112 年 國立清華大學生命科學院聯招：分子與細胞生物研究所、分子醫學研究所、生物資訊與結構生物研究所、生物科技研究所、系統神經科學研究所乙組《有機化學》

此題考驗對酸催化下醇類反應機制的理解。反應物為一個烯醇結構，在酸性水溶液中會質子化，接著進行重排或親核加成。

反應機制：

1. 烯醇質子化： 在酸性條件下，烯醇的雙鍵會與質子 ($H^+$) 反應，形成一個更穩定的碳陽離子。質子會加成到末端的碳原子上，使得帶正電的碳陽離子形成在次級碳上。
   🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

核心觀念

本題利用分子式、不飽和度，以及 IR、$^1$H NMR、$^{13}$C NMR 光譜共同判定未知物結構。

分子式為 $\mathrm{C_3H_7NO_2}$，不飽和度為：

$$\mathrm{DBE}=\frac{2(3)+2+1-7}{2}=1$$

此 1 個不飽和度來自硝基 $\mathrm{-NO_2}$ 的鍵結，分子中沒有碳碳雙鍵或環。

IR 光譜分析

約 $1558\ \mathrm{cm^{-1}}$ 與 $1381\ \mathrm{cm^{-1}}$ 的強吸收分別對應硝基的：

• $\mathrm{N-O}$ 不對稱伸縮振動
• $\mathrm{N-O}$ 對稱伸縮振動

因此分子含有硝基 $\mathrm{-NO_2}$。$2978$、$2947$、$2885\ \mathrm{cm^{-1}}$ 則是脂肪族 $\mathrm{C-H}$ 伸縮振動。

所以未知物應為含硝基的丙烷衍生物。

$^1$H NMR 光譜分析

圖中有三組主要訊號：

1. 約 $4.4\ \mathrm{ppm}$：三重峰，積分約 $2\mathrm{H}$
   此訊號明顯往低磁場位移，表示 $\mathrm{CH_2}$ 直接連接吸電子的硝基：

   $\mathrm{-CH_2NO_2}$

   該 $\mathrm{CH_2}$ 鄰接另一個 $\mathrm{CH_2}$，因此呈三重峰。

2. 約 $2.0\ \mathrm{ppm}$：多重峰，積分約 $2\mathrm{H}$
   此為中間的 $\mathrm{CH_2}$，同時受到兩側 $\mathrm{CH_3}$ 與 $\mathrm{CH_2NO_2}$ 的耦合影響，因此呈多重峰。

核心觀念

$Cl_2/h\nu$ 進行自由基氯化，反應會將分子中的一個 $\mathrm{C-H}$ 鍵替換成 $\mathrm{C-Cl}$ 鍵。因此需：

1. 找出 1,1-二甲基環丁烷中所有不等價的氫所在位置。
2. 每一個位置以 Cl 取代一次。
3. 判斷取代後是否產生立體中心。

原分子可表示為：

• 環上 C1：連接兩個甲基；
• C2、C4：皆為 $\mathrm{CH_2}$，且彼此對稱等價；
• C3：為 $\mathrm{CH_2}$，與 C2、C4 不同。

因此共有三種不同的取代位置。

解題方法與結構判定

1. 甲基上的氫被取代

兩個甲基彼此等價，在其中一個甲基上進行氯化：

$$\text{1-(chloromethyl)-1-methylcyclobutane}$$

可寫成：

$$\ce{(CH2Cl)(CH3)C1CCC1}$$

此產物沒有立體中心：

• C1 所連的環兩側路徑完全等價；
• $\ce{CH2Cl}$ 碳不是立體中心，因為其有兩個相同的 H。

---

2. C2 或 C4 上的氫被取代

C2 與 C4 等價，因此只需考慮 C2 的取代：

$$\text{2-chloro-1,1-dimethylcyclobutane}$$

C2 取代後連接四種不同基團：

• $\ce{Cl}$
• $\ce{H}$
• 經由 C1 的環路徑
• 經由 C3 的環路徑

所以 C2 是立體中心，應以星號標示：

$$\text{2-chloro-1,1-dimethylcyclobutane}$$

其具有一對對映異構物：

核心觀念

本題結合：

1. 不飽和度計算
2. NBS 的苄位自由基溴化
3. 強鹼促進的 E2 消去反應
4. 烯烴被熱的鹼性高錳酸鉀氧化裂解
5. $^1\mathrm{H}$ NMR 的官能基與耦合判讀

