112 年 國立清華大學分析與環境科學研究所《物理化學》

此題考驗對壓縮因子 (Z) 的理解，以及凡得瓦方程式中參數 $a$ 和 $b$ 的物理意義。Z 值描述真實氣體偏離理想氣體的程度，$Z = \frac{PV_m}{RT}$。

核心觀念：

• 理想氣體： $Z = 1$。
• 凡得瓦方程式： $[P + \frac{a}{V_m^2}](V_m - b) = RT$
  • 參數 $a$ 代表分子間吸引力，會降低氣體壓力，使 Z < 1。
  • 參數 $b$ 代表分子體積（排斥力），會增加氣體壓力，使 Z > 1。
• Z 的壓力依賴性：
  • 低壓區： 分子間距離大，吸引力效應較顯著，可能使 Z < 1。
  • 高壓區： 分子間距離小，排斥力效應（分子本身體積）佔主導，使 Z > 1。
  • 吸引力主導區： Z < 1。
  • 排斥力主導區： Z > 1。

解題步驟：

1. 分析凡得瓦係數：

   • 參數 $a$ (吸引力)： $C_2H_4 > O_2 > H_2$。$C_2H_4$ 的 $a$ 值最大，表示分子間吸引力最強；$H_2$ 的 $a$ 值最小，吸引力最弱。
   • 參數 $b$ (排斥力/分子體積)： $C_2H_4 > O_2 > H_2$。$C_2H_4$ 的 $b$ 值最大，分子體積最大；$H_2$ 的 $b$ 值最小，分子體積最小。

2. 分配曲線 (A, B, C, D)：

   • 理想氣體： 應為 $Z = 1$ 的水平線。但題目圖示中，沒有明顯標示 $Z=1$ 的直線，而 A 曲線在低壓區略低於 1，在高壓區略高於 1，且整體 Z 值接近 1，最可能是代表理想氣體。

   • 真實氣體：

     • 在相同壓力下，吸引力越強 ($a$ 值越大) 的氣體，其 Z 值越容易低於 1。
     • 在相同壓力下，排斥力越強 ($b$ 值越大) 的氣體，其 Z 值越容易高於 1。
     • 在低壓區，吸引力效應（降低 Z）通常比排斥力效應（升高 Z）更早顯現，使得 Z < 1。
     • 在足夠高的壓力下，排斥力效應（分子體積）佔主導，使得 Z > 1。

   • 觀察圖形：

     • 曲線 A：整體 Z 值最接近 1，低壓略低於 1，高壓略高於 1。最可能是理想氣體，或分子間作用力最弱的氣體。
     • 曲線 B：低壓區 Z < 1，高壓區 Z > 1，且 Z < 1 的程度比 C 和 D 淺。
     • 曲線 C：低壓區 Z < 1 的程度比 B 深，高壓區 Z > 1 的程度也較明顯。
     • 曲線 D：低壓區 Z < 1 的程度最深，高壓區 Z > 1 的程度也最明顯。

   • 結合係數和圖形推斷：

     • 吸引力最強 ($a$ 最大) 的 $C_2H_4$ 應在低壓區產生最小的 Z 值，即 $Z < 1$ 的效應最顯著。在高壓區，其分子體積也最大 ($b$ 最大)，排斥力效應也顯著，Z 值應是最高的。
     • 吸引力最弱 ($a$ 最小) 的 $H_2$ 應在低壓區 $Z < 1$ 的效應最不明顯。在高壓區，其分子體積也最小 ($b$ 最小)，排斥力效應也最不明顯。
     • $O_2$ 介於兩者之間。

   • 重新檢視圖形與係數：

     • 曲線 D 在低壓區 Z 的最小值最顯著（最負），表示吸引力效應最顯著。而其 $a$ 值最大，符合 $C_2H_4$。在高壓區，D 的 Z 值也顯著高於 1。
     • 曲線 C 在低壓區 Z 的最小值次之，高壓區 Z 值也較高。
     • 曲線 B 在低壓區 Z 的最小值最淺，表示吸引力效應最不明顯，應為 $H_2$。在高壓區，B 的 Z 值也最接近 1。

