108 年 國立臺灣大學地質科學系碩士班應用地質組《普通化學》

本題考驗質量百分濃度與體積莫耳濃度之間的轉換。

解題步驟：

1. 假設取 100 g 的磷酸溶液。
2. 計算其中 H3PO4 的質量：$100 \text{ g solution} \times 75\% = 75 \text{ g H}_3\text{PO}_4$。
3. 計算 100 g 溶液的體積。已知密度為 1.57 g/mL，則體積為：
   $V = \frac{\text{mass}}{\text{density}} = \frac{100 \text{ g}}{1.57 \text{ g/mL}} \approx 63.69 \text{ mL}$
4. 將體積轉換為公升：$63.69 \text{ mL} \times \frac{1 \text{ L}}{1000 \text{ mL}} \approx 0.06369 \text{ L}$。
5. 計算 H3PO4 的莫耳數。

本題考驗酸鹼滴定的基本計算，利用滴定達到當量點時，酸的莫耳數與鹼的莫耳數的關係來求解未知濃度。

解題步驟：

1. 計算所稱取的 KHP（弱酸）的莫耳數。KHP 的莫耳質量為 204.0 g/mol。
   $n_{\text{KHP}} = \frac{\text{mass of KHP}}{\text{molar mass of KHP}} = \frac{0.5681 \text{ g}}{204.0 \text{ g/mol}} \approx 0.002785 \text{ mol}$
2. KHP（酸）與 NaOH（鹼）的反應為 1:1 的莫耳比例：
   KHP(aq) + NaOH(aq) → KNaP(aq) + H2O(l)
   在當量點時，酸的莫耳數等於鹼的莫耳數：

本題考驗燃燒熱的計算，利用量熱計測量到的熱量變化來推算物質的莫耳燃燒熱。

解題步驟：

1. 計算溫度變化 ($\Delta T$)：
   $\Delta T = T_{\text{final}} - T_{\text{initial}} = 24.95^\circ\text{C} - 23.10^\circ\text{C} = 1.85^\circ\text{C}$。
2. 計算量熱計吸收的熱量 ($q_{\text{calorimeter}}$)。量熱計的熱容量 ($C_{\text{calorimeter}}$) 為 4.812 kJ/°C。
   $q_{\text{calorimeter}} = C_{\text{calorimeter}} \times \Delta T = 4.812 \text{ kJ/}^\circ\text{C} \times 1.85^\circ\text{C} = 8.8922 \text{ kJ}$。
3. 假設燃燒反應在定容下進行（量熱計通常是定容的），則反應放出的熱量 ($q_{\text{rxn}}$) 等於量熱計吸收的熱量，但符號相反。
   $q_{\text{rxn}} = -q_{\text{calorimeter}} = -8.8922 \text{ kJ}$。
   此為 0.5865 g 乳酸燃燒所放出的熱量。

本題考驗 pH 值的計算，涵蓋強酸、弱酸以及緩衝溶液的 pH 計算。

核心觀念：

• 強酸在水中完全解離，pH = -log[H+]。
• 弱酸在水中部分解離，需利用 Ka 值和一元二次方程式或近似法計算 [H+]。
• 緩衝溶液由弱酸及其共軛鹼組成，pH 可利用 Henderson-Hasselbalch 方程式計算。

解題步驟：

(A) 0.10 M HCl(aq)

HCl 是強酸，在水中完全解離，產生等莫耳數的 H+ 離子。
$\text{HCl(aq)} \rightarrow \text{H}^+\text{(aq)} + \text{Cl}^-\text{(aq)}$
因此，$[H^+] = [\text{HCl}] = 0.10 \text{ M}$。
$\text{pH} = -\log[\text{H}^+] = -\log(0.10) = 1.00$

【答案】pH = 1.00

(B) 0.10 M CH3COOH(aq)

醋酸 (CH3COOH) 是弱酸，其解離反應為：
$\text{CH}_3\text{COOH(aq)} \rightleftharpoons \text{H}^+\text{(aq)} + \text{CH}_3\text{COO}^-\text{(aq)}$
給定 $K_a = 1.0 \times 10^{-5}$。
設解離後醋酸濃度為 $0.10 - x$，H+ 濃度為 $x$，醋酸根離子濃度為 $x$。
$K_a = \frac{[\text{H}^+][\text{CH}_3\text{COO}^-]}{[\text{CH}_3\text{COOH}]} = \frac{x \cdot x}{0.10 - x} = 1.0 \times 10^{-5}$