由化合物 W 的分子式：

$$\mathrm{DBE}=\frac{2(10)+2-12}{2}=5$$

其中苯環提供 $4$ 個不飽和度，因此 W 另外具有一個飽和環，結構符合四氫萘（tetralin）。

解題方法

1. 判定化合物 W

W 的結構為四氫萘：

$$\mathrm{C_6H_4(CH_2)_4}$$

其分子式為 $\mathrm{C_{10}H_{12}}$，符合題目條件。

四氫萘的苄位氫位於與苯環相鄰的碳上。NBS 在 $\mathrm{CCl_4}$、光照下進行自由基溴化，選擇性取代苄位氫，因此生成 1-溴四氫萘。

2. 判定化合物 X

化合物 X 為：

1-溴四氫萘（1-bromotetralin）

反應可表示為：

$$\text{tetralin} \xrightarrow[\text{light}]{\mathrm{NBS,\ CCl_4}} \text{1-bromotetralin}$$

分子式由 $\mathrm{C_{10}H_{12}}$ 變為 $\mathrm{C_{10}H_{11}Br}$，正好是以 Br 取代一個苄位 H。

3. 判定化合物 Y

$\mathrm{t-BuOK/t-BuOH}$ 是強而具位阻的鹼，促進 1-溴四氫萘進行 E2 消去，移除溴所在碳旁邊的 β-氫，形成靠近苯環的雙鍵：

1,2-二氫萘（1,2-dihydronaphthalene）

其分子式為：

$$\mathrm{C_{10}H_{11}Br} \longrightarrow \mathrm{C_{10}H_{10}}+\mathrm{HBr}$$

Y 含有碳碳雙鍵，因此能使溴水褪色。

4. 判定化合物 Z

核心觀念

本題依序考自由基溴化、$\mathrm{E2}$ 消去、過氧化物存在下的自由基反馬可尼可夫加成，以及 $\mathrm{S_N2}$ 親核取代。判斷各步驟時，要分清楚反應改變的是官能基位置、雙鍵位置，還是立體構型。

解題方法

圖中的起始物是甲基環己烷，環上沒有雙鍵；試劑依序為 $\mathrm{Br_2,h\nu}$、乙醇鈉／乙醇加熱、$\mathrm{HBr}$／過氧化物，最後是 $\mathrm{NaCN}$。

1. 自由基溴化： $\mathrm{Br_2,h\nu}$ 引發自由基取代。溴化優先發生在較穩定的三級碳自由基位置，因此環上連著甲基的碳失去氫並接上溴，主要產物為 1-溴-1-甲基環己烷。此碳兩側的環路相同，這一步不產生立體中心。

2. 加熱消去： 乙醇鈉是強鹼，促使三級溴化物進行 $\mathrm{E2}$ 消去。由相鄰環碳移去氫，主要形成較穩定、取代度較高的 1-甲基環己烯；從甲基移去氫也可形成較少取代的烯烴，但不是主要產物。

3. 反馬可尼可夫加成： 有過氧化物時，$\mathrm{HBr}$ 以自由基機構加成。溴自由基加到雙鍵較少取代的碳，使自由基落在較多取代的碳，再由該處取得氫。因此溴接在原環上未帶甲基的烯碳，形成 1-溴-2-甲基環己烷。此自由基加成決定區域選擇性，但不保證單一相對立體化學，故會形成不同立體異構物。

核心觀念

本題依序考查烯烴的氫硼化氧化、醇的磺酸酯化、環己烷的反式共平面消除，以及碘離子的 $S_\mathrm{N}2$ 取代。

圖中起始物是 1-甲基環己烯；第一步為 $1.\ \mathrm{BH_3/THF}$、$2.\ \mathrm{H_2O_2,\ NaOH}$，接著以 $\mathrm{TsCl/pyridine}$ 反應。中間物 B 分別用 $\mathrm{(CH_3)_3COK/(CH_3)_3COH}$ 和 $\mathrm{KI}$ 處理。

解題方法

1. **氫硼化氧化生成 A：**氫硼化氧化是反馬可尼可夫加成，硼先接到較少取代的雙鍵碳，氧化後轉成羥基；新加的 H 與 OH 為同面加成。起始物的甲基在雙鍵較多取代的一端，因此 A 是 2-甲基環己烷-1-醇。依同面加成及較少受阻面的進攻，OH 與原有甲基為反式；兩個對映面都可反應，故為外消旋混合物。

2. 醇轉成磺酸酯生成 B：$\mathrm{TsCl/pyridine}$ 將羥基轉成 $\mathrm{OTs}$。反應發生在氧原子上，碳上的立體構型保留，所以甲基與 $\mathrm{OTs}$ 仍為反式。B 為 反式-2-甲基環己基對甲苯磺酸酯。

