114 年 國立清華大學生命科學院聯招：分子與細胞生物研究所、分子醫學研究所、生物資訊與結構生物研究所、生物科技研究所、系統神經科學研究所乙組《有機化學》

核心觀念

本題利用分子式、紅外光譜（IR）與氫核磁共振光譜（$^1$H NMR）共同判定有機化合物結構，重點包括：

1. 不飽和度（DBE）的計算。
2. 醛基的 IR 特徵吸收。
3. 醛氫在 $^1$H NMR 的特徵訊號。
4. $^1$H NMR 的化學位移、積分值與裂分型態。

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解題方法

1. 由分子式計算不飽和度

分子式為 $\mathrm{C_3H_6O}$。氧不影響不飽和度計算，因此：

$$\mathrm{DBE}=\frac{2C+2-H}{2} =\frac{2(3)+2-6}{2}=1$$

全分子只有一個不飽和度，最合理的情況是存在一個羰基 $\mathrm{C=O}$，而沒有額外的環或碳碳多重鍵。

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2. 由 IR 判定醛基與羰基

IR 資料如下：

• $1750\ \mathrm{cm^{-1}}$：強而深的羰基伸縮吸收，表示含有 $\mathrm{C=O}$。
• $2820$ 與 $2720\ \mathrm{cm^{-1}}$：醛基 $\mathrm{-CHO}$ 的特徵性 C–H 伸縮吸收，常呈現兩條弱吸收。
• $3050\ \mathrm{cm^{-1}}$：可歸於醛基 C–H 或其他不飽和環境中的 C–H 吸收。

因此，IR 已明確指出分子含有醛基：

$$\mathrm{-CHO}$$

分子式僅有三個碳，且 DBE 只有 1，所以結構應為飽和脂肪族醛。

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3. 由 $^1$H NMR 判定碳骨架

主要訊號為：

$\delta=1.3$，triplet，3H

此訊號代表末端甲基：

$$\mathrm{-CH_3}$$

它與相鄰的 $\mathrm{CH_2}$ 偶合，因此呈現三重峰：

$$\mathrm{CH_3-CH_2-}$$

$\delta=2.0$，multiplet，2H

此訊號代表靠近羰基的亞甲基：

$$\mathrm{-CH_2-CHO}$$

羰基會使鄰近 $\mathrm{CH_2}$ 的化學位移往低場移動。該 $\mathrm{CH_2}$ 同時與 $\mathrm{CH_3}$ 及醛氫偶合，裂分較複雜，因此呈現多重峰。

$\delta=10.0$，triplet，1H

$\delta\approx 9.5\sim10.5$ 是醛氫 $\mathrm{-CHO}$ 的典型區域。

此題考驗利用質譜學 (Mass Spectrometry, MS) 來區分兩個具有相同分子量的有機化合物。要區分這兩個化合物，我們需要找出它們在質譜圖中可能出現的特徵性碎片離子 (fragment ions) 或分子離子 (molecular ion) 的穩定性差異。

1. 計算兩個化合物的分子量：

• Benzyl bromide: C7H7Br
  分子量 = (7 * 12.011) + (7 * 1.008) + 79.904 = 84.077 + 7.056 + 79.904 = 171.037 g/mol
• 2-chloromethyl benzene carboxylic acid: C8H7ClO2
  分子量 = (8 * 12.011) + (7 * 1.008) + 35.453 + (2 * 15.999) = 96.088 + 7.056 + 35.453 + 31.998 = 170.595 g/mol

題目提到這兩個化合物具有「相同的分子質量」。這表示我們需要確認它們的精確質量是否相同，或者出題者可能指的是近似的分子量。
若以最常見的同位素質量來計算：

• Benzyl bromide (C7H7Br): 712 + 71 + 79 = 84 + 7 + 79 = 170 amu
• 2-chloromethyl benzene carboxylic acid (C8H7ClO2): 812 + 71 + 35 + 2*16 = 96 + 7 + 35 + 32 = 170 amu

