至環稠合處形成雙鍵，使原非芳香性的六元環重新恢復為六個 $\pi$ 電子完全共軛的苯環（芳香化，Aromatization），獲得極大的共振穩定能。

解題方法

由考卷附圖可知，反應物為 5,6-雙(亞乙基)環己-1,3-二烯（即 $(E,E)$-鄰醌二甲烷衍生物），其六元環內含有 2 個共軛雙鍵，環外連有 2 個共軛外環雙鍵（$=\text{CH}-\text{CH}_3$），且兩個外環甲基在雙鍵上皆朝向分子的外側（outward，相對於環稠合單鍵皆為反側／$E$ 組態）。

詳細推導步驟如下：

1. 反應體系與電子轉移機制：

   • 鄰醌二甲烷的兩個外環雙鍵構成一個類似丁二烯的共軛 $4\pi$ 電子系統（$\text{C}=\text{C}-\text{C}=\text{C}$）。
   • 在加熱（thermal）條件下，兩外環末端碳原子間形成一根新的碳－碳 $\sigma$ 單鍵閉合成四元環，同時其中一組 $\pi$ 電子轉移至六元環的稠合碳之間形成碳－碳雙鍵。
   • 稠合處新生成的雙鍵與六元環內原有的 2 個雙鍵串聯，構成具有 3 個交替共軛雙鍵的完整苯環體系，產物骨架為苯并環丁烯（benzocyclobutene）。

2. 立體化學推導（Woodward-Hoffmann 規則）：

   • 此反應涉及 $4\pi$ 電子體系，在熱反應條件下，基態的最高佔據分子軌域（HOMO）為 $\psi_2$。
   • $\psi_2$ 軌域在兩端碳原子上的 $p$ 軌域相位相反（具 $C_2$ 旋轉對稱性）。