核心觀念

這題考共振、芳香性與分子偶極矩的關係。若共振式能形成符合休克爾規則的芳香離子，該電荷分離式會受到芳香性穩定，因而對實際電子分布有重要貢獻。偶極矩來自分子內正、負電荷分布不對稱。

解題方法

圖中左側是帶一個雙鍵的三員環，右側是帶兩個雙鍵的五員環；兩環之間以一個雙鍵相連。圖上沒有楔形鍵、虛線鍵或標示電荷。

將兩環間雙鍵的 $\pi$ 電子移入五員環，可寫出電荷分離的共振式：

$$\text{三員環}^{+} \;-\; \text{五員環}^{-}$$

在此共振式中，三員環為環丙烯基陽離子，環內共有 $2\pi$ 電子，符合 $4n+2$ 規則（$n=0$），具有芳香性。

核心觀念

本題第一步涉及環己烯與 α,β-不飽和醛的反應。若要用烯反應（ene reaction），必須確認烯烴、烯親試劑及活化條件能支持該反應；不能只憑「烯烴＋不飽和醛」就指定加成位置與產物。後續的乙基溴化鎂通常可對已知醛進行親核加成，酸處理後形成醇，但產物結構取決於第一步實際生成的中間體。

解題方法

圖中第一步的底物是環己烯與順式 $\mathrm{CH_3CH{=}CHCHO}$；後續依序為 $\mathrm{CH_3CH_2MgBr}$ 與 $\mathrm{H_3O^+}$。原卷沒有標示第一步的催化劑、溫度或其他反應條件。

β 位帶甲基的 α,β-不飽和醛不能直接比照丙烯醛，假定會與環己烯進行相同的 C=C 烯反應。相關研究指出，β 位取代的不飽和醛在路易士酸作用下，反應路徑會依路易士酸用量等條件改變；研究所報導的反應包含兩分子乙基鋁二氯化物形成複合物後與烯烴反應，並可能經由兩性離子中間體進一步形成不同產物。

核心觀念

本題考查酸鹼反應中的共軛鹼穩定性，以及環戊二烯陰離子的芳香性。酸失去質子後是否容易形成共軛鹼，關鍵在於共軛鹼是否受到穩定；共軛鹼越穩定，原酸越容易被鹼去質子化。

芳香性判準為：分子須為環狀、近乎平面、具有連續重疊的 $p$ 軌域，並含有符合休克爾規則的 $4n+2$ 個 $\pi$ 電子。

解題方法

先比較環戊二烯與其去質子化後的陰離子。

中性環戊二烯有一個 $sp^3$ 雜化的 $\ce{CH2}$ 碳，這個碳沒有可參與環狀共軛的 $p$ 軌域，因此整個五元環並非連續共軛系統。

強鹼移除 $\ce{CH2}$ 上的一個質子後，該碳形成孤電子對，並轉為 $sp^2$ 雜化，使環上的五個碳都能提供連續重疊的 $p$ 軌域。環戊二烯基陰離子 $\ce{C5H5^-}$ 的 $\pi$ 電子數為：

核心觀念

本題考 Friedel–Crafts 烷基化中的碳正離子重排。路易斯酸促使烷基氯形成碳正離子後，鄰近的碳－碳 σ 鍵可以遷移，使環擴大並形成較穩定的碳正離子；接著苯進行親電子芳香取代，生成產物。

解題方法

圖中反應物是苯與環戊基甲基氯（環戊烷連著一個 $\ce{CH2Cl}$）；產物是環己基苯，亦即苯環直接接在環己烷環上。要形成產物，環戊烷必須擴大成環己烷，並由苯取代擴環後的碳正離子。

1. **形成碳正離子：**在 $\ce{AlCl3}$ 作用下，$\ce{C-Cl}$ 鍵斷裂，形成環戊基甲基碳正離子 $\ce{C5H9-CH2+}$，並生成 $\ce{AlCl4-}$。

核心觀念

本題考「丙二酸酯合成」：丙二酸二乙酯的 α-氫可被強鹼移除，形成具親核性的碳負離子；它與一級鹵代烷進行 $S_\mathrm{N}2$ 烷基化。若分子另一端還有離去基，第二次去質子化後可進行分子內 $S_\mathrm{N}2$ 成環。最後將酯水解成羧酸，再加熱脫羧。

解題方法

圖中起始物是丙二酸二乙酯，第二步試劑是兩端帶溴的四碳鏈 $\mathrm{Br(CH_2)_4Br}$（1,4-二溴丁烷）。因此，第一次烷基化後，丙二酸酯的 α-碳接上四碳鏈；第二次去質子化後，α-碳再攻擊鏈末端的碳，形成五員環。