因此，它們的近似分子量確實相同。

2. 分析結構和可能的碎片化途徑：

• Benzyl bromide (C7H7Br):
  結構為 Ph-CH2-Br (Ph 代表苯環)。

  • 分子離子 [M]⁺: 預期會有一個分子離子峰。由於溴 (Br) 有兩個主要同位素 ⁷⁹Br (50.7%) 和 ⁸¹Br (49.3%)，其豐度大致相等，因此在質譜圖中，分子離子峰會出現一個強度相當的雙峰 (M, M+2)，比例約為 1:1。
  • 關鍵碎片離子：
    • [M-Br]⁺: 失去溴原子，形成苄基陽離子 (benzyl cation, Ph-CH2⁺)。這個陽離子是穩定的共振結構，預期會是一個非常強的碎片峰。其質量為 170 - 79 = 91 amu (或 172 - 81 = 91 amu)。
    • [Ph]⁺: 失去苄基，形成苯離子 (phenyl cation, Ph⁺)。質量為 77 amu。
    • [CH2Br]⁺: 失去苯環，形成 CH2Br⁺。質量為 12 + 2 + 79 = 93 amu。
    • [CH2]⁺: 失去 Br 和 Ph，形成 CH2⁺。質量為 14 amu。

• 2-chloromethyl benzene carboxylic acid (C8H7ClO2):
  結構為 o-ClCH2-C6H4-COOH (假設為鄰位，但位置不影響主要碎片)。
  分子式 C8H7ClO2。

  • 分子離子 [M]⁺: 氯 (Cl) 也有兩個主要同位素 ³⁵Cl (75.8%) 和 ³⁷Cl (24.2%)，其豐度比例約為 3:1。因此，分子離子峰會出現一個強度比為 3:1 的雙峰 (M, M+2)。
  • 關鍵碎片離子：
    • [M-Cl]⁺: 失去氯原子，質量為 170 - 35 = 135 amu (³⁵Cl) 或 172 - 37 = 135 amu (³⁷Cl)。
    • [M-COOH]⁺: 失去羧基，形成 ClCH2-C6H4⁺。質量為 170 - 45 = 125 amu。
    • [M-CH2Cl]⁺: 失去氯甲基，形成 HOOC-C6H4⁺。質量為 170 - 47 = 123 amu。
    • [CH2Cl]⁺: 形成氯甲基陽離子。質量為 12 + 2 + 35 = 49 amu。
    • [COOH]⁺: 形成羧基陽離子。質量為 45 amu。
    • [C6H4COOH]⁺: 質量為 121 amu。
    • [C6H4CH2Cl]⁺: 質量為 121 + 14 + 35 = 170 amu (這就是分子離子，重新組合)。
    • [C6H4]⁺: 苯環離子。質量為 76 amu。
    • [COOH]⁺: 質量為 45 amu。

核心觀念

共振結構是同一分子中，原子排列與 $\sigma$ 鍵位置不變，只改變 $\pi$ 電子與孤電子對位置所得到的合理路易斯結構。判斷時須遵守：

1. 原子骨架不可改變。
2. 總電荷必須守恆。
3. 第二周期元素不可超過八隅體。
4. 負電荷較適合位於電負度較大的原子；正電荷則較適合位於較不電負的原子。
5. 共振混成體通常比單一共振貢獻者穩定。

以下以「$\leftrightarrow$」表示共振關係。

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解題方法

逐一尋找與鄰近 $\pi$ 鍵、羰基或芳香環共軛的孤電子對與 $\pi$ 電子，將電子推移至相鄰位置；推移電子時，必須同步標示形式電荷。

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選項分析

a. $\ce{CH3COCH=C(OH)CH3}$

此結構具有 $\ce{C=O-C=C-OH}$ 的連續共軛系統。主要共振貢獻者為中性結構，以及羰基氧帶負電、羥基氧帶正電的電荷分離結構：

$$\ce{CH3-C(=O)-CH=C(OH)-CH3 \leftrightarrow CH3-C(-O^-)=CH-C(=OH^+)-CH3}$$

電子變化如下：

• $\ce{C=O}$ 的 $\pi$ 電子移至羰基氧，形成 $\ce{O^-}$。
• $\ce{C=C}$ 的 $\pi$ 電子移向右側碳氧鍵，形成 $\ce{C=O^+H}$。
• 碳骨架與 $\sigma$ 鍵位置不變。