   • 修正推論： 題目給的係數表是 VDW 係數。

     • $a$ 值：$C_2H_4 (4.552) > O_2 (1.364) > H_2 (0.242)$。
     • $b$ 值：$C_2H_4 (0.0582) > O_2 (0.0319) > H_2 (0.0265)$。
     • 在高壓區，Z 的值主要由 $b$ 決定，b 越大，Z 越大。因此，在相同高壓下，Z 值應為 $C_2H_4 > O_2 > H_2$。
     • 在低壓區，Z 的值主要受 $a$ 影響，a 越大，Z 越小。因此，在相同低壓下，Z 值應為 $H_2 > O_2 > C_2H_4$ (指 Z<1 的程度)。

   • 最終分配：

     • 曲線 D：在低壓區 Z 顯著低於 1，在高壓區 Z 顯著高於 1。其 $a$ 值最大，吸引力最強；$b$ 值也最大，排斥力也強。這意味著在低壓它會被強力吸引而 Z<1，在高壓它的體積效應讓 Z>1。但題目圖示 D 在低壓區 Z 值最低，在高壓區 Z 值最高。這與 $C_2H_4$ 的 $a$ 值最大，$b$ 值也最大相符。 $C_2H_4$ 的吸引力效應和排斥力效應都很強。
     • 曲線 C：介於 D 和 B 之間。
     • 曲線 B：在低壓區 Z 最接近 1，在高壓區 Z 也最接近 1。

此題為一熱力學應用題，主要考驗能量守恆的概念，特別是身體散熱與食物燃燒放熱的平衡。題目要求計算需要攝取多少食物才能彌補身體因失溫而損失的熱量。

核心觀念：

• 熱量損失： 身體溫度下降時，會散失熱量。此熱量可用 $Q = mc\Delta T$ 計算，其中 $m$ 是質量，$c$ 是比熱，$\Delta T$ 是溫度變化。
• 食物燃燒放熱： 食物在體內代謝（可視為一種燃燒過程）會釋放出能量，其總熱量為 攝取的食物質量 × 食物種類的燃燒焓。
• 能量平衡： 為了維持體溫，攝取食物釋放的熱量必須至少等於身體散失的熱量。

已知條件：

• 身體質量 ($m_{body}$): 67 kg
• 身體溫度下降 ($\Delta T$): 3.5 K
• 身體比熱 ($c_{body}$): 等同於水的比熱。水的比熱約為 4.184 J/g·K 或 4.184 kJ/kg·K。
• 食物成分：
  • 蔗糖 (Sucrose): 58% (質量百分比)
  • 脂肪 (Fat, 視為棕櫚酸 Palmitic Acid): 31%
  • 蛋白質 (Protein): 11%
• 燃燒焓 (每克)：
  • 蔗糖: 16.51 kJ/g
  • 棕櫚酸: 39.2 kJ/g
  • 蛋白質: 22.0 kJ/g

解題步驟：

1. 計算身體散失的總熱量 ($Q_{loss}$)：

   • 首先將身體質量從 kg 轉換為 g：$m_{body} = 67 \text{ kg} \times 1000 \text{ g/kg} = 67000 \text{ g}$。
   • 水的比熱 $c_{water} \approx 4.184 \text{ J/g·K}$。
   • 身體散失的熱量 $Q_{loss} = m_{body} \times c_{body} \times \Delta T$
   • $Q_{loss} = 67000 \text{ g} \times 4.184 \text{ J/g·K} \times 3.5 \text{ K}$
   • $Q_{loss} = 977548 \text{ J} = 977.548 \text{ kJ}$