1. 形成丙二酸酯碳負離子並烷基化：
   $\mathrm{NaH}$ 移除丙二酸二乙酯的 α-氫並放出 $\mathrm{H_2}$。所得碳負離子攻擊 1,4-二溴丁烷的一端，溴離去，得到 X：

   $\mathrm{EtO_2C-CH[(CH_2)_4Br]-CO_2Et}$

   X 為 2-(4-溴丁基)丙二酸二乙酯，α-碳仍保留一個氫。

2. 分子內烷基化成環：
   $\mathrm{NaOEt}$ 移除 X 的另一個 α-氫，形成碳負離子；該碳進行分子內 $S_\mathrm{N}2$，攻擊末端的 $\mathrm{CH_2Br}$。

核心觀念

Fischer 投影中，水平鍵朝向觀察者，垂直鍵背向觀察者。碳原子只有在連接四種不同基團時，才是立體中心。

本題的結構為 $\mathrm{CH_3-CH(CH_3)-CH(OH)-CH(CH_3)-CH_2-CH_3}$。C2 連接兩個相同的甲基，不是立體中心；C3 與 C4 各連接四種不同基團，是兩個立體中心。因此最多有

$$2^n=2^2=4$$

種立體異構物。分子兩端不對稱，不存在可減少異構物數目的內消旋形式。

解題方法

以 C1–C6 為垂直主鏈畫 Fischer 投影，C2 的甲基支鏈放在水平線上，再分別排列 C3 的羥基與 C4 的甲基，即可列出四種組合。

依 CIP 規則排列優先序：

• **C3：**OH 為優先序 1，H 為優先序 4。C2 與 C4 的直接連接原子比較相同，往外比較後，C4 方向先遇到 $\mathrm{CH_2CH_3}$，優先於 C2 方向的甲基，因此 C4 方向為 2、C2 方向為 3。
• **C4：**C3 方向連接的原子集合為 O、C、H，優先序最高；其餘依序為 $\mathrm{CH_2CH_3}$、$\mathrm{CH_3}$、H，因此優先序為 1、2、3、4。

Fischer 投影中，若最低優先序基團（此處為 H）位於水平線，判讀順逆時針後須反轉。判定結果為：C3 的 OH 在左側時為 $R$、在右側時為 $S$；C4 的甲基在左側時為 $S$、在右側時為 $R$。

四種立體異構物

以下均以垂直線表示主鏈，水平鍵朝向觀察者。

(3R,4S)

核心觀念

環烷醇命名時，含有羥基的環碳編為第 1 位，並以羥基作為主要官能基。環上取代基的位置依選定的編號方向標示；若圖示呈現椅式構形，也要辨認取代基朝向環的同一面或相反面。

解題方法

圖中是六員環椅式構形：羥基接在一個環碳上；與它相鄰的一側環碳連有兩個甲基，另一側相鄰環碳連有一個甲基。椅式圖中，羥基與單甲基都朝環的同一面。

將接羥基的環碳編為第 1 位。從羥基碳往有兩個甲基的一側編號，兩個甲基位於第 2 位，另一個甲基位於第 6 位，得到定位數 $2,2,6$。反向編號則得到 $2,6,6$；

核心觀念

本題考路易斯結構中的形式電荷。氧原子的形式電荷計算式為：

$$\text{形式電荷} =6-\text{孤電子數}-\frac{\text{成鍵電子數}}{2}$$

氧若有三條單鍵和一對孤電子，形式電荷為 $+1$；若有一條單鍵和三對孤電子，形式電荷為 $-1$。

解題方法

依原圖判讀，結構 III 的氧連接一個 $CH_3$ 和兩個 $H$，並有一對孤電子；結構 IV 的氧連接三個 $CH_3$，也有一對孤電子。分別計算這兩個氧的形式電荷：

$$6-2-\frac{6}{2}=+1$$

因此 III、IV 都含有帶 $+1$ 形式電荷的氧。

選項分析

核心觀念

本題考查氮原子的形式電荷。計算公式為：

$$\text{形式電荷} = \text{價電子數} - \text{非鍵結電子數} - \frac{\text{成鍵電子數}}{2}$$

氮原子有 $5$ 個價電子。中性胺類氮通常有 $3$ 個單鍵和 $1$ 對孤電子，形式電荷為 $0$；若氮有 $4$ 個單鍵且沒有孤電子，形式電荷為 $+1$。

解題方法

圖中 I 的氮連著一個氫和兩個碳取代基；II 的氮連著四個碳取代基；III 的氮連著兩個環內碳，以及一個甲基和一個乙基。判斷時逐一計算氮的鍵數與孤電子對；題目未標出的形式電荷，仍可由結構推得。