本題考驗化學計量與理想氣體定律的綜合應用。首先需要寫出平衡的化學反應方程式，然後利用理想氣體定律計算所需氮氣的莫耳數，最後根據化學計量關係計算所需反應物的質量。

解題步驟：

1. 寫出並平衡化學反應方程式：
   題目已給出反應物和產物：
   $\text{NaN}_3\text{(s)} \rightarrow \text{Na(s)} + \text{N}_2\text{(g)}$
   為了平衡氮原子，需要在 NaN3 前面加上係數 2，並在 Na 前面加上係數 2：
   $2\text{NaN}_3\text{(s)} \rightarrow 2\text{Na(s)} + 3\text{N}_2\text{(g)}$
   （注意：題目原始方程式寫法是 NaN3(s) → Na(s) + N2(g)，若依此寫法平衡，則為 2NaN3(s) → 2Na(s) + 3N2(g)。）

2. 計算所需氮氣 (N2) 的莫耳數：
   利用理想氣體定律 $PV = nRT$。

   • $P$ (壓力) = 1.15 atm
   • $V$ (體積) = 36.0 L
   • $R$ (理想氣體常數) = 0.0821 L·atm/(mol·K)
   • $T$ (溫度) = 27.0 °C，需轉換為克耳文 (K)：$T = 27.0 + 273.15 = 300.15 \text{ K}$。
     將數值代入公式並求解 $n_{\text{N}_2}$：

本題要求辨識並命名有機化合物中的官能基。題目提供的化合物是胺基酸絲胺酸 (serine)。

解題步驟：

觀察絲胺酸的結構式：
H₂N-CH(CH₂OH)-COOH
（原圖中的結構式為 H₂N-C(OH)-CH₂OH，但根據名稱 "serine"，應為 H₂N-CH(CH₂OH)-COOH，這裡以常見絲胺酸結構為準，並辨識圖示結構中的官能基。）

圖示結構：
OH
|
H₂N--C--CH₂OH
|
H (implicitly assumed to be attached to C if not shown)

如果圖示結構是 H₂N-CH(CH₂OH)-COOH，則包含以下官能基：

1. -NH₂：連接在碳原子上，具有鹼性的官能基，稱為 Amine (或 Amino group)。
2. -COOH：包含羰基 (C=O) 和羥基 (-OH) 的官能基，稱為 Carboxylic acid。
3. -OH：連接在脂肪族碳原子上，稱為 Alcohol (或 Hydroxyl group)。

如果圖示結構是 H₂N-C(OH)-CH₂OH，此結構式不常見，且與 "serine" 之名不符。若僅依圖示結構辨識：
H₂N-C(OH)-CH₂OH

1. -NH₂：Amine (或 Amino group)。
2. -OH (連接在與 NH2 同一個碳上)：此為 Alcohol (或 Hydroxyl group)。更精確地說，若與氨基相連，則為 α-hydroxy amine 的結構。
3. -CH₂OH：此為一個 Alcohol (或 Hydroxyl group) attached to a methylene group.

根據題意，題目提供 "serine" 的名稱，應以常見的絲胺酸結構來判斷。常見的絲胺酸結構式為 H₂N-CH(CH₂OH)-COOH。

• H₂N-：Amine (或 Amino group)
• -COOH：Carboxylic acid
• -CH₂OH：Alcohol (或 Hydroxyl group)

若題目提供的圖示是 H₂N-C(OH)-CH₂OH，且要求辨識此圖示的官能基：

• H₂N-：Amine (或 Amino group)
• -OH：Alcohol (或 Hydroxyl group)
• -CH₂OH：Alcohol (或 Hydroxyl group)

假設題目圖示是標準絲胺酸結構的誤寫，並考驗辨識基本官能基。
絲胺酸 (Serine) 的結構為：

本題考驗反應速率定律的建立與應用。透過實驗數據，我們可以推導出反應物對反應速率的影響階數，進而寫出速率定律式，並預測在不同濃度下的反應速率。

核心觀念：
反應速率定律的形式為：$\text{Rate} = k[\text{Reactant A}]^m[\text{Reactant B}]^n...$，其中 $m, n$ 是反應對各反應物的階數。通常需要透過比較不同實驗數據來求得階數。

