115 年 國立臺灣大學地質科學系及海洋研究所聯合招生《普通化學》

此題考驗阿瑞尼士方程式（Arrhenius equation）的應用，用來計算不同溫度下的反應速率常數。

首先，我們需要將給定的溫度從攝氏度轉換為絕對溫度（Kelvin）。
$T_1 = 27.0 \, ^\circ\text{C} = 27.0 + 273.15 = 300.15 \, \text{K}$
$T_2 = 60.0 \, ^\circ\text{C} = 60.0 + 273.15 = 333.15 \, \text{K}$

給定的活化能 $E_a = 90.0 \, \text{kJ/mol}$，我們需要將其轉換為 J/mol：
$E_a = 90.0 \times 10^3 \, \text{J/mol}$

阿瑞尼士方程式的兩種形式如下：
$k = A e^{-E_a/RT}$
$\ln k = \ln A - \frac{E_a}{RT}$

我們可以使用兩點式的阿瑞尼士方程式來計算不同溫度下的速率常數：
$\ln \left( \frac{k_2}{k_1} \right) = \frac{E_a}{R} \left( \frac{1}{T_1} - \frac{1}{T_2} \right)$

其中：
$k_1$ 是在溫度 $T_1$ 下的速率常數，$k_1 = 3.20 \times 10^{-2} \, \text{s}^{-1}$
$k_2$ 是在溫度 $T_2$ 下的速率常數（待求）
$E_a$ 是活化能，$90.0 \times 10^3 \, \text{J/mol}$
$R$ 是理想氣體常數，$8.314 \, \text{J/(mol}\cdot\text{K)}$
$T_1 = 300.15 \, \text{K}$
$T_2 = 333.15 \, \text{K}$

將已知數值代入公式：

此題考驗有機化學中關於分子結構、雜化軌域以及官能基的判斷。首先，我們需要仔細觀察 DHEA 的結構圖。

A) DHEA does not contain any CH3 groups.
觀察 DHEA 的結構，我們可以看到分子中存在一個甲基（-CH3）基團，位於靠近分子頂部右側的位置。因此，這個敘述是錯誤的。
【答案】錯誤。DHEA 結構中包含一個甲基（-CH3）基團。

B) The carbonyl carbon (C=O) is sp³ hybridized.
羰基（C=O）的碳原子與氧原子之間形成雙鍵。碳原子與三個其他原子（一個氧原子和兩個其他碳原子）形成 sigma 鍵，並與一個氧原子形成 pi 鍵。這種結構意味著碳原子採用 sp² 雜化。sp³ 雜化通常發生在碳原子與四個其他原子形成單鍵時。因此，這個敘述是錯誤的。
【答案】錯誤。羰基碳原子與氧原子形成雙鍵，採用 sp² 雜化。

此題主要考驗元素分析、分子式推導、結構式撰寫以及結構鑑定方法。

(a) 找出 PABA 的實驗式

元素分析給出了 PABA 中各元素的質量百分比。我們假設取 100 克 PABA 樣品，則各元素的質量為：
碳 (C): $100 \, \text{g} \times 61.31\% = 61.31 \, \text{g}$
氫 (H): $100 \, \text{g} \times 5.14\% = 5.14 \, \text{g}$
氮 (N): $100 \, \text{g} \times 10.21\% = 10.21 \, \text{g}$
氧 (O): $100 \, \text{g} \times 23.33\% = 23.33 \, \text{g}$

接下來，我們將這些質量轉換為莫耳數，使用各元素的原子量：
莫耳數 C = $\frac{61.31 \, \text{g}}{12.01 \, \text{g/mol}} \approx 5.105 \, \text{mol}$
莫耳數 H = $\frac{5.14 \, \text{g}}{1.01 \, \text{g/mol}} \approx 5.089 \, \text{mol}$
莫耳數 N = $\frac{10.21 \, \text{g}}{14.01 \, \text{g/mol}} \approx 0.729 \, \text{mol}$
莫耳數 O = $\frac{23.33 \, \text{g}}{16.00 \, \text{g/mol}} \approx 1.458 \, \text{mol}$

為了得到最簡整數比，我們將所有莫耳數除以最小的莫耳數（氮的莫耳數，約 0.729 mol）：
C: $\frac{5.105}{0.729} \approx 7.00$
H: $\frac{5.089}{0.729} \approx 6.98 \approx 7$
N: $\frac{0.729}{0.729} = 1$
O: $\frac{1.458}{0.729} \approx 2.00$