中性結構是主要貢獻者，因為不帶電荷；電荷分離結構雖然較不穩定，但因電子可在整個共軛系統中離域，仍是有效共振貢獻者。

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b. 二苯醚 $\ce{Ph-O-Ph}$

氧原子的孤電子對可與兩側苯環共軛，因此可分別與左側或右側苯環形成共振：

$$\ce{Ph-O-Ph \leftrightarrow [o\text{-}Ph^-]=O^+\text{-}Ph \leftrightarrow [p\text{-}Ph^-]=O^+\text{-}Ph \leftrightarrow [m\text{-}Ph^-]=O^+\text{-}Ph}$$

右側苯環也有完全對稱的三個形式：

$$\ce{Ph-O-Ph \leftrightarrow Ph-O^+= [o\text{-}Ph^-] \leftrightarrow Ph-O^+=[p\text{-}Ph^-] \leftrightarrow Ph-O^+=[m\text{-}Ph^-]}$$

較精確地說，氧的孤電子對形成 $\ce{C-O}$ 的部分雙鍵，使氧帶部分正電；苯環則在鄰位與對位出現部分負電性。間位形式的共振穩定化較弱，因為負電荷不能以典型的芳香共軛方式有效離域至間位。

重點是：氧的孤電子對可離域至兩個苯環，故二苯醚中的 $\ce{C-O}$ 鍵具有部分雙鍵性，旋轉也會受到一定限制。

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c. 肉桂酸骨架 $\ce{Ph-CH=CH-C(=O)OH}$

此結構包含苯環、碳碳雙鍵與羧酸羰基的連續共軛。首先，羧酸本身具有兩個重要共振貢獻者：

$$\ce{Ph-CH=CH-C(=O)-OH \leftrightarrow Ph-CH=CH-C(-O^-)=OH^+}$$

苯環與烯鍵也能進一步共軛，使正、負電荷離域至苯環的鄰位與對位。可用下列形式表示其中一組電荷分離結構：

$$\ce{Ph-CH=CH-C(=O)-OH \leftrightarrow Ph^+-CH-CH=C(-O^-)-OH}$$

此題要求判斷八對化合物的相對關係：相同 (identical)、對映異構物 (enantiomers)、非對映異構物 (diastereomers)、或結構異構物 (constitutional isomers)。判斷的關鍵在於比較兩個分子結構的原子連接順序以及空間排布。

基本定義：

• 結構異構物 (Constitutional Isomers): 原子連接順序不同。
• 立體異構物 (Stereoisomers): 原子連接順序相同，但空間排布不同。
  • 對映異構物 (Enantiomers): 立體異構物，互為鏡像關係，且不可重疊。通常由一個手性中心組成，或多個手性中心但整體分子為手性。
  • 非對映異構物 (Diastereomers): 立體異構物，互為非鏡像關係，且不可重疊。通常存在於具有兩個或更多手性中心，且至少有一個手性中心的構型不同，但並非所有手性中心的構型都不同。內消旋化合物 (meso compounds) 的對稱面使其非手性。

判斷步驟：

1. 檢查連接順序： 如果原子連接順序不同，則是結構異構物。
2. 檢查鏡像關係： 如果連接順序相同，則畫出其中一個分子的鏡像。
3. 判斷是否重疊：
   • 如果鏡像與原分子不可重疊，則互為對映異構物。
   • 如果鏡像與原分子可以重疊，則原分子是內消旋化合物，其鏡像是相同的分子。
4. 判斷非對映異構物： 如果兩個分子的連接順序相同，但它們之間不是鏡像關係（即鏡像可以重疊，或者其中一個是內消旋化合物，另一個不是），則它們是非對映異構物。

