113 年 國立臺灣大學生物機電系碩士班乙組《熱力學》

熱力學主要研究能量的轉換與傳遞，以及物質的宏觀性質與狀態變化。它處理的是系統的平衡狀態、過程中的能量變化，以及熵的產生與轉移。

(A) 石頭從艾菲爾鐵塔掉落的速率，這是一個動力學（kinetics）的問題，涉及到物體運動的速度、加速度、重力、空氣阻力等，這些都屬於古典力學的範疇，而非熱力學的核心。
(B) 鐵的居禮溫度（Curie temperature）是鐵磁性材料發生磁相變的溫度，在這個溫度下，材料的磁性會發生顯著變化。

狀態函數（state function）是指一個系統的物理性質，其值僅取決於系統的當前狀態，而與系統如何達到該狀態的過程無關。

(A) 熱（Heat, $Q$）：熱量傳遞是過程量（path function），其值取決於系統經歷的過程。
(B) 功（Work, $W$）：功的傳遞也是過程量，其值取決於系統經歷的過程。
(C) 熵（Entropy, $S$）：熵是系統的狀態函數。系統的熵值僅由系統的狀態決定，例如溫度、壓力、體積、組成等。

熵（Entropy）是衡量系統無序程度或隨機性的指標。在相同質量下，系統的熵值通常與其溫度和物理狀態有關。一般而言，固體的熵值最低，其次是液體，氣體的熵值最高。同時，溫度越高，系統的無序程度越大，熵值也越高。

(A) 一杯水（A glass of water）：水是液態，處於室溫下，熵值相對較高。
(B) 刨冰（Shaved ice）：刨冰是固態水（冰）的小顆粒，通常溫度接近熔點（0°C），處於固態。相比液態水，固態的無序程度較低，熵值也較低。

卡諾循環（Carnot cycle）是熱力學中一個理論上的理想熱力學循環，由 Sadi Carnot 提出。它由四個可逆過程組成：兩個等溫過程和兩個絕熱過程。

(A) 在給定的兩個熱源溫度之間，卡諾循環具有最大的效率，是所有熱機效率的理論上限。這是正確的。
(B) 在一個完整的循環中，系統的總熵變化必須為零（對於可逆循環）。卡諾循環是理想的可逆循環，因此，進入系統的總熵流必須等於離開系統的總熵流，即總熵變化為零。選項 (B) 說「進入的熵流比流出的熵流多」，這意味著循環過程會產生淨熵，這與可逆循環的定義相悖。因此，此敘述是錯誤的。

冰箱的製冷循環通常基於蒸氣壓縮循環（vapor-compression refrigeration cycle）。這個循環的主要組成部分包括：

1. 壓縮機 (Compressor)：壓縮低壓的氣態冷媒，將其壓力與溫度升高。
2. 冷凝器 (Condenser)：高壓、高溫的氣態冷媒在此處將熱量散發到周圍環境，冷卻成高壓、低溫的液態。
3. 膨脹閥 (Expansion valve)：高壓液態冷媒通過膨脹閥，壓力與溫度急劇下降，變成低壓、低溫的液態或氣液混合物。
4. 蒸發器 (Evaporator)：低壓、低溫的冷媒在此處吸收冰箱內部的熱量而蒸發成低壓氣態，從而達到製冷的目的。

現在我們來分析選項：
(A) 渦輪機 (Turbine)：渦輪機通常用於從高壓流體中提取能量，例如發電。在標準的蒸汽壓縮製冷循環中，渦輪機並非必需組件。雖然在某些特殊或改進的製冷系統中可能會用到，但在典型的冰箱中，它不是核心部件。
(B) 鍋爐 (Boiler)：鍋爐是用來產生蒸汽的設備，通常用於發電廠或供暖系統。在製冷循環中，冷媒的蒸發過程發生在蒸發器（Evaporator）中，而不是鍋爐。雖然蒸發器可以被視為一種產生蒸汽（冷媒蒸氣）的裝置，但「鍋爐」這個詞通常指的是更高溫、更高壓的蒸汽產生設備，與冰箱的低溫低壓循環不同。

臨界點（critical point）是指在相圖上，物質的液體和氣體（或蒸汽）相可以共存的最高溫度和最高壓力點。在這個點之上，物質以超臨界流體（supercritical fluid）的形式存在，液相和氣相的區別消失。