因此，PABA 的實驗式為 $C_7H_7NO_2$。
【答案】$C_7H_7NO_2$

(b) 推導 PABA 的分子式

我們已知 PABA 的實驗式為 $C_7H_7NO_2$，其實驗式莫耳質量為：
實驗式莫耳質量 = $(7 \times 12.01) + (7 \times 1.01) + (1 \times 14.01) + (2 \times 16.00)$
= $84.07 + 7.07 + 14.01 + 32.00 = 137.15 \, \text{g/mol}$

題目給定的 PABA 的分子量為 $137.14 \, \text{g/mol}$。
分子式與實驗式的關係為：分子式 = (實驗式)$_n$，其中 $n = \frac{\text{分子量}}{\text{實驗式莫耳質量}}$。
$n = \frac{137.14 \, \text{g/mol}}{137.15 \, \text{g/mol}} \approx 1$

因此，PABA 的分子式與實驗式相同，即 $C_7H_7NO_2$。
【答案】$C_7H_7NO_2$

(c) 寫出 PABA 的三種可能結構式

根據題目提供的資訊，PABA 具有以下官能基和結構單元：

1. 苯環 (benzene ring)
2. 胺基 (-NH₂)
3. 羧基 (-COOH)
4. 分子式為 $C_7H_7NO_2$

我們需要將這些部分組合起來，形成一個具有芳香性的分子。苯環有六個碳原子，加上一個額外的碳原子，總共七個碳原子。這意味著苯環上會有取代基。

結構的基本框架是苯環，其化學式為 $C_6H_6$。在 PABA 中，一個碳原子被取代，因此苯環部分是 $C_6H_5$。另外還有一個碳原子、一個氮原子和兩個氧原子。

可能的結構需要將 -NH₂, -COOH 和一個碳原子連接到苯環上。由於 -COOH 包含一個碳原子，這意味著 -NH₂ 和 -COOH 基團直接連接在苯環上。

我們需要考慮 -NH₂ 和 -COOH 基團在苯環上的相對位置（鄰位、間位、對位）。

核心觀念

醋酸銨是可溶性鹽，在水中完全解離：

$$\mathrm{CH_3COONH_4 \rightarrow NH_4^+ + CH_3COO^-}$$

其中：

• $\mathrm{NH_4^+}$ 為弱酸，可與水反應生成 $\mathrm{H^+}$。
• $\mathrm{CH_3COO^-}$ 為弱鹼，可與水反應生成 $\mathrm{OH^-}$。
• 水本身也會自解離。

因此，求解 pH 時，必須同時考慮酸鹼平衡、物料平衡與電荷平衡。

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解題方法

令各物種的平衡濃度分別為：

$$[\mathrm{H^+}],\quad [\mathrm{OH^-}],\quad [\mathrm{NH_4^+}],\quad [\mathrm{NH_3}],\quad [\mathrm{CH_3COOH}],\quad [\mathrm{CH_3COO^-}]$$

初始醋酸銨濃度為 $0.1\ \mathrm{M}$，所以含氮物種總濃度與含醋酸根物種總濃度都必須維持為 $0.1\ \mathrm{M}$。

六個必要方程式

1. $\mathrm{NH_4^+}$ 的酸解離平衡

$$K_{\mathrm{a,NH_4^+}} = \frac{[\mathrm{H^+}][\mathrm{NH_3}]}{[\mathrm{NH_4^+}]}$$

2. 醋酸的酸解離平衡

$$K_{\mathrm{a,CH_3COOH}} = \frac{[\mathrm{H^+}][\mathrm{CH_3COO^-}]}{[\mathrm{CH_3COOH}]}$$

3. 水的自解離平衡

$$K_{\mathrm{w}} = [\mathrm{H^+}][\mathrm{OH^-}]$$

4. 含氮物種的物料平衡

$$[\mathrm{NH_4^+}]+[\mathrm{NH_3}]=0.1$$

5. 醋酸根物種的物料平衡

$$[\mathrm{CH_3COOH}]+[\mathrm{CH_3COO^-}]=0.1$$

6. 電荷平衡

溶液必須維持電中性，因此正電荷總濃度等於負電荷總濃度：

$$[\mathrm{H^+}]+[\mathrm{NH_4^+}] = [\mathrm{OH^-}]+[\mathrm{CH_3COO^-}]$$

此題考驗關於球體體積計算、密度與質量、莫耳數轉換以及濃度計算的應用。

(a) 計算內部隔室的體積

內部隔室是球形，直徑為 2 µm。
半徑 $r = \frac{\text{直徑}}{2} = \frac{2 \, \mu\text{m}}{2} = 1 \, \mu\text{m}$。