I 有三個單鍵和一對孤電子，因此：

$$\text{形式電荷} = 5-2-\frac{6}{2} =0$$

II 有四個單鍵，沒有孤電子，因此：

$$\text{形式電荷} = 5-0-\frac{8}{2} =+1$$

III 的氮連著兩個環內碳及兩個碳取代基，共有四個單鍵，沒有孤電子，因此：

核心觀念

構造異構物必須具有相同的分子式，但原子間的連接方式不同。因此，先比較各結構的碳、氫、氮、氧原子數；分子式不同的結構就不是其他結構的構造異構物。

解題方法

圖中 I 為 $\mathrm{CH_2=N-CH_2-O-CH_2CH_3}$；II 是含有 3 個環碳、環內含 N 與 O，且 N 上接甲基的環狀結構；III 為 $\mathrm{CH_3CH_2C(=O)NHCH_3}$；IV 為含羰基的四員環內醯胺，N 上接甲基。逐一計算分子式：

• I：共有 4 個碳、9 個氫、1 個氮及 1 個氧，分子式為 $\mathrm{C_4H_9NO}$。
• II：3 個環碳與 N 上的甲基共 4 個碳；氫原子共 9 個，分子式為 $\mathrm{C_4H_9NO}$。
• III：$\mathrm{CH_3CH_2C(=O)NHCH_3}$，分子式為 $\mathrm{C_4H_9NO}$。
• IV：羰基碳、2 個環上 $\mathrm{CH_2}$ 與 N 上的甲基共 4 個碳；

核心觀念

烯烴要有順反異構（cis-trans isomerism），雙鍵兩端的每一個碳原子都必須各自連接兩種不同的取代基。這是因為碳碳雙鍵不能自由旋轉；若兩端都各有不同取代基，取代基在雙鍵同側或異側便會形成不同的幾何異構物。

判斷條件可寫成：

$$\text{雙鍵左側碳：兩種取代基不同；雙鍵右側碳：兩種取代基不同}$$

只要雙鍵任一端連接兩個相同的取代基，就不符合順反異構的條件。

解題方法

逐一檢查每個選項的雙鍵兩端，確認每個雙鍵碳是否都連接兩種不同的基團。只要有一端連接兩個相同的基團，該選項就不可能有順反異構。

選項分析

• (A) $\mathrm{CH_2=CBr_2}$：錯誤。
  左側碳連接兩個相同的氫原子；右側碳連接兩個相同的溴原子。雙鍵兩端都不符合條件，因此沒有順反異構。

核心觀念

本題考的是如何由原子周圍的電子域判斷混成軌域，再辨認 $\sigma$ 鍵兩端所使用的原子軌域。雙鍵包含一個 $\sigma$ 鍵和一個 $\pi$ 鍵；$\sigma$ 鍵由混成軌域重疊形成，$\pi$ 鍵則由未混成的 $p$ 軌域側向重疊形成。

解題方法

圖中的結構是肟：碳與氮形成 $C=N$，碳另接 $CH_3$ 和 $H$；氮接 $OH$，並帶有一對孤電子。要判斷 $C-N$ 的 $\sigma$ 鍵，分別看碳和氮的電子域：

• 碳連接 $CH_3$、$H$，並與氮形成雙鍵，共有三個電子域，因此為 $sp^2$ 混成。
• 氮與碳形成雙鍵、與氧形成單鍵，另有一對孤電子，共有三個電子域，因此為 $sp^2$ 混成。

所以 $C-N$ 的 $\sigma$ 鍵由碳的 $2sp^2$ 軌域與氮的 $2sp^2$ 軌域重疊形成；$C=N$ 的 $\pi$ 鍵則來自未混成 $2p$ 軌域的側向重疊。

選項分析

核心觀念

碳正離子中心碳通常有三個 $\sigma$ 鍵，並帶有一個空的 $p$ 軌域。中心碳採 $sp^2$ 混成，三個鍵大致位於同一平面，形成平面三角形；理想鍵角約為 $120^\circ$。

解題方法

題目中的帶正電碳是末端的 $\mathrm{CH_2^+}$，與相鄰碳及兩個氫各形成一個 $\sigma$ 鍵，共三個鍵。這個碳沒有孤電子對，因此不是具有四面體構形的 $sp^3$ 碳；空的 $p$ 軌域則垂直於三個鍵所在的平面。