我們來分析各個選項：
(A) 乾冰與二氧化碳氣體 (Dry ice and carbon dioxide gas)：乾冰是固態二氧化碳。二氧化碳會發生固態-氣態的昇華（sublimation）過程，而不是固態-液態-氣態的完整相變。然而，二氧化碳確實有液態和氣態，並且存在臨界點。雖然乾冰直接昇華，但二氧化碳的液態與氣態之間存在臨界點。
(B) 水與冰 (Water and ice)：水和冰是水的三種物態（固態、液態、氣態）中的兩種。水在正常大氣壓下，經歷的是固態（冰）⇌ 液態（水）⇌ 氣態（水蒸氣）的相變。水-水蒸氣之間存在臨界點。水-冰之間是固液相變，沒有臨界點。
(C) 鑽石與石墨 (Diamond and graphite)：鑽石和石墨是碳的同素異形體，它們之間的轉變是固態-固態相變，而不是涉及液態或氣態的相變，因此沒有臨界點。
(D) 液態氦與氣態氦 (Helium liquid and helium gas)：氦是一種常見的低溫物質。氦氣（氣態氦）在足夠低的溫度和壓力下可以液化成液態氦。液態氦和氣態氦之間存在一個相平衡曲線，這個曲線會延伸到一個臨界點，在這個臨界點以上，氦就以超臨界流體的形態存在，液氣兩相的界限消失。因此，液態氦與氣態氦的相變可以涉及臨界點。

選項 (A) 乾冰（固態 CO2）與 CO2 氣體，這裡討論的是固-氣相變。CO2 的液-氣相變有臨界點。
選項 (D) 液態氦與氣態氦，液-氣相變有臨界點。

題目問的是「potentially involve a critical point」，意思是可以涉及臨界點。臨界點是物質在液相和氣相之間存在的最高溫度和壓力。

• CO2 在常溫常壓下是氣體，在低溫下是乾冰（固體）。CO2 的液態與氣態之間存在臨界點。
• 水在常溫常壓下是液體，在低溫是冰（固體），在高溫是水蒸氣（氣體）。水-水蒸氣之間存在臨界點。
• 鑽石和石墨是固態。
• 氦在極低溫下是液體，再低溫下是固體（在極高壓下）。氦氣在高溫下是氣體。氦的液-氣相變有臨界點。

仔細閱讀選項：
(A) Dry ice and carbon dioxide gas: Dry ice is solid CO2. CO2 has a liquid-gas critical point. However, the transformation described is solid to gas.

核心觀念

本題考查「氣體混合造成的熵增」以及氣液平衡中的「分壓」概念。

純氧在 $1\ \mathrm{atm}$ 下的正常沸點約為 $90.2\ \mathrm{K}$。但空氣不是純氧，而是約含：

因此氧氣在空氣中的分壓為：

氧氣是否凝結，必須比較其分壓與該溫度下氧氣的飽和蒸氣壓 $P_{\mathrm{O_2}}^{\mathrm{sat}}(T)$。凝結平衡條件為：

在純氧於 $1\ \mathrm{atm}$ 沸騰的溫度，滿足：

但空氣中的氧氣分壓只有約 $0.21\ \mathrm{atm}$，所以在純氧沸點附近：

氧氣仍傾向留在氣相中，不會液化。必須降到更低溫，使氧氣的飽和蒸氣壓降至約 $0.21\ \mathrm{atm}$，氧氣才會開始凝結。

解題方法

判斷混合氣體中的某一成分是否液化，不能直接使用該純物質在總壓力下的沸點，而要使用該成分的分壓。

對氧氣而言：

1. 純氧在 $1\ \mathrm{atm}$ 下的沸點為約 $90.2\ \mathrm{K}$。
2. 空氣中氧氣的分壓約為 $0.21\ \mathrm{atm}$。
3. 在 $90.2\ \mathrm{K}$ 附近，氧氣的飽和蒸氣壓約為 $1\ \mathrm{atm}$。
4. 因為空氣中的氧氣分壓遠低於其飽和蒸氣壓，氣相尚未達到氧氣凝結的平衡條件。
5. 需要進一步降溫，降低氧氣的飽和蒸氣壓，直到：

此現象也可由化學勢說明。理想氣體混合物中，氧氣的化學勢為：

依數性質（colligative properties）是指溶液的性質，其值僅取決於溶質粒子（分子或離子）的數量，而與溶質的種類無關。這四種依數性質是：

1. 滲透壓 (Osmotic pressure)：溶液與純溶劑之間，由於半透膜的存在而產生的壓力差。
2. 蒸氣壓下降 (Vapor pressure lowering)：溶液的蒸氣壓低於純溶劑的蒸氣壓。
3. 凝固點下降 (Freezing point depression)：溶液的凝固點低於純溶劑的凝固點。
4. 沸點升高 (Boiling point elevation)：溶液的沸點高於純溶劑的沸點。

