114 年 國立清華大學分析與環境科學研究所《環境化學》

本題主要在考察學生對環境化學中幾個重要基本概念的理解與定義。

(A) 光化學反應（Photochemical processes）：
在環境化學中，光化學反應是指由光能引發或加速的化學反應。太陽光中的紫外線（UV）或可見光為反應提供能量，打破化學鍵或激發分子，進而參與反應。這些反應在環境中非常重要，例如：

1. 對流層臭氧的形成：氮氧化物（NOx）和揮發性有機物（VOCs）在太陽光照射下，會透過一系列複雜的光化學反應生成臭氧（O3），這是光化學煙霧的主要成分。
2. 大氣中污染物降解：許多大氣污染物，如一氧化碳（CO）、二氧化硫（SO2）和揮發性有機物，會透過光化學反應被氧化或降解。例如，CO 在 OH 自由基（由光化學反應產生）的作用下被氧化成 CO2。
3. 平流層臭氧層的形成與破壞：太陽的紫外線能將氧分子（O2）分解成氧原子（O），氧原子再與 O2 反應生成臭氧（O3）。同時，氯原子（Cl）或溴原子（Br）等自由基可以催化臭氧分解，破壞臭氧層。

(B) 碳中和（Carbon neutrality）、淨零碳排放（net zero carbon emission）與淨零排放（net zero emission）：
這三個概念都與氣候變遷和溫室氣體減排有關，但側重點略有不同。

• 碳中和 (Carbon neutrality)：通常指透過各種方式（如植樹造林、碳捕捉等）來抵消自身產生的二氧化碳（CO2）排放量，使得淨二氧化碳排放量為零。重點在於「二氧化碳」。
• 淨零碳排放 (Net zero carbon emission)：比碳中和更廣泛，指在特定時間內，所有溫室氣體（包括 CO2、CH4、N2O、HFCs、PFCs、SF6 等）的總排放量，經過減排措施後，透過碳匯（如森林、土壤、海洋吸收 CO2）或其他碳移除技術（如碳捕捉與封存 CCS）進行抵銷，使得總排放量與總移除量達到平衡，淨排放量為零。重點在於「所有溫室氣體」。
• 淨零排放 (Net zero emission)：這是最廣泛的概念，不僅包含溫室氣體，還可能涵蓋其他對環境有害的污染物（如 SOx, NOx, PM2.5 等）的排放。目標是在整個生命週期內，將所有對環境有負面影響的排放量降至接近零，並透過抵銷措施達到平衡。

在實際應用中，國際社會和各國政府常以「淨零排放」或「淨零碳排放」為目標，強調全面性的減排。

(C) 電容去離子（Capacitive deionization, CDI）與逆滲透（Reverse osmosis, RO）：
這兩種都是水處理技術，主要用於去除水中的離子或鹽分，但原理不同。

• 電容去離子 (CDI)：這是一種透過電化學原理去除水中離子（鹽分）的技術。CDI 系統使用多孔碳電極，施加電壓後，水中的陽離子會被吸引到陰極，陰離子則被吸引到陽極，並儲存在電極表面。

本題考驗學生對不同有機污染物在大氣中行為及其效應的理解，需要將污染物與其主要影響進行配對，並說明原因。

首先，我們來分析各個污染物及其特性：

• (A) n-Hexane (正己烷)：是一種飽和烷烴，分子式為 C6H14。烷烴在大氣中的反應性相對較低，但仍會參與光化學反應。
• (B) HCHO (Formaldehyde, 甲醛)：是一種醛類，具有反應性較強的官能基（醛基）。甲醛是大氣中常見的二次污染物，主要由汽車尾氣、工業排放和植物排放等產生。
• (C) CH3-S-CH3 (Dimethyl sulfide, DMS, 二甲基硫醚)：是一種含硫有機物，常由海洋中的浮游生物產生，是大氣中硫的主要來源之一。含硫化合物在大氣中通常具有較高的反應性。