解題步驟：

(A) 決定反應速率定律：

假設反應速率定律為：$\text{Rate} = k[\text{NO}_2]^x[\text{CO}]^y$。我們需要找出 $x$ 和 $y$ 的值。

1. 找出 NO2 的反應階數 ($x$)：
   比較實驗 1 和實驗 2。在實驗 1 和 2 中，[CO] 保持不變 (0.10 M)，而 [NO2] 從 0.10 M 增加到 0.20 M（加倍）。觀察反應速率的變化：

   • 實驗 1：Rate = 0.0021 M/s
   • 實驗 2：Rate = 0.0082 M/s
     速率從 0.0021 變為 0.0082，大約是 4 倍。
     $\frac{\text{Rate}_2}{\text{Rate}_1} = \frac{k[\text{NO}_2]_2^x[\text{CO}]_2^y}{k[\text{NO}_2]_1^x[\text{CO}]_1^y} = \frac{0.0082}{0.0021} \approx 3.90$
     由於 [CO] 相同，所以：
     $\left(\frac{[\text{NO}_2]_2}{[\text{NO}_2]_1}\right)^x = \left(\frac{0.20}{0.10}\right)^x = 2^x \approx 3.90$
     顯然 $2^x \approx 4$，所以 $x = 2$。NO2 對反應的級數為 2。

2. 找出 CO 的反應階數 ($y$)：
   比較實驗 2 和實驗 3。在實驗 2 和 3 中，[NO2] 保持不變 (0.20 M)，而 [CO] 從 0.10 M 增加到 0.20 M（加倍）。觀察反應速率的變化：

   • 實驗 2：Rate = 0.0082 M/s
   • 實驗 3：Rate = 0.0083 M/s
     速率幾乎沒有變化 (0.0082 vs 0.0083)。

本題考驗熱力學基本計算，包括標準生成焓、標準生成熵、標準生成自由能的計算，以及判斷反應的吸放熱性、熵變方向、自發性與平衡時的自由能變化。

核心觀念：

• 反應的標準焓變 ($\Delta H^\circ$) 可由生成物的標準生成焓減去反應物的標準生成焓計算：$\Delta H^\circ_{\text{rxn}} = \sum n \Delta H_f^\circ(\text{products}) - \sum m \Delta H_f^\circ(\text{reactants})$。
• 反應的標準熵變 ($\Delta S^\circ$) 可由生成物的標準熵減去反應物的標準熵計算：$\Delta S^\circ_{\text{rxn}} = \sum n S^\circ(\text{products}) - \sum m S^\circ(\text{reactants})$。
• 反應的標準自由能變 ($\Delta G^\circ$) 可由生成物的標準生成自由能減去反應物的標準生成自由能計算：$\Delta G^\circ_{\text{rxn}} = \sum n \Delta G_f^\circ(\text{products}) - \sum m \Delta G_f^\circ(\text{reactants})$。
• $\Delta G^\circ = \Delta H^\circ - T\Delta S^\circ$。
• 若 $\Delta H^\circ < 0$，反應為放熱 (exothermic)；若 $\Delta H^\circ > 0$，反應為吸熱 (endothermic)。
• 若 $\Delta S^\circ > 0$，系統熵增加；若 $\Delta S^\circ < 0$，系統熵減少。
• 若 $\Delta G^\circ < 0$，反應在標準狀態下自發 (spontaneous)；若 $\Delta G^\circ > 0$，反應在標準狀態下非自發；若 $\Delta G^\circ = 0$，反應處於平衡狀態。
• 在平衡狀態下，$\Delta G = 0$。

解題步驟：

給定反應：$\text{CaCO}_3\text{(s)} \rightarrow \text{CaO(s)} + \text{CO}_2\text{(g)}$。
反應物：1 mol CaCO3(s)
生成物：1 mol CaO(s)，1 mol CO2(g)

(A) 計算 ΔH°, ΔS°, 和 ΔG°：

• 計算 ΔH°：
  $\Delta H^\circ_{\text{rxn}} = [\Delta H_f^\circ(\text{CaO(s)}) + \Delta H_f^\circ(\text{CO}_2\text{(g)})] - [\Delta H_f^\circ(\text{CaCO}_3\text{(s)})]$
  $\Delta H^\circ_{\text{rxn}} = [-636 \text{ kJ/mol} + (-394 \text{ kJ/mol})] - [-1207 \text{ kJ/mol}]$
  $\Delta H^\circ_{\text{rxn}} = [-1030 \text{ kJ/mol}] + 1207 \text{ kJ/mol}$
  $\Delta H^\circ_{\text{rxn}} = +177 \text{ kJ/mol}$