對於環上取代基的判斷，需要特別注意構型 (cis/trans 或 R/S)。

a. 兩個 2-丁醇 (2-butanol) 的對映異構物：
左圖的 2-butanol 顯示 (R)-2-butanol (或 (S)-2-butanol)。
右圖的 2-butanol 顯示其鏡像，構型相反。
它們是鏡像關係且不可重疊。
【答案】對映異構物 (Enantiomers)

b. 兩個 1,2-二氯乙烷 (1,2-dichloroethane) 的結構：
左圖顯示 1,2-二氯乙烷的一種構象（例如，順式或反式）。
右圖顯示 1,2-二氯乙烷的另一種構象。
由於 1,2-二氯乙烷沒有手性中心（兩個碳都連有 H, Cl, CH2Cl），它沒有對映異構物。
兩個圖顯示的是同一分子的不同旋轉構象。
【答案】相同 (Identical)

c. 兩個 2,3-二溴丁烷 (2,3-dibromobutane) 的結構：
這是一個具有兩個手性中心的分子。
左圖顯示一個構型，例如 (2R,3R)。
右圖顯示另一個構型，例如 (2S,3S)。
它們是鏡像關係，且不可重疊。
【答案】對映異構物 (Enantiomers)

核心觀念

本題考查¹H NMR中的：

• 化學等價氫的判定
• 鄰近氫之間的自旋—自旋偶合
• $n+1$ 分裂規則
• 峰面積與氫數目的關係

題目中的結構可解讀為：

$$\mathrm{CH_3-CH(Cl)-CH_3}$$

即 2-氯丙烷。

分子具有左右對稱性，兩端的 $\mathrm{CH_3}$ 化學環境相同，因此六個甲基氫屬於同一組等價氫。

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解題方法

1. 判定不同種類的氫

2-氯丙烷可表示為：

$$\mathrm{(CH_3)_2CHCl}$$

其中有兩種氫：

1. 兩個等價的 $\mathrm{CH_3}$：共 $6$ 個氫
2. 中央 $\mathrm{CHCl}$：共 $1$ 個氫

因此¹H NMR會出現兩組訊號，面積比為：

$$6:1$$

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2. 判定甲基訊號的分裂

每個甲基氫的鄰碳是 $\mathrm{CHCl}$，其相鄰碳上有 $1$ 個氫。

依據 $n+1$ 規則：

$$n=1$$

因此甲基訊號分裂為：

$$n+1=1+1=2$$

所以六個甲基氫形成一個 doublet（雙峰）。

甲基內部的三個氫彼此化學等價，不會彼此造成可觀察的分裂。

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3. 判定次甲基訊號的分裂

核心觀念

本題考的是環狀鄰苯二酚草酸酯在水中的水解與醯基遷移。反應結果為：

• 一個芳香族 $\mathrm{C-O}$ 鍵水解，形成酚羥基 $\mathrm{-OH}$。
• 另一個草酸酯羰基轉移到鄰位芳香碳上，形成羧酸根 $\mathrm{-COO^-}$。
• 芳環上的兩個硝基具有強吸電子效應，可穩定反應過程中的負電荷，促進此重排。