這是一道關於化學熱力學的計算與問答題，涵蓋了吉布斯自由能、化學勢、平衡常數以及反應的自發性等概念。

核心觀念：
本題主要考查熱力學基本定義（如吉布斯自由能、化學勢）與基本定律（如熱力學第二定律），以及如何應用這些概念來分析化學反應的自發性與平衡。

題目背景：
給定一個氣體混合物組成和一個化學反應：
反應 (I): $2H_2(g) + O_2(g) \rightarrow 2H_2O(g)$
在 700°C (973.15 K) 時，$\Delta G^\circ = -393 \, \text{kJ}$。
混合物組成（總壓 1 atm）：$x_{H_2} = 0.05$, $x_{O_2} = 0.04$, $x_{H_2O} = 0.91$。
給定內能變化：$dU = TdS - PdV + \sum \mu_i dn_i$。

解題步驟：

(a) 利用 Legendre 變換從 dU 推導 dG

Legendre 變換是將一個函數的自變量替換成另一個與原函數和新變量相關的函數。對於吉布斯自由能 $G$，它的定義是 $G = H - TS$。焓 $H$ 可以表示為 $H = U + PV$。
因此，$G = U + PV - TS$。

我們從內能的微分形式開始：
$dU = TdS - PdV + \sum \mu_i dn_i$

現在，我們想求 $dG$。首先，我們需要 $dH$ 的微分：
$dH = d(U+PV) = dU + d(PV) = dU + P dV + V dP$
將 $dU$ 的表達式代入：
$dH = (TdS - PdV + \sum \mu_i dn_i) + P dV + V dP$
$dH = TdS + V dP + \sum \mu_i dn_i$

接下來，我們計算 $dG$：
$dG = d(H - TS) = dH - d(TS) = dH - (TdS + SdT)$
將 $dH$ 的表達式代入：
$dG = (TdS + V dP + \sum \mu_i dn_i) - (TdS + SdT)$
$dG = V dP - S dT + \sum \mu_i dn_i$

這個結果 $dG = V dP - S dT + \sum \mu_i dn_i$ 就是通過 Legendre 變換從 $dU$ 推導出來的。這裡，變量從 $(U, S, V, n_i)$ 變成了 $(G, T, P, n_i)$。

【答案】$dG = V dP - S dT + \sum \mu_i dn_i$

(b) 推導反應 (I) 的 ΔG 表達式

化學反應的吉布斯自由能變化 $\Delta G$ 可以定義為生成物總化學勢之和減去反應物總化學勢之和，每個化學勢乘以其化學計量數。
對於反應 $aA + bB \rightarrow cC + dD$，
$\Delta G = (c\mu_C + d\mu_D) - (a\mu_A + b\mu_B)$

對於反應 (I): $2H_2 + O_2 \rightarrow 2H_2O$
$\Delta G = 2\mu_{H_2O} - (2\mu_{H_2} + \mu_{O_2})$

題目給定了化學勢的定義：$\mu_k = G_k + RT \ln a_k$。這裡的 $G_k$ 是指純物質 $k$ 的吉布斯自由能，但更常用的定義是 $\mu_k = (\partial G / \partial n_k)_{T, P, n_{j \neq k}}$。
然而，題目這裡的定義 $\mu_k = G_k + RT \ln a_k$ 似乎有點不尋常。通常，對於一個組分 $k$，其化學勢 $\mu_k$ 與其標準化學勢 $\mu_k^\circ$ 和活度 $a_k$ 的關係是 $\mu_k = \mu_k^\circ + RT \ln a_k$。而標準化學勢 $\mu_k^\circ$ 是指在標準狀態下（通常是 1 bar）該物質的摩爾吉布斯自由能。
假設題目中的 $G_k$ 指的是標準化學勢 $\mu_k^\circ$。則：
$\mu_{H_2O} = \mu_{H_2O}^\circ + RT \ln a_{H_2O}$
$\mu_{H_2} = \mu_{H_2}^\circ + RT \ln a_{H_2}$
$\mu_{O_2} = \mu_{O_2}^\circ + RT \ln a_{O_2}$

代入 $\Delta G$ 的表達式：
$\Delta G = 2(\mu_{H_2O}^\circ + RT \ln a_{H_2O}) - [2(\mu_{H_2}^\circ + RT \ln a_{H_2}) + (\mu_{O_2}^\circ + RT \ln a_{O_2})]$
$\Delta G = [2\mu_{H_2O}^\circ - (2\mu_{H_2}^\circ + \mu_{O_2}^\circ)] + 2RT \ln a_{H_2O} - 2RT \ln a_{H_2} - RT \ln a_{O_2}$