我們需要將體積轉換為 nm³。首先將半徑轉換為 nm：
$1 \, \mu\text{m} = 1000 \, \text{nm}$
所以，$r = 1000 \, \text{nm}$。

球體體積的公式為 $V = \frac{4}{3} \pi r^3$。
$V = \frac{4}{3} \pi (1000 \, \text{nm})^3$
$V = \frac{4}{3} \pi (1 \times 10^3 \, \text{nm})^3$
$V = \frac{4}{3} \pi (1 \times 10^9 \, \text{nm}^3)$
$V \approx 4.1888 \times 10^9 \, \text{nm}^3$

四捨五入到適當的有效數字（直徑有 1 位有效數字，但通常此類題目會期望更多位數，我們保留 3-4 位）：
$V \approx 4.19 \times 10^9 \, \text{nm}^3$

【答案】$4.19 \times 10^9 \, \text{nm}^3$

(b) 計算所需的 Ca²⁺ 離子莫耳數

我們要形成一個厚度為 2 nm 的 CaCO₃ 殼，覆蓋在內部隔室的內表面。
內部隔室半徑 $r_{in} = 1000 \, \text{nm}$。
殼的厚度 $t = 2 \, \text{nm}$。
因此，CaCO₃ 殼的外半徑 $r_{out} = r_{in} + t = 1000 \, \text{nm} + 2 \, \text{nm} = 1002 \, \text{nm}$。

CaCO₃ 殼的體積是外球體體積減去內球體體積：
$V_{shell} = V_{out} - V_{in}$
$V_{shell} = \frac{4}{3} \pi r_{out}^3 - \frac{4}{3} \pi r_{in}^3$
$V_{shell} = \frac{4}{3} \pi (r_{out}^3 - r_{in}^3)$
$V_{shell} = \frac{4}{3} \pi ((1002 \, \text{nm})^3 - (1000 \, \text{nm})^3)$

計算 $(1002)^3$ 和 $(1000)^3$：
$(1002)^3 \approx 1.006012 \times 10^9 \, \text{nm}^3$
$(1000)^3 = 1 \times 10^9 \, \text{nm}^3$
$r_{out}^3 - r_{in}^3 \approx (1.006012 - 1) \times 10^9 \, \text{nm}^3 = 0.006012 \times 10^9 \, \text{nm}^3 = 6.012 \times 10^6 \, \text{nm}^3$

$V_{shell} \approx \frac{4}{3} \pi (6.012 \times 10^6 \, \text{nm}^3)$
$V_{shell} \approx 4.1888 \times 6.012 \times 10^6 \, \text{nm}^3$
$V_{shell} \approx 25.17 \times 10^6 \, \text{nm}^3 = 2.517 \times 10^7 \, \text{nm}^3$

現在我們需要將體積從 nm³ 轉換為 cm³，以便使用密度。
$1 \, \text{cm} = 10^7 \, \text{nm}$
$1 \, \text{cm}^3 = (10^7 \, \text{nm})^3 = 10^{21} \, \text{nm}^3$
所以，$1 \, \text{nm}^3 = 10^{-21} \, \text{cm}^3$。

此題考驗如何利用宏觀的密度信息估算微觀分子間的距離，需要結合莫耳質量、阿伏伽德羅常數以及對分子排列的假設。

假設：

1. 分子排列為立方堆積 (Cubic Packing): 我們假設水分子以某種規則的方式排列，並且它們之間的平均距離可以通過考慮每個分子佔據的平均體積來估計。最簡單的模型是假設每個分子都位於一個小立方體的中間，這個小立方體的邊長就是分子之間的平均距離。
2. 水的莫耳質量： 水的分子式是 $H_2O$。
   • 氫 (H) 的原子量約為 1.008 g/mol。
   • 氧 (O) 的原子量約為 16.00 g/mol。
   • 水的莫耳質量 $M(H_2O) = 2 \times 1.008 + 16.00 = 18.016 \, \text{g/mol}$。
     為了簡化計算，我們可以使用約 18.0 g/mol。
3. 密度與體積的關係： 1.0 g/mL 的密度意味著 1 mL 水的質量是 1.0 g。