2. 計算每克口糧所能提供的總熱量 ($E_{ration}$)：

   • 口糧的組成是質量百分比，所以我們可以假設有 100g 的口糧，然後計算其中各成分的質量，再乘以各自的燃燒焓。
   • 蔗糖質量: $100 \text{ g} \times 0.58 = 58 \text{ g}$
   • 脂肪 (棕櫚酸) 質量: $100 \text{ g} \times 0.31 = 31 \text{ g}$

核心觀念

本題評量熱力學第二定律（Second Law of Thermodynamics）在不可逆傳熱過程中的熵變計算與自發性判斷：

1. 系統熵變（$\Delta S$）是狀態函數（State Function）：
   系統的熵變化僅取決於始態與終態，與實際進行的路徑無關。即使實際過程為不可逆加熱，計算時仍須設計一條連接相同始態與終態的「可逆加熱路徑」： $$\Delta S = \int \frac{\text{d}q_{\text{rev}}}{T}$$
2. 環境熵變（$\Delta S_{\text{surr}}$）：
   環境維持在恆溫熱庫 $T_{\text{hot}}$，對環境而言，其熱量交換視為可逆熱轉移： $$\Delta S_{\text{surr}} = \frac{q_{\text{surr}}}{T_{\text{surr}}} = -\frac{q_{\text{sys}}}{T_{\text{hot}}}$$
3. 熱力學第二定律與自發性判準：
   孤立系統（宇宙）的總熵變為： $$\Delta S_{\text{univ}} = \Delta S + \Delta S_{\text{surr}}$$
   • 若 $\Delta S_{\text{univ}} > 0$，過程為自發（不可逆過程）。
   • 若 $\Delta S_{\text{univ}} = 0$，過程為可逆平衡狀態。

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解題方法

1. 系統熵變（$\Delta S$）之推導

• 系統包含 $\alpha\text{ mol}$ 的液態水，在定壓（$P = 1\text{ atm}$）下由溫度 $T_{\text{in}}$ 加熱至 $T_{\text{final}}$，水的莫耳定壓熱容為 $C_p$（假定為常數）。
• 設計定壓可逆加熱路徑，微小可逆熱量為 $\text{d}q_{\text{rev}} = n C_p \text{d}T = \alpha C_p \text{d}T$。
• 積分求得系統熵變： $$\Delta S = \int_{T_{\text{in}}}^{T_{\text{final}}} \frac{\alpha C_p \text{d}T}{T} = \alpha C_p \ln\left(\frac{T_{\text{final}}}{T_{\text{in}}}\right)$$

2. 環境熵變（$\Delta S_{\text{surr}}$）之推導

• 過程在定壓下進行，系統所吸收的熱量等於其焓變化： $$q_{\text{sys}} = \Delta H = \int_{T_{\text{in}}}^{T_{\text{final}}} \alpha C_p \text{d}T = \alpha C_p (T_{\text{final}} - T_{\text{in}})$$
• 依能量守恆，環境釋放給系統的熱量為： $$q_{\text{surr}} = -q_{\text{sys}} = -\alpha C_p (T_{\text{final}} - T_{\text{in}})$$
• 依題意，環境溫度恆定維持在 $T_{\text{hot}}$，因此環境熵變為： $$\Delta S_{\text{surr}} = \frac{q_{\text{surr}}}{T_{\text{hot}}} = -\frac{\alpha C_p (T_{\text{final}} - T_{\text{in}})}{T_{\text{hot}}}$$

3. 宇宙總熵變（$\Delta S_{\text{univ}}$）之推導

• 結合系統與環境之熵變： $$\Delta S_{\text{univ}} = \Delta S + \Delta S_{\text{surr}} = \alpha C_p \left[ \ln\left(\frac{T_{\text{final}}}{T_{\text{in}}}\right) - \frac{T_{\text{final}} - T_{\text{in}}}{T_{\text{hot}}} \right]$$