括號中的部分是標準狀態下的反應吉布斯自由能變化，即 $\Delta G^\circ$。
$2\mu_{H_2O}^\circ - (2\mu_{H_2}^\circ + \mu_{O_2}^\circ) = \Delta G^\circ$ （對於反應 $2H_2 + O_2 \rightarrow 2H_2O$）

將對數項合併：
$2RT \ln a_{H_2O} - 2RT \ln a_{H_2} - RT \ln a_{O_2} = RT (2 \ln a_{H_2O} - 2 \ln a_{H_2} - \ln a_{O_2})$
$= RT (\ln a_{H_2O}^2 - \ln a_{H_2}^2 - \ln a_{O_2})$
$= RT \ln \left( \frac{a_{H_2O}^2}{a_{H_2}^2 a_{O_2}} \right)$

所以，$\Delta G$ 的表達式為：
$\Delta G = \Delta G^\circ + RT \ln \left( \frac{a_{H_2O}^2}{a_{H_2}^2 a_{O_2}} \right)$
其中，$\frac{a_{H_2O}^2}{a_{H_2}^2 a_{O_2}}$ 是反應商（Reaction Quotient, Q）。
$\Delta G = \Delta G^\circ + RT \ln Q$

【答案】$\Delta G = \Delta G^\circ + RT \ln \left( \frac{a_{H_2O}^2}{a_{H_2}^2 a_{O_2}} \right)$

(c) 計算平衡常數 K 並解釋結果

在平衡狀態下，$\Delta G = 0$。
$0 = \Delta G^\circ + RT \ln K$
$RT \ln K = -\Delta G^\circ$
$\ln K = -\frac{\Delta G^\circ}{RT}$
$K = \exp\left(-\frac{\Delta G^\circ}{RT}\right)$

給定條件：
$\Delta G^\circ = -393 \, \text{kJ} = -393 \times 10^3 \, \text{J}$
溫度 $T = 700^\circ C = 700 + 273.15 = 973.15 \, \text{K}$

本題比較了燃料電池和卡諾引擎在利用甲烷作為燃料時的熱力學效率。問題涵蓋了焓變、吉布斯自由能變、電功、電池電壓、熱機效率以及效率比較。

核心觀念：
燃料電池的電功輸出由其吉布斯自由能變化決定，而卡諾引擎的效率由其工作溫度決定。效率的比較涉及到熱力學第二定律和不同能量轉換方式的本質區別。

題目背景：
燃料：甲烷 ($CH_4$)
反應：$CH_4(g) + 2O_2(g) \rightarrow CO_2(g) + 2H_2O(l)$
假設反應發生在環境溫度和壓力（約 298 K, 1 bar）。
需要參考 Table 1 中的數據。

解題步驟：

(a) 計算反應的 ΔH 和 ΔG

首先，我們需要找到 Table 1 中甲烷、氧氣、二氧化碳和水的標準生成焓 ($\Delta_f H^\circ$) 和標準生成吉布斯自由能 ($\Delta_f G^\circ$)。
Table 1 數據（298 K, 1 bar）：

• $CH_4(g)$: $\Delta_f H^\circ = -74.81 \, \text{kJ/mol}$, $\Delta_f G^\circ = -50.72 \, \text{kJ/mol}$
• $O_2(g)$: $\Delta_f H^\circ = 0 \, \text{kJ/mol}$, $\Delta_f G^\circ = 0 \, \text{kJ/mol}$ (元素在標準狀態下)
• $CO_2(g)$: $\Delta_f H^\circ = -393.51 \, \text{kJ/mol}$, $\Delta_f G^\circ = -394.36 \, \text{kJ/mol}$
• $H_2O(l)$: $\Delta_f H^\circ = -285.83 \, \text{kJ/mol}$, $\Delta_f G^\circ = -237.13 \, \text{kJ/mol}$
  (注意：題目中反應式產物是 $2H_2O$，需要確認是液態水還是氣態水。Table 1 提供了 $H_2O(l)$ 和 $H_2O(g)$ 的數據。根據燃料電池的常見情況和 Table 1 的格式，通常指的是液態水。如果題目未明確說明，我們假設為液態水，因為其能量變化通常更為顯著。)