平面三角形的理想鍵角為：

$$\frac{360^\circ}{3}=120^\circ$$

因此答案為 (E) $120^\circ$。

選項分析

核心觀念

分子的偶極矩是各鍵偶極矩的向量和：

$$\boldsymbol{\mu}_{\text{分子}}=\sum_i \boldsymbol{\mu}_i$$

若分子具有對稱性，使所有鍵偶極矩成對抵消，分子偶極矩就為零。碳氟鍵是極性鍵，偶極方向由碳指向氟；判斷時須看向量方向，不能只把鍵偶極矩的大小相加。

解題方法

圖中 (A) 是鄰二氟苯，兩個氟在相鄰位置；(B) 是間二氟苯，兩個氟相隔一個環碳；(C) 是氟苯，只有一個氟；(D) 是對二氟苯，兩個氟位於苯環相對的位置。圖中沒有楔形鍵、虛線鍵或電荷，結構均為平面苯環取代物。

比較各分子的對稱性：對位兩個相同取代基讓兩個 C–F 鍵偶極矩方向相反、大小相等，因此可以抵消；其餘選項的鍵偶極矩無法完全抵消。

選項分析

核心觀念

沸點是液體轉變為氣體時所需克服分子間作用力的指標。分子間吸引力越強，分子越不容易逸散，沸點通常越高。常見的分子間作用力包括：

• 氫鍵：氫原子與氧、氮或氟相連，並與鄰近分子的孤電子對形成的吸引作用。
• 偶極－偶極作用力：極性分子之間的靜電吸引。
• 倫敦分散力：所有分子皆有的瞬時偶極吸引力；分子越大、電子雲越容易變形，分散力通常越強。

解題方法

先比較各物質能形成的分子間作用力，再判斷作用力的強弱。能形成氫鍵的分子通常有較高沸點；若多個選項都能形成氫鍵，則進一步比較氫鍵的形成能力，以及分子大小與形狀所造成的分散力。

水分子可作為氫鍵供體與受體：每個水分子有兩個與氧相連的氫，也有兩對氧上的孤電子對，因此能與鄰近水分子形成廣泛的氫鍵網絡。乙醇也能形成氫鍵，但乙基部分不參與氫鍵，且水分子間的氫鍵網絡更完整。其餘三種物質無法形成像水這樣的氫鍵網絡。

因此，水的分子間吸引力最強，沸點最高。

選項分析

核心觀念

本題考「相似相溶」：非極性溶質通常較易溶於非極性溶劑，極性溶質則較易溶於極性溶劑。溶解時，溶質與溶劑分子間的作用力，須能補償各自分子間原有的作用力。

題目中的 $\mathrm{CH_3(CH_2)_{18}CH_3}$ 是長鏈烷烴，整體非極性，分子間主要靠倫敦分散力作用。

解題方法

依原卷頁圖，題目給的是固態長鏈烷烴 $\mathrm{CH_3(CH_2)_{18}CH_3}$，選項溶劑依序為 $\mathrm{CCl_4}$、$\mathrm{CH_3OH}$、$\mathrm{H_2O}$、$\mathrm{CH_3NH_2}$ 與 $\mathrm{HOCH_2CH_2OH}$。判斷溶解度時，先比較溶質與溶劑的極性：非極性的長鏈烷烴與非極性溶劑較相容，因此選 $\mathrm{CCl_4}$。

$\mathrm{CCl_4}$ 雖含有極性的碳氯鍵，但分子具對稱結構，鍵偶極彼此抵消，整體為非極性分子。它與烷烴都以倫敦分散力為主要分子間作用力，故最能溶解此長鏈烷烴。

選項分析

核心觀念

紅外光譜（IR）中，炔鍵的碳碳三鍵伸縮振動通常出現在約 $2100$–$2260\ \text{cm}^{-1}$，訊號常較弱而尖銳。吸收強弱取決於振動時偶極矩的變化；若三鍵兩側結構對稱，吸收可能極弱，甚至不明顯。

解題方法

圖中 I 是醇，II 是含 N–H 的二級胺，III 是醚，IV 是烯烴，V 含碳碳三鍵。判斷各官能基的特徵吸收位置，找出會在約 $2200\ \text{cm}^{-1}$ 出現吸收的結構。

選項分析

• (A) I：錯。 I 含 O–H，主要在約 $3200$–$3600\ \text{cm}^{-1}$ 出現較寬的吸收。
• **(B) II：錯。

核心觀念

紅外光譜（IR）可用特徵吸收峰判斷官能基是否存在：

• 酮的羰基 $C=O$ 伸縮振動通常在約 $1710\ \text{cm}^{-1}$ 出現強吸收峰。
• 醇的 $O-H$ 伸縮振動通常在約 $3300$–$3500\ \text{cm}^{-1}$ 出現寬峰。