接下來，我們分析預期的效應：

• I. Most likely to have a secondary effect in the atmosphere：次級效應通常指污染物在大氣中經過化學轉化後產生的影響，例如光化學反應產生的二次污染物（如臭氧、硝酸鹽、硫酸鹽等）。
• II. Least likely to have a significant atmospheric effect：指在大氣中相對穩定，參與反應性較低，對大氣環境影響較小的污染物。
• III. Most likely to have a direct atmospheric effect：指污染物本身直接對大氣環境產生影響，例如作為溫室氣體、損害臭氧層、或具有明顯的氣味、毒性等。

現在我們進行配對並說明原因：

配對：(A) n-Hexane $\leftrightarrow$ II. Least likely to have a significant atmospheric effect

• 原因：正己烷（n-Hexane）是一種相對穩定的飽和烷烴。雖然它會參與大氣中的光化學反應，例如與 OH 自由基反應，但相較於其他不飽和烴類或含官能基的有機物，它的反應速率較慢。在大氣中的壽命相對較長，但其直接產生的二次污染物效應（如臭氧生成潛勢）可能不如其他更活潑的 VOCs。因此，在給定的選項中，它被認為是「最不可能產生顯著大氣效應」的污染物。

配對：(B) HCHO (Formaldehyde) $\leftrightarrow$ I. Most likely to have a secondary effect in the atmosphere

• 原因：甲醛 (HCHO) 是大氣中非常重要的二次污染物。

本題考查學生對全球暖化、溫室氣體及其相關概念的理解。

(A) 全球暖化潛勢 (Global Warming Potential, GWP) 的定義與意義

• 定義：全球暖化潛勢 (GWP) 是衡量一種溫室氣體相對於二氧化碳 (CO2) 在特定時間範圍內對全球暖化的影響程度的指標。它表示在給定的時間尺度內，單位質量的該氣體吸收的紅外輻射量（輻射強迫）與單位質量的 CO2 相比。通常，GWP 的時間尺度選擇為 20 年、100 年或 500 年，其中 100 年的 GWP (GWP100) 最為常用。
  數學上，GWP 的定義為：
  $GWP_x(t) = \frac{\int_0^t \Delta F_x(t') dt'}{\int_0^t \Delta F_{CO_2}(t') dt'}$
  其中 $\Delta F_x(t')$ 是氣體 x 在時間 $t'$ 的輻射強迫變化，$\Delta F_{CO_2}(t')$ 是二氧化碳在時間 $t'$ 的輻射強迫變化。

• 意義：GWP 是一個非常重要的工具，用於：

  1. 量化不同溫室氣體的相對影響：由於不同溫室氣體在大氣中的壽命、吸收紅外輻射的能力（輻射效率）不同，它們對全球暖化的貢獻也不同。GWP 提供了一個統一的尺度來比較這些氣體的相對暖化效應。例如，甲烷 (CH4) 的 GWP100 約為 28-34，而某些氟氯碳化物 (CFCs) 的 GWP100 可達數千甚至上萬。
  2. 制定減排政策：政府和國際組織可以利用 GWP 來確定減排的優先級。優先削減 GWP 值高的氣體，可以在相同的質量減排下，更有效地減緩全球暖化。例如，《京都議定書》就涵蓋了六種主要的溫室氣體（CO2, CH4, N2O, HFCs, PFCs, SF6），並基於 GWP 來設定各國的減排目標。
  3. 計算總溫室氣體排放量：可以將各種溫室氣體的排放量乘以其相應的 GWP 值，然後加總，得到以「CO2 當量」（CO2-equivalent, CO2eq）表示的總溫室氣體排放量，便於進行統一的統計和管理。