• 計算 ΔS°：
  注意 S° 的單位是 J/mol·K，計算時需轉換為 kJ/mol·K 以與 ΔH° 單位一致。
  $\Delta S^\circ_{\text{rxn}} = [S^\circ(\text{CaO(s)}) + S^\circ(\text{CO}_2\text{(g)})] - [S^\circ(\text{CaCO}_3\text{(s)})]$
  $\Delta S^\circ_{\text{rxn}} = [40. \text{ J/mol·K} + 214 \text{ J/mol·K}] - [93 \text{ J/mol·K}]$

本題考驗電化學電池的原理與計算，包括判斷電極、寫出電池反應式、計算標準電池電壓、標準自由能變化以及平衡時的電池電壓。

核心觀念：

• 在原電池中，氧化反應發生在陽極 (anode)，還原反應發生在陰極 (cathode)。
• 標準電池電壓 ($E^\circ_{\text{cell}}$) = $E^\circ_{\text{cathode}} - E^\circ_{\text{anode}}$。
• 標準自由能變化 ($\Delta G^\circ$) 與標準電池電壓的關係為 $\Delta G^\circ = -nFE^\circ_{\text{cell}}$，其中 $n$ 是轉移的電子數，$F$ 是法拉第常數。
• 在平衡狀態下，電池電壓為零。

解題步驟：

給定半反應及其標準還原電位：

1. $\text{Al}^{3+}\text{(aq)} + 3e^- \rightarrow \text{Al(s)}$ $E^\circ = -1.66 \text{ V}$
2. $\text{Mg}^{2+}\text{(aq)} + 2e^- \rightarrow \text{Mg(s)}$ $E^\circ = -2.37 \text{ V}$

(A) 指出陽極、陰極及電子流動方向：
在原電池中，電位較高的半反應作為還原反應（陰極），電位較低的半反應作為氧化反應（陽極）。
比較兩個標準還原電位：$-1.66 \text{ V} > -2.37 \text{ V}$。
因此：

• 陰極 (Cathode)：$\text{Al}^{3+}\text{(aq)}$ 被還原成 $\text{Al(s)}$。
• 陽極 (Anode)：$\text{Mg(s)}$ 被氧化成 $\text{Mg}^{2+}\text{(aq)}$。
• 電子流動方向：電子從陽極 (Mg) 流向陰極 (Al)，通過外部電路。

(B) 寫出平衡的淨電池反應式：

• 陰極反應 (還原)：$\text{Al}^{3+}\text{(aq)} + 3e^- \rightarrow \text{Al(s)}$ ($E^\circ = -1.66 \text{ V}$)
• 陽極反應 (氧化)：需要將 Mg 的還原半反應反向，變成氧化反應。
  $\text{Mg(s)} \rightarrow \text{Mg}^{2+}\text{(aq)} + 2e^-$ ($E^\circ_{\text{oxidation}} = -E^\circ_{\text{reduction}} = -(-2.37 \text{ V}) = +2.37 \text{ V}$)

為了平衡電子數，需要將陰極反應乘以 2，陽極反應乘以 3：
陰極：$2(\text{Al}^{3+}\text{(aq)} + 3e^- \rightarrow \text{Al(s)})$ $\Rightarrow 2\text{Al}^{3+}\text{(aq)} + 6e^- \rightarrow 2\text{Al(s)}$

本題考驗配位化學中對錯合物離子的理解，包括中心金屬離子的氧化態、配位數、電子組態、幾何構型、晶體場理論的應用以及磁性判斷。

核心觀念：

• 氧化態：錯合物的總電荷等於中心金屬離子的氧化態加上所有配位基的電荷總和。
• 配位數：中心金屬離子直接連接的配位基的數量。
• 電子組態：確定中心金屬離子的價電子組態，並考慮其氧化態。
• 幾何構型：根據配位數和中心金屬離子的 d 軌域電子數，結合價鍵理論或晶體場理論判斷。對於配位數為 6，常見幾何為八面體 (octahedral)。
• 晶體場理論 (CFT)：解釋中心金屬離子 d 軌域在配位基電場作用下的能階分裂。對於八面體場，d 軌域分裂為 $t_{2g}$ (較低能階) 和 $e_g$ (較高能階)。配位基的強弱決定了能階分裂大小 ($\Delta_o$)，進而影響電子填充方式（高自旋或低自旋）。F⁻ 是弱場配位基，導致較小的 $\Delta_o$，通常傾向於高自旋。
• 磁性：若錯合物中存在未成對電子，則呈順磁性 (paramagnetic)；若所有電子都成對，則呈抗磁性 (diamagnetic)。