計算步驟：

1. 計算 1 莫耳水的體積：
   密度 $\rho = 1.0 \, \text{g/mL}$
   莫耳質量 $M = 18.0 \, \text{g/mol}$
   1 莫耳水的質量是 18.0 g。
   1 莫耳水的體積 $V_m = \frac{M}{\rho} = \frac{18.0 \, \text{g/mol}}{1.0 \, \text{g/mL}} = 18.0 \, \text{mL/mol}$。
   由於 $1 \, \text{mL} = 1 \, \text{cm}^3$，所以 $V_m = 18.0 \, \text{cm}^3/\text{mol}$。

2. 計算一個水分子的體積：
   1 莫耳水包含 $N_A = 6.022 \times 10^{23}$ 個水分子。

此題考驗對放射性定年法（U-Pb 定年法）的理解，包括離子取代、氧化還原反應、ppm 濃度計算以及放射性衰變動力學。

(a) 判斷 Zr 和 U 離子的電荷

Zircon 的化學式是 $ZrSiO_4$。在 $ZrSiO_4$ 的晶體結構中，鋯離子 ($Zr^{4+}$) 和矽酸根離子 ($SiO_4^{4-}$) 結合。
題目給出的化學式是 $(Zr_{1-x}U_x)SiO_4$，表示鈾離子 (U) 取代了部分鋯離子 (Zr) 的位置。
題目假設 Zr 和 U 離子具有相同的電荷。由於 Zr 在 $ZrSiO_4$ 中通常以 $Zr^{4+}$ 的形式存在，且矽酸根離子是 $SiO_4^{4-}$，為了保持電中性，Zr 的電荷必須是 +4。
因此，如果 U 離子與 Zr 離子具有相同的電荷，則 U 離子的電荷也必須是 +4。
【答案】+4

(b) 氧含量高環境下的化學變化

在一個非常氧氣豐富的環境中，鈾離子 (U) 的電荷可能高於鋯離子 (Zr) 的電荷。
從 (a) 部分得知，正常情況下 U 和 Zr 的電荷都是 +4。如果 U 的電荷高於 +4，最常見的氧化態是 +6 (例如 $UO_2^{2+}$ 中的 U)。
若 U 的電荷升高（例如從 +4 變為 +6），為了維持整個化合物的電中性，晶體結構中必須發生相應的變化。
如果 U 的電荷從 +4 升高到 +6，則每取代一個 Zr，就會有多餘的 2 個正電荷。為了平衡這個額外的正電荷，可能會有以下幾種情況發生：

1. 氧離子電荷變化： 氧離子 ($O^{2-}$) 的電荷升高，這是不常見的。
2. 釋放其他陽離子： 如果環境中有其他陽離子，它們可能會被釋放出去。
3. 與氧形成更高的氧化物： 在氧氣豐富的環境中，鈾離子更容易被氧化，並可能與氧形成更穩定的高價氧化態，例如形成鈾醯離子 ($UO_2^{2+}$)。在這種情況下，結構可能從 $ZrSiO_4$ 變為類似 $UO_2$ 的形式，或者在 $ZrSiO_4$ 結構中，U 以 $U^{6+}$ 的形式存在，並可能與氧形成 $U^{6+}O_2$ 結構單元，同時需要其他機制來平衡電荷（例如，釋放其他陽離子或結構調整）。
4. 結構調整： Zircon 的結構會發生調整以適應不同價態的離子。

最直接的化學變化是鈾的氧化態升高，並且可能與氧形成更穩定的氧化物形式。
例如，如果 U 的電荷變為 +6，則在 $(Zr_{1-x}U_x)SiO_4$ 的形式下，為了維持整體中性，如果 Zr 仍為 +4，則需要其他地方來平衡額外的正電荷。一種可能性是，U 以 $UO_2$ 的形式存在，其中 U 是 +6。