(B) 氯氟碳化物 (CFCs) 為何是高效溫室氣體？

氯氟碳化物 (CFCs)，如 CF2Cl2 (CFC-12) 和 CFCl3 (CFC-11)，被認為是高效的溫室氣體，主要原因有以下幾點：

1. 強烈的紅外輻射吸收能力：CFCs 分子能夠吸收地球表面發出的長波紅外輻射（熱輻射）。它們的分子結構中含有碳-氟 (C-F) 和碳-氯 (C-Cl) 鍵，這些鍵的振動頻率恰好與地球熱輻射的某些頻段重疊。與 CO2 和 H2O 等主要溫室氣體相比，CFCs 的吸收頻帶更寬，且在 CO2 和 H2O 已吸收的頻譜區域（大氣窗口）也有較強的吸收能力，因此它們在「大氣窗口」區域能更有效地捕獲熱量，增強溫室效應。
2. 長大氣壽命：CFCs 在大氣中非常穩定，不易被化學反應（如光解或與 OH 自由基反應）分解。這使得它們在大氣中的停留時間非常長，有些 CFCs 的壽命可達數十年甚至上百年。

本題考驗學生在水化學中關於鹼度 (alkalinity) 的計算與碳酸鹽體系的平衡。

核心觀念：

• 鹼度 (Alkalinity)：水樣中能與強酸反應以達到某特定終點 pH 值（通常是 pH 4.3 或 pH 8.3）的物質總量，主要來自碳酸鹽、重碳酸鹽、氫氧化物、硼酸鹽、矽酸鹽、磷酸鹽及某些有機酸等。在本題中，我們通常關注的是總鹼度，即能與強酸反應至 pH 4.3 的能力，主要由碳酸鹽 (CO3^2-)、重碳酸鹽 (HCO3^-) 和少量氫氧化物 (OH^-) 提供。
• 碳酸鹽體系平衡：碳酸（H2CO3）在水中會發生兩步解離，形成重碳酸根 (HCO3^-) 和碳酸根 (CO3^2-)。pH 值決定了這三種形式（H2CO3, HCO3^-, CO3^2-）的相對比例。

已知條件：

• 水樣體積 $V_{sample} = 200$ mL $= 0.2$ L
• 滴定 HCl 體積 $V_{HCl} = 14.61$ mL $= 0.01461$ L
• HCl 濃度 $C_{HCl} = 1.97 \times 10^{-2}$ M
• 滴定終點 pH = 4.3
• H2CO3 的酸解離常數：$K_{a1} = 4.3 \times 10^{-7}$
• HCO3^- 的酸解離常數：$K_{a2} = 5.6 \times 10^{-11}$

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(A) 計算總鹼度 (Total Alkalinity)

總鹼度通常定義為使水樣 pH 從初始值降至 pH 4.3 所需的酸的莫耳數。在此題中，HCl 是用來滴定水樣鹼度的酸。

1. 計算滴定 HCl 的莫耳數：
   $n_{HCl} = C_{HCl} \times V_{HCl}$
   $n_{HCl} = (1.97 \times 10^{-2} \text{ mol/L}) \times (0.01461 \text{ L})$
   $n_{HCl} = 2.87717 \times 10^{-4}$ mol

2. 計算總鹼度 (以 CaCO3 當量表示)：
   總鹼度通常以「mg/L CaCO3」來表示。鹼度主要來自碳酸鹽和重碳酸鹽，它們與 HCl 反應的總莫耳數等於滴定 HCl 的莫耳數。
   對於碳酸鹽和重碳酸鹽，它們與 HCl 的反應可以簡化為：
   $HCO_3^- + H^+ \rightarrow H_2CO_3$
   $CO_3^{2-} + 2H^+ \rightarrow H_2CO_3$ (或 $CO_3^{2-} + H^+ \rightarrow HCO_3^-$，然後 $HCO_3^- + H^+ \rightarrow H_2CO_3$)
   總的來說，每莫耳鹼性物質（如 HCO3^- 或 CO3^2-）平均需要 1 莫耳的 H+ 來達到 pH 4.3 的終點（因為 pH 4.3 遠低於 $K_{a2}$，大部分 HCO3^- 會被質子化成 H2CO3，而 CO3^2- 則會先被質子化成 HCO3^- 再被質子化成 H2CO3）。
   因此，水樣中的總鹼度（以莫耳數計）等於滴定 HCl 的莫耳數。
   $n_{Alkalinity} = n_{HCl} = 2.87717 \times 10^{-4}$ mol