解題步驟：

錯合物離子為 $[CoF_6]^{3-}$。

(A) 中心金屬離子的氧化態和配位數：

• 氧化態：錯合物總電荷為 -3。F⁻ 的電荷為 -1。設 Co 的氧化態為 $x$。
  $x + 6 \times (-1) = -3$
  $x - 6 = -3$
  $x = +3$
  中心金屬離子為 $\text{Co}^{3+}$。

• 配位數：F⁻ 是單齒配位基，有 6 個 F⁻ 配位基與 Co 相連。
  配位數為 6。

(B) 中心金屬離子的電子組態：

• 鈷 (Co) 的原子序為 27。其基態電子組態為 $[Ar] 3d^7 4s^2$。
• $\text{Co}^{3+}$ 離子失去 3 個電子。首先失去 4s 的 2 個電子，然後失去 3d 的 1 個電子。
  $\text{Co}^{3+}$ 的電子組態為 $[Ar] 3d^6$。

(C) 錯合物離子的幾何構型：
配位數為 6，通常的幾何構型是 八面體 (Octahedral)。

本題考驗分子軌域理論在雙原子分子的應用，特別是氧分子 (O₂)。需要繪製分子軌域能階圖、計算鍵級並判斷磁性。

核心觀念：

• 分子軌域 (MO) 理論：原子軌域線性組合形成分子軌域，包括成鍵軌域 (bonding orbitals, 能量較低) 和反鍵軌域 (antibonding orbitals, 能量較高)。
• 分子軌域能階圖：繪製成鍵和反鍵分子軌域的相對能量順序。對於第二週期元素，對於像 O₂ 這樣氧原子序較高的元素，2s 和 2p 原子軌域的組合順序與 Li₂ 到 N₂ 不同。O₂ 的 MO 能階圖中，2p 的 $\sigma$ 反鍵軌域 ($2p\sigma^*$) 的能量高於 $2p\pi^*$ 軌域。
• 電子填充：將價電子按照能量從低到高的順序填充分子軌域，遵循 aufbau 原則、Pauli 不相容原理和 Hund 規則。
• 鍵級 (Bond Order, BO)：計算公式為 $BO = \frac{1}{2}(\text{成鍵電子數} - \text{反鍵電子數})$。鍵級越高，鍵越強，鍵長越短。
• 磁性：分子中若存在未成對電子，則呈順磁性 (paramagnetic)；若所有電子皆成對，則呈抗磁性 (diamagnetic)。

解題步驟：

氧分子 (O₂) 由兩個氧原子組成。每個氧原子有 6 個價電子 (2s²2p⁴)，所以 O₂ 分子共有 $2 \times 6 = 12$ 個價電子。

(A) 繪製分子軌域能階圖：
對於 O₂ 分子，其分子軌域的能量順序為：
$1s \sigma$, $1s \sigma^*$, $2s \sigma$, $2s \sigma^*$, $2p \sigma$, $2p \pi$ (成鍵，兩個簡併軌域), $2p \pi^*$ (反鍵，兩個簡併軌域), $2p \sigma^*$ (反鍵)。
（注意：在 O₂ 及 F₂ 中，由於 2s 和 2p 原子軌域的能量差較大，2p $\sigma$ 軌域的能量會低於 2p $\pi$ 軌域，且 2p $\sigma^*$ 的能量高於 2p $\pi^*$。）

內部 1s 軌域形成的分子軌域通常不計入價電子計算，但繪製時可包含：
$1s \sigma$ (成鍵), $1s \sigma^*$ (反鍵)

價電子填充：12 個價電子。

1. $1s \sigma$: 2 個電子
2. $1s \sigma^*$: 2 個電子
3. $2s \sigma$: 2 個電子
4. $2s \sigma^*$: 2 個電子
5. $2p \sigma$: 2 個電子
6. $2p \pi$: 2 個電子 (填充兩個簡併軌域，每個 1 個電子，自旋平行，根據 Hund 規則)
7. $2p \pi^*$: 2 個電子 (填充兩個簡併軌域，每個 1 個電子，自旋平行，根據 Hund 規則)

分子軌域圖示：
（請想像以下結構）
較高能階：
$2p \sigma^*$ ( ↑↓ ) (1 個軌域)
$2p \pi^*$ ( ↑ ↑ ) (2 個簡併軌域)