反應前後官能基改變，對應的特徵峰也會隨之消失或出現。

解題方法

圖中反應物是環己酮，具有羰基 $C=O$；經過 $CH_3MgBr$ 與酸性處理後，產物是帶有羥基 $O-H$ 的醇。判斷 IR 變化時，聚焦於羰基與羥基的特徵吸收即可。

因此，反應物的羰基峰約在 $1710\ \text{cm}^{-1}$，反應後會消失；產物新增的羥基則會在約 $3300$–$3500\ \text{cm}^{-1}$ 出現吸收峰。

選項分析

核心觀念

布朗斯特－勞里酸鹼反應的判準是質子（$H^+$）轉移：

• 酸提供質子，反應後形成其共軛鹼。
• 鹼接受質子，反應後形成其共軛酸。

路易士酸鹼反應則以電子對的接受與提供為判準。路易士酸鹼反應不一定涉及質子轉移，因此不一定是布朗斯特－勞里酸鹼反應。

解題方法

逐一檢查各組物質反應時，是否有一方提供 $H^+$、另一方接受 $H^+$。若反應只有電子對的提供與接受，沒有質子轉移，就不能歸類為布朗斯特－勞里酸鹼反應。

選項分析

(A) $\text{CH}_3\text{Li} + \text{C}_2\text{H}_5\text{OH}$：可以歸類。

$\text{CH}_3\text{Li}$ 中的 $\text{CH}_3^-$ 具有強鹼性，會從乙醇取得質子，生成甲烷與乙醇鋰：

$$\text{CH}_3\text{Li} + \text{C}_2\text{H}_5\text{OH} \longrightarrow \text{CH}_4 + \text{C}_2\text{H}_5\text{OLi}$$

乙醇提供質子，是布朗斯特－勞里酸；$\text{CH}_3^-$ 接受質子，是布朗斯特－勞里鹼。

(B) $\text{H}_2\text{SO}_4 + \text{CH}_3\text{CO}_2\text{Na}$：可以歸類。

硫酸將質子轉移給乙酸根，生成乙酸與硫酸氫鈉：

$$\text{H}_2\text{SO}_4 + \text{CH}_3\text{CO}_2\text{Na} \longrightarrow \text{CH}_3\text{CO}_2\text{H} + \text{NaHSO}_4$$

核心觀念

本題考查酸性強弱與 $pK_\mathrm{a}$ 的關係，以及共軛鹼的穩定性。

酸解離常數 $K_\mathrm{a}$ 越大，酸越強；而

$$pK_\mathrm{a}=-\log K_\mathrm{a}$$

因此，$pK_\mathrm{a}$ 越小，酸性越強。判斷酸性時，也可比較失去質子後形成的共軛鹼：共軛鹼越穩定，原酸越容易解離，酸性越強。

解題方法

依題目提供的 $pK_\mathrm{a}$ 由小到大排列：

$$\text{CF}_3\text{CO}_2\text{H}\ (0) < \text{CH}_3\text{CO}_2\text{H}\ (5) < \text{CH}_3\text{CH}_2\text{OH}\ (18) < \text{CH}_3\text{CH}_3\ (50) < \text{C}_6\text{H}_{12}\ (52)$$

$pK_\mathrm{a}$ 最小的物質酸性最強，因此選 $\text{CF}_3\text{CO}_2\text{H}$。

選項分析

• (A) $\text{C}_6\text{H}_{12}$，$pK_\mathrm{a}=52$：錯。 依題目所給數值，其 $pK_\mathrm{a}$ 很高，表示酸性極弱。

核心觀念

本題比較酸鹼強弱。對一組共軛酸鹼而言，共軛酸的 $pK_a$ 越高，酸越弱，其共軛鹼越強：

$$\text{共軛酸 } pK_a \text{ 越高} \quad\Longrightarrow\quad \text{共軛鹼越強}$$

也可從負電荷的穩定性判斷：負電荷越穩定，該物種越不傾向抓取質子，鹼性越弱。

解題方法

逐一比較選項中的酸鹼對。遇到鹼性比較時，先找出各鹼的共軛酸，再比較共軛酸的酸性；也要留意原子大小、孤電子對可用性，以及烷基的誘導效應。

選項分析

• (A) 正確。 硫醇 $RSH$ 通常比醇 $ROH$ 酸性強。硫原子比氧原子大，形成的硫負離子 $RS^-$ 能將負電荷分散在較大的原子上，較穩定；因此 $RSH$ 較容易失去質子。