3. 將鹼度換算為 mg/L CaCO3：
   首先，計算 200 mL 水樣中的總鹼度莫耳數，然後換算成質量，再除以水樣體積（L），並乘以 CaCO3 的分子量。
   總鹼度 (mol/L) $= \frac{n_{Alkalinity}}{V_{sample}} = \frac{2.87717 \times 10^{-4} \text{ mol}}{0.200 \text{ L}} = 1.438585 \times 10^{-3}$ mol/L

   CaCO3 的分子量約為 100.09 g/mol。
   總鹼度 (mg/L CaCO3) $= (\text{總鹼度 mol/L}) \times (\text{CaCO3 的分子量 g/mol}) \times (1000 \text{ mg/g})$
   總鹼度 (mg/L CaCO3) $= (1.438585 \times 10^{-3} \text{ mol/L}) \times (100.09 \text{ g/mol}) \times (1000 \text{ mg/g})$
   總鹼度 (mg/L CaCO3) $\approx 144.0$ mg/L CaCO3

【答案】總鹼度約為 144.0 mg/L CaCO3。

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(B) 計算原始水樣 pH 7.0 時的碳酸根與重碳酸根比例

在 pH 7.0 時，碳酸鹽體系主要有 H2CO3, HCO3^-, CO3^2- 三種形式。我們需要計算 HCO3^- 和 CO3^2- 的比例。
比例與 pH 和 $K_a$ 值有關。可以使用亨德森-哈塞爾巴赫方程式的變體（或從定義推導）。

對於 H2CO3 的兩步解離：
$H_2CO_3 \rightleftharpoons H^+ + HCO_3^-$ ($K_{a1}$)
$HCO_3^- \rightleftharpoons H^+ + CO_3^{2-}$ ($K_{a2}$)

我們關心的是 [HCO3^-] / [CO3^2-] 的比例。從第二步解離式 $HCO_3^- \rightleftharpoons H^+ + CO_3^{2-}$，我們可以得到：
$K_{a2} = \frac{[H^+][CO_3^{2-}]}{[HCO_3^-]}$
重新整理得到比例：
$\frac{[HCO_3^-]}{[CO_3^{2-}]} = \frac{[H^+]}{K_{a2}}$

已知：
pH = 7.0，所以 $[H^+] = 10^{-pH} = 10^{-7.0}$ M
$K_{a2} = 5.6 \times 10^{-11}$

計算比例：
$\frac{[HCO_3^-]}{[CO_3^{2-}]} = \frac{10^{-7.0} \text{ M}}{5.6 \times 10^{-11} \text{ M}}$

核心觀念

本題考查水硬度的換算，以及利用化學計量關係計算軟化水所需的 NaOH 用量。

• $1$ 當量的 $CaCO_3$ 為：

$$\frac{100\ \text{g/mol}}{2}=50\ \text{g/eq}$$

• $Ca^{2+}$ 與 $Mg^{2+}$ 都是二價離子，因此：

$$1\ \text{mol}\ Ca^{2+}\ \text{或}\ Mg^{2+}=2\ \text{eq}$$

題目給出的硬度為 $12\ \text{mg/L}$（以 $CaCO_3$ 當量表示）。

解題方法

(A) $Ca^{2+}$ 與 $Mg^{2+}$ 的總莫耳濃度

先將 $CaCO_3$ 當量換算成當量濃度：

$$C_{\text{eq}} = \frac{12\times 10^{-3}\ \text{g/L}}{50\ \text{g/eq}} = 2.4\times 10^{-4}\ \text{eq/L}$$

因為 $Ca^{2+}$ 與 $Mg^{2+}$ 均提供 $2$ 當量／莫耳，所以總莫耳濃度為：

$$[Ca^{2+}]+[Mg^{2+}] = \frac{2.4\times10^{-4}}{2} = 1.2\times10^{-4}\ \text{mol/L}$$