計算反應的總焓變 $\Delta H^\circ$：
$\Delta H^\circ = \sum (\text{生成物} \times \text{化學計量數}) - \sum (\text{反應物} \times \text{化學計量數})$
$\Delta H^\circ = [1 \times \Delta_f H^\circ(CO_2(g)) + 2 \times \Delta_f H^\circ(H_2O(l))] - [1 \times \Delta_f H^\circ(CH_4(g)) + 2 \times \Delta_f H^\circ(O_2(g))]$
$\Delta H^\circ = [1 \times (-393.51) + 2 \times (-285.83)] - [1 \times (-74.81) + 2 \times 0]$
$\Delta H^\circ = [-393.51 - 571.66] - [-74.81]$
$\Delta H^\circ = -965.17 + 74.81 = -890.36 \, \text{kJ/mol}$ (對於 1 莫耳甲烷)

計算反應的總吉布斯自由能變化 $\Delta G^\circ$：
$\Delta G^\circ = [1 \times \Delta_f G^\circ(CO_2(g)) + 2 \times \Delta_f G^\circ(H_2O(l))] - [1 \times \Delta_f G^\circ(CH_4(g)) + 2 \times \Delta_f G^\circ(O_2(g))]$
$\Delta G^\circ = [1 \times (-394.36) + 2 \times (-237.13)] - [1 \times (-50.72) + 2 \times 0]$
$\Delta G^\circ = [-394.36 - 474.26] - [-50.72]$
$\Delta G^\circ = -868.62 + 50.72 = -817.90 \, \text{kJ/mol}$ (對於 1 莫耳甲烷)

【答案】$\Delta H = -890.36 \, \text{kJ/mol}$, $\Delta G = -817.90 \, \text{kJ/mol}$。

(b) 計算理想性能下每莫耳甲烷可獲得的電功

燃料電池將化學能直接轉化為電能。在理想情況下（可逆電池，沒有能量損耗），電池輸出的最大電功 $W_{elec}$ 等於吉布斯自由能的負值。
$W_{elec, max} = -\Delta G$

根據 (a) 的計算，對於 1 莫耳甲烷的反應，$\Delta G^\circ = -817.90 \, \text{kJ/mol}$。
因此，在理想情況下，每莫耳甲烷可以獲得的電功為：
$W_{elec} = -(-817.90 \, \text{kJ/mol}) = 817.90 \, \text{kJ/mol}$

【答案】$817.90 \, \text{kJ/mol}$。

(c) 計算燃料電池的電壓

燃料電池的電壓（emf, electromotive force）與其吉布斯自由能變化之間有如下關係：
$\Delta G = -nFE$
其中：

• $\Delta G$ 是反應的吉布斯自由能變化 (J/mol)
• $n$ 是反應中轉移的電子數 (mol e⁻/mol reaction)
• $F$ 是法拉第常數 ($96485 \, \text{C/mol e⁻}$)
• $E$ 是電池電壓 (V)

首先，需要確定半反應中轉移的電子數 $n$。
給定的半反應：
(-) 電極 (陽極)：$CH_4 + 2H_2O \rightarrow CO_2 + 8H^+ + 8e^-$
(+) 電極 (陰極)：$2O_2 + 8H^+ + 8e^- \rightarrow 4H_2O$

觀察兩個半反應，每個甲烷分子 ($CH_4$) 的氧化過程都會產生 8 個電子。因此，$n = 8 \, \text{mol e⁻/mol CH₄}$。

我們使用 (a) 計算得到的 $\Delta G^\circ$ 來計算標準電壓 $E^\circ$。
$\Delta G^\circ = -817.90 \, \text{kJ/mol} = -817.90 \times 10^3 \, \text{J/mol}$
$E^\circ = -\frac{\Delta G^\circ}{nF} = -\frac{-817.90 \times 10^3 \, \text{J/mol}}{8 \, \text{mol e⁻/mol CH₄} \times 96485 \, \text{C/mol e⁻}}$
$E^\circ = \frac{817900}{771880} \, \text{V} \approx 1.0596 \, \text{V}$

題目問的是「What is the voltage of the fuel cell?」。通常在沒有明確說明壓力或活度與標準狀態不同的情況下，會計算標準電壓。如果需要考慮實際壓力，則需使用 Nernst 方程式。但這裡沒有給出實際壓力下的活度，所以我們計算標準電壓。

【答案】$E \approx 1.06 \, \text{V}$。

(d) 計算卡諾引擎排出的熱量

卡諾引擎的工作原理是將熱能轉換為功。其效率 $\eta_{Carnot}$ 定義為：
$\eta_{Carnot} = \frac{W}{Q_H} = 1 - \frac{T_C}{T_H}$
其中，$W$ 是引擎輸出的功，$Q_H$ 是從高溫熱源吸收的熱量，$T_H$ 是高溫熱源的溫度，$T_C$ 是低溫熱源的溫度。

此題為考古題的附錄，提供了計算題所需的熱力學數據表，本身不包