在氧氣豐富的環境中，鈾很容易被氧化。因此，化學變化很可能是鈾從 $U^{4+}$ 氧化到更高的氧化態，例如 $U^{6+}$。這可能伴隨著氧原子的重新排列或形成更穩定的鈾氧化物結構單元。
例如，如果 U 的電荷變為 +6，且 Zr 仍是 +4，則結構可能變為 $(Zr_{1-x}U_x)SiO_4$ 形式，但 $U^{6+}$ 需要額外的負電荷來平衡，或者通過結構調整來容納。一個常見的鈾高價態是 +6，如在 $UO_2^{2+}$ 中。
更具體的解釋：
在氧氣豐富的環境中，U 離子會被氧化成更高的價態，最常見的是 $U^{6+}$。在 Zircon 結構中，Zr 是 +4。如果 U 以 $U^{6+}$ 的形式取代 $Zr^{4+}$，那麼每取代一個 Zr，就會有多餘的 +2 電荷。為了維持電中性，可能發生以下情況：

• 形成鈾醯離子 (Uranyl ion): U 可能以 $UO_2^{2+}$ 的形式存在，其中 U 是 +6。這意味著每個 U 原子與兩個氧原子結合，整體帶 +2 電荷。這種情況下，結構式會更複雜。
• 釋放其他陽離子： 如果環境中有其他陽離子（例如 Na⁺, K⁺），它們可能會進入晶格以平衡額外的正電荷。
• 離子空位： 晶格中可能出現離子空位來維持電荷平衡。

最可能且最直接的化學變化是鈾的氧化態升高。
【答案】鈾的氧化態從 +4 升高到更高的價態，例如 +6。這可能伴隨形成鈾醯離子 ($UO_2^{2+}$) 或其他高價鈾氧化物結構。

(c) 計算 U 的 ppm 含量

給定 $x = 0.001$。這表示在 $(Zr_{1-x}U_x)SiO_4$ 中，U 原子佔 Zr 位置的比例是 0.001。
我們需要計算 U 在整個 Zircon 晶體中的 ppm（parts per million）含量。ppm 是指百萬分之一。
首先，我們計算 Zircon 的莫耳質量：
$M(ZrSiO_4) = M(Zr) + M(Si) + 4 \times M(O)$
$M(ZrSiO_4) = 91.22 \, \text{g/mol} + 28.09 \, \text{g/mol} + 4 \times 16.00 \, \text{g/mol}$
$M(ZrSiO_4) = 91.22 + 28.09 + 64.00 = 183.31 \, \text{g/mol}$

在 Zircon 的化學式 $(Zr_{1-x}U_x)SiO_4$ 中，如果 $x = 0.001$，則可以認為 Zr 的比例是 $1 - 0.001 = 0.999$。
這意味著，對於每 1 個 $SiO_4$ 單元，我們有 0.999 個 Zr 原子和 0.001 個 U 原子。
或者，我們可以理解為，在 Zircon 的分子量中，U 的貢獻與其取代 Zr 的比例有關。

更精確的計算方法是考慮 Zircon 的平均莫耳質量，其中 U 取代了 Zr。
對於 $(Zr_{1-x}U_x)SiO_4$：
平均莫耳質量 = $(1-x)M(Zr) + xM(U) + M(Si) + 4M(O)$
其中 $M(U) = 238.03 \, \text{g/mol}$。
平均莫耳質量 = $(1-0.001) \times 91.22 + 0.001 \times 238.03 + 28.09 + 4 \times 16.00$
平均莫耳質量 = $0.999 \times 91.22 + 0.001 \times 238.03 + 28.09 + 64.00$
平均莫耳質量 = $91.12878 + 0.23803 + 28.09 + 64.00$
平均莫耳質量 = $183.45681 \, \text{g/mol}$

現在計算 1 莫耳的 Zircon 中 U 的質量。
在 1 莫耳的 $(Zr_{1-x}U_x)SiO_4$ 中，U 的莫耳數是 $x$ 莫耳。
U 的質量 = $x \times M(U) = 0.001 \, \text{mol} \times 238.03 \, \text{g/mol} = 0.23803 \, \text{g}$。
Zircon 的總質量 = $183.45681 \, \text{g}$。

U 在 Zircon 中的質量百分比：
質量百分比 U = $\frac{\text{U 的質量}}{\text{Zircon 的總質量}} \times 100\%$
質量百分比 U = $\frac{0.23803 \, \text{g}}{183.45681 \, \text{g}} \times 100\% \approx 0.1297\%$