因此：

$$\boxed{[Ca^{2+}]+[Mg^{2+}] = 1.2\times10^{-4}\ \text{mol/L}}$$

(B) NaOH 的最小需求量

題目假設：

$$[Ca^{2+}]=[Mg^{2+}]$$

因此每種離子的濃度為：

$$[Ca^{2+}] = [Mg^{2+}] = \frac{1.2\times10^{-4}}{2} = 6.0\times10^{-5}\ \text{mol/L}$$

在有碳酸氫根存在時：

• $Ca^{2+}$ 以 $CaCO_3(s)$ 形式沉澱；
• $Mg^{2+}$ 以 $Mg(OH)_2(s)$ 形式沉澱。

兩者的化學計量關係都需要 $2$ mol 的 $OH^-$：

$$Ca^{2+}+2HCO_3^-+2OH^- \rightarrow CaCO_3(s)+CO_3^{2-}+2H_2O$$ $$Mg^{2+}+2HCO_3^-+2OH^- \rightarrow Mg(OH)_2(s)+CO_3^{2-}+CO_2+H_2O$$

核心觀念

本題考查鎘的體內累積、半衰期、穩態質量平衡，以及可接受每日攝取量（acceptable daily intake, ADI）。

主要公式如下：

1. 體內鎘總量：

$$M=C\times W$$

其中 $C$ 為體內濃度，$W$ 為體重。

2. 一階排除反應的速率常數：

$$k=\frac{\ln 2}{t_{1/2}}$$

3. 穩態時，每日吸收量等於每日排除量：

$$R_{\text{abs}}=kM$$

題目給定 $700\ \text{ppb}$，對人體組織濃度而言可換算為：

$$700\ \text{ppb}=700\ \mu\text{g kg}^{-1}=0.700\ \text{mg kg}^{-1}$$

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（A）維持體內鎘濃度所需的每日吸收量

步驟一：計算體內鎘總量

體重為 $75\ \text{kg}$，因此：

$$M=0.700\ \text{mg kg}^{-1}\times 75\ \text{kg}$$ $$M=52.5\ \text{mg}$$

步驟二：計算每日排除速率常數

半衰期為 $21$ 年，換算成日：

$$t_{1/2}=21\times365=7665\ \text{day}$$

因此：

$$k=\frac{\ln2}{7665} =9.04\times10^{-5}\ \text{day}^{-1}$$

步驟三：利用穩態質量平衡

維持固定體內濃度時，每日吸收量必須補足每日排除量：

$$R_{\text{abs}}=kM$$ $$R_{\text{abs}} =(9.04\times10^{-5}\ \text{day}^{-1})(52.5\ \text{mg})$$ $$R_{\text{abs}}=4.75\times10^{-3}\ \text{mg day}^{-1}$$

因此：

$$\boxed{R_{\text{abs}}\approx 4.75\times10^{-3}\ \text{mg day}^{-1}}$$

亦即約：

$$\boxed{4.75\ \mu\text{g day}^{-1}}$$

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（B）75 kg 成人的最大可接受每日攝取量

題目給定食物來源鎘的 ADI：

$$1\times10^{-3}\ \text{mg kg}^{-1}\text{day}^{-1}$$

對 $75\ \text{kg}$ 成人：

$$R_{\text{ADI}} =(1\times10^{-3}\ \text{mg kg}^{-1}\text{day}^{-1})(75\ \text{kg})$$ $$R_{\text{ADI}}=7.5\times10^{-2}\ \text{mg day}^{-1}$$

因此最大可接受每日攝取量為：

$$\boxed{7.5\times10^{-2}\ \text{mg day}^{-1}}$$

亦即：

$$\boxed{0.075\ \text{mg day}^{-1}=75\ \mu\text{g day}^{-1}}$$

這裡的 ADI 是「由食物攝入的量」，不是實際進入人體的吸收量。題目指出鎘的吸收率僅為 $2\%-6\%$，因此實際吸收量為：