• (B) 正確。 $PH_3$ 的鹼性弱於 $NH_3$。$PH_3$ 的磷原子孤電子對能量較低、較不容易用來接受質子；

核心觀念

吉布斯自由能變化由焓變與熵變決定：

$$\Delta G=\Delta H-T\Delta S$$

其中溫度 $T$ 必須使用絕對溫度（K），且 $\Delta H$ 與 $T\Delta S$ 必須採用相同能量單位。

解題方法

將 $27^\circ\mathrm{C}$ 換算為 $300.15\ \mathrm{K}$，並將熵變換算成 $\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{K}^{-1}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$：

$$\Delta S=-70\ \mathrm{J}\cdot\mathrm{K}^{-1}\cdot\mathrm{mol}^{-1} =-0.070\ \mathrm{kJ}\cdot\mathrm{K}^{-1}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$$

代入公式：

$$\begin{aligned} \Delta G &=(-8.0)-(300.15)(-0.070)\\ &=-8.0+21.0105\\ &\approx +13\ \mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1} \end{aligned}$$

因此，$\Delta G$ 為正值，數值約為 $+13\ \mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$。

選項分析

核心觀念

本題考的是支鏈烷基的命名。圖中的短橫線表示此基團與主體分子的連接位置；命名時，從這個連接位置開始編號，並選取包含連接碳的最長碳鏈作為母鏈。

解題方法

把短橫線端的碳定為第 1 個碳，沿最長路徑數過去：

$$\text{—CH}_2\text{—CH(CH}_3\text{)—CH}_2\text{—CH}_3$$

包含連接碳的最長鏈有 4 個碳，因此母鏈為丁基。第 2 個碳上另有一個甲基支鏈，所以基團名稱是 2-甲基丁基。

選項分析

• (A) Isopentyl：錯。 Isopentyl 是異戊基，通常指 3-甲基丁基，甲基支鏈的位置與題目不同。
• **(B) Isoamyl：錯。

核心觀念

本題考查 2,3-二甲基丁烷沿 C-2—C-3 鍵旋轉時的構形與相對能量。Newman 投影中，鍵被遮蔽的構形是重疊式，能量較高；鍵交錯的構形是交錯式，能量較低。能量越低，構形越穩定。

解題方法

原圖的橫軸是旋轉角度，標出 $0^\circ$、$60^\circ$、$120^\circ$、$180^\circ$、$240^\circ$、$300^\circ$ 與 $360^\circ$；縱軸是相對能量。曲線在 $120^\circ$ 與 $240^\circ$ 是局部高點，在 $180^\circ$ 是最低點，而 $0^\circ$ 的能量高於 $120^\circ$ 與 $240^\circ$。

旋轉勢能圖中，高點對應重疊式，低點對應交錯式。因此 $120^\circ$ 與 $240^\circ$ 都是重疊式；它們的能量低於 $0^\circ$ 構形，但高於 $180^\circ$ 構形。

選項分析

核心觀念

對具有單一手性中心的分子，若中心碳連接四種不同取代基，就能形成兩種立體組態。兩個分子若互為不可重疊的鏡像，且手性中心組態相反，即為對映異構物。

若中心碳連接兩個相同取代基，就不是手性中心，該分子不能以此中心形成一對對映異構物。

解題方法

依原卷圖讀取各結構的取代基與立體鍵：I、II 的中心碳都連接兩個甲基；III、IV 都連接甲基、氯、丙基與氫，但楔形鍵、虛線鍵的位置不同；V 的中心碳連接兩個氫。接著比較各結構是否有手性中心，以及同一組取代基的組態是否相反。

III、IV 的 CIP 優先序均為：氯 $>$ 丙基 $>$ 甲基 $>$ 氫。兩者中甲基與氯的位置相同，但丙基與氫互換了立體位置，因此組態相反；III 為 $R$，IV 為 $S$，兩者互為對映異構物。

核心觀念

對映異構物（enantiomers）是互為不可重疊鏡像的立體異構物。判斷時要保留原有的原子連接方式，並確認分子的手性中心是否全部反轉。

樟腦有兩個手性中心，位於橋頭碳 C1、C4。圖中的 (+)-樟腦為 $(1R,4R)$；其對映異構物為 $(1S,4S)$。旋光正負號不能直接由 $R/S$ 判定；本題是比較各結構相對於題目所給 (+)-樟腦的立體配置。PubChem：D-Camphor

解題方法

原卷圖中，框內是 (+)-樟腦；下方 I、II、III 都畫出相同的樟腦雙環骨架與羰基，差異在橋頭手性中心的空間排列。將各圖與框內結構按相同原子連接方式對照，逐一比較 C1、C4 的配置：若兩處都反轉，才是對映異構物。