4. 自發性證明（Show that this process is spontaneous）

• 系統加熱的必要物理條件為熱量自發流入水體，因此高溫熱庫溫度必高於或等於受熱過程中的任何水溫： $$T_{\text{hot}} \ge T_{\text{final}} > T_{\text{in}}$$
• 由於 $T_{\text{hot}} \ge T_{\text{final}}$，且 $T_{\text{final}} - T_{\text{in}} > 0$，可得：

核心觀念

本題考查：

• 理想氣體混合物的化學位能
• Gibbs 能與反應進度 $\xi$ 的關係
• 反應平衡條件
• Gibbs 能的一階、二階導數與曲線形狀

對理想氣體而言，

$$\mu_i=\mu_i^\circ+RT\ln\left(\frac{p_i}{p^\circ}\right)$$

混合物的 Gibbs 能為

$$G=\sum_i n_i\mu_i$$

其中 $p^\circ=1\ \mathrm{atm}$ 為標準壓力。

由題意，

$$n_A=1-\xi,\qquad n_B=\xi$$

且總莫耳數為

$$n_A+n_B=1$$

因此反應進度範圍為

$$0\leq \xi\leq 1$$

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（a）推導 Gibbs 能函數

因為總壓力為 $1\ \mathrm{atm}$，且總莫耳數為 $1\ \mathrm{mol}$，所以理想氣體的分壓為

$$p_A=y_AP=(1-\xi)P$$ $$p_B=y_BP=\xi P$$

由於 $P=p^\circ=1\ \mathrm{atm}$，可得

$$\frac{p_A}{p^\circ}=1-\xi$$ $$\frac{p_B}{p^\circ}=\xi$$

因此，

$$\mu_A=\mu_A^\circ+RT\ln(1-\xi)$$ $$\mu_B=\mu_B^\circ+RT\ln\xi$$

代入

$$G=n_A\mu_A+n_B\mu_B$$

得到

$$G(\xi) =(1-\xi)\left[\mu_A^\circ+RT\ln(1-\xi)\right] +\xi\left[\mu_B^\circ+RT\ln\xi\right]$$

整理為

$$G(\xi) =(1-\xi)\mu_A^\circ+\xi\mu_B^\circ +RT\left[(1-\xi)\ln(1-\xi)+\xi\ln\xi\right]$$

題目給定

$$\mu_A^\circ=40\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$$ $$\mu_B^\circ=37\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$$

並且

$$RT=\frac{(8.314)(298)}{1000} =2.4776\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$$

故

$$\boxed{ G(\xi) =40-3\xi +2.4776\left[(1-\xi)\ln(1-\xi)+\xi\ln\xi\right] }$$

其中 $G$ 的單位為 $\mathrm{kJ}$，因為系統總量為 $1\ \mathrm{mol}$。

端點的對數項採取極限

$$\lim_{x\to0^+}x\ln x=0$$

所以

$$G(0)=40\ \mathrm{kJ}$$ $$G(1)=37\ \mathrm{kJ}$$

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（b）繪製 $G$ 對 $\xi$ 的圖

函數為

$$G(\xi) =40-3\xi +2.4776\left[(1-\xi)\ln(1-\xi)+\xi\ln\xi\right]$$

代表性數值如下：

$\xi$	$G(\xi)$（kJ）
$0$	$40.000$
$0.25$	$37.857$
$0.50$	$36.783$
$0.75$	$36.357$
$0.7705$	$36.35
$1$	$37.000$

曲線先由 $\xi=0$ 的 $40\ \mathrm{kJ}$ 下降，在約 $\xi=0.7705$ 處達到最低點，之後上升至 $\xi=1$ 的 $37\ \mathrm{kJ}$。

G
↑
40 ●
   \
   |
38  \
     \
37    \                         ●
       \                       /
36.35   \________●____________/
                ξeq
    └────────────────────────→ ξ
    0          0.7705         1

最低點即為平衡組成。

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（c）繪製 $\dfrac{dG}{d\xi}$ 對 $\xi$ 的圖

對 Gibbs 能函數微分：

$$\frac{dG}{d\xi} =-\mu_A^\circ+\mu_B^\circ +RT\ln\left(\frac{\xi}{1-\xi}\right)$$

因此

$$\boxed{ \frac{dG}{d\xi} =-3+2.4776\ln\left(\frac{\xi}{1-\xi}\right) }$$

在 $\xi\to0^+$ 時，

$$\frac{dG}{d\xi}\to-\infty$$

在 $\xi\to1^-

核心觀念

本題屬於**物理化學／動力學（Kinetics）與氣體動力論（Kinetic Theory）中的碰撞頻率與通量（Collision Flux）**應用題。

1. 碰撞截面積（Cross Section, $\sigma$）：
   題目假設人為球形（spherical），因此在各個方向上的截面積均為常數 $A$（與相對運動方向無關）。
2. 相對速度（Relative Velocity, $\vec{v}_{\text{rel}}$）：
   雨滴相對於人體的速度向量為： $$\vec{v}_{\text{rel}} = \vec{v}_{\text{rain}} - \vec{v}_{\text{person}}$$ 雨滴相對於地面的垂直落下速度為 $\vec{v}_{\text{rain}} = -v_y \hat{j}$，人在水平方向以速度 $\vec{v}_{\text{person}} = v_x \hat{i}$ 移動，兩者互相垂直，故相對速度大小為： $$v_{\text{rel}} = \sqrt{v_x^2 + v_y^2}$$
3. 單位時間碰撞率（Collision Rate, $Z$）：
   若單位體積內雨滴數密度為 $\rho$（滴$/\text{m}^3$），人體的有效截面積為 $A$，則單位時間內人體與雨滴的碰撞次數（碰撞率）為： $$Z = \rho A v_{\text{rel}} = \rho A \sqrt{v_x^2 + v_y^2}$$
4. 路程總碰撞次數（Total Collisions, $N$）：
   走過固定距離 $L = 1\text{ km} = 1000\text{ m}$ 所需的時間為 $t = \frac{L}{v_x}$。
   因此在整個移動過程中，人體所撞擊的雨滴總數為： $$N = Z \cdot t = \rho A \sqrt{v_x^2 + v_y^2} \cdot \left(\frac{L}{v_x}\right) = \rho A L \frac{\sqrt{v_x^2 + v_y^2}}{v_x}$$

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解題方法

1. 已知條件

• 宿舍距離：$L = 1000\text{ m}$
• 人體有效截面積：$A$（球形假設，各方向相同）
• 雨滴垂直掉落速度：$v_y = 15\text{ m/s}$
• 跑步速度：$v_{\text{run}} = 8\text{ m/s}$
• 走路速度：$v_{\text{walk}} = 3\text{ m/s}$

2. 計算相對速度的大小

• 跑步時的相對速度大小： $$v_{\text{rel, run}} = \sqrt{8^2 + 15^2} = \sqrt{64 + 225} = \sqrt{289} = 17\text{ m/s}$$
• 走路時的相對速度大小： $$v_{\text{rel, walk}} = \sqrt{3^2 + 15^2} = \sqrt{9 + 225} = \sqrt{234} = 3\sqrt{26} \approx 15.30\text{ m/s}$$

3. 計算移動所需時間

• 跑步所需時間： $$t_{\text{run}} = \frac{L}{v_{\text{run}}} = \frac{1000}{8} = 125\text{ s}$$
• 走路所需時間： $$t_{\text{walk}} = \frac{L}{v_{\text{walk}}} = \frac{1000}{3} \approx 333.33\text{ s}$$

4. 計算總碰撞次數之比值

跑步與走路在路程中所受雨滴碰撞總數分別為：

$$N_{\text{run}} = \rho A \cdot v_{\text{rel, run}} \cdot t_{\text{run}} = \rho A \cdot 17 \cdot \frac{1000}{8}$$