解題方法與反應機構

將起始物視為「含有兩個硝基的鄰苯二酚環狀草酸酯」。其反應可分成下列步驟：

1. 水進攻草酸酯羰基

水分子以氧上的孤電子對進攻其中一個酯羰基，形成四面體中間體：

$$\mathrm{H_2O + R-O-C(=O)- \longrightarrow R-O-C(OH_2^+)(O^-)-}$$

接著進行質子轉移，使離去基團的氧原子質子化。

2. 酯鍵水解並開環

四面體中間體重新形成羰基，同時斷裂芳氧基與醯基之間的鍵，環狀草酸酯開環。芳氧基經質子轉移後形成酚羥基：

$$\mathrm{Ar-O- \longrightarrow Ar-OH}$$

此時生成含有羧酸／羧酸根的鄰位草酸酯中間體。

3. 醯基向鄰位芳香碳遷移

核心觀念

這題考的是醯胺在酸性水溶液中的親核醯基取代反應。醯胺的羰基碳受到水分子進攻後，先形成四面體中間體；接著將胺基質子化，使其成為較好的離去基，最後脫去氨並形成羧酸。

酸性條件下的關鍵作用有兩個：質子化羰基氧可增加羰基碳的親電性；質子化氮則可將原本不易離去的胺基轉成氨，促進中間體崩解。

解題方法：六個基元步驟

以下以 $\mathrm{H_3O^+}$ 表示酸提供的質子，以水作為親核試劑。箭頭所代表的電子移動方向，以文字說明。

步驟一：質子化羰基氧

羰基氧的孤電子對接受酸提供的質子，使羰基碳更具親電性。

$$\mathrm{R-C(=O)-NH_2 + H_3O^+ \longrightarrow R-C(=OH^+)-NH_2 + H_2O}$$

步驟二：水進攻羰基碳

水分子的氧以孤電子對進攻羰基碳，羰基的 $\pi$ 電子移至原羰基氧，形成四面體中間體。新加入的水氧帶正電。

$$\mathrm{R-C(=OH^+)-NH_2 + H_2O \longrightarrow R-C(OH)(OH_2^+)-NH_2}$$

步驟三：去質子化新加入的水氧

水分子或溶液中的鹼移除新加入氧上的一個質子，得到中性的四面體中間體。

$$\mathrm{R-C(OH)(OH_2^+)-NH_2 \longrightarrow R-C(OH)_2-NH_2 + H^+}$$

步驟四：質子化醯胺氮

醯胺氮接受一個質子，轉為 $\mathrm{-NH_3^+}$。這使含氮部分成為中性氨分子離去時的良好離去基。

核心觀念

本題依序考查烯烴的酸催化水合、醇轉化為磺酸酯，以及離去基的消去與取代反應。圖中起始物是環己烷環上帶有外環雙鍵的亞甲基環己烷；試劑依序為 $H^+/H_2O$、$TsCl/NEt_3$，再分別以 $t\text{-}BuOK/t\text{-}BuOH$ 或 $KI$ 反應。

解題方法

酸催化水合遵循馬可尼可夫加成：氫加到較少取代的外環雙鍵碳，形成較穩定的三級碳正離子；水再進攻環上的碳，得到 $A$。接著，$TsCl/NEt_3$ 將醇的羥基轉為離去基甲苯磺酸酯，得到 $B$。

$$\text{亞甲基環己烷} \xrightarrow{H^+/H_2O} \text{1-甲基環己烷-1-醇 }(A) \xrightarrow{TsCl,\ NEt_3} \text{1-甲基環己基對甲苯磺酸酯 }(B)$$

核心觀念

本題考酸催化下共軛二烯的質子化、烯丙基碳正離子的共振，以及碳正離子重排。相鄰碳上的氫以氫負離子轉移的方式移動，稱為 1,2-氫負離子轉移；若轉移後形成較穩定的碳正離子，重排便有利。

解題方法

圖中的起始物是 $(CH_3)_2CH{-}CH{=}CH{-}CH{=}CH_2$，產物是 $(CH_3)_2C(OH){-}CH_2{-}CH{=}CH{-}CH_3$，反應條件為 $H_3O^+$。比較兩個結構可見，羥基出現在原本連接兩個甲基的碳上，雙鍵則移至鏈中；因此需先形成碳正離子，再經重排與水進攻。

先將末端雙鍵質子化：$H^+$ 加到末端 $CH_2$，形成烯丙基碳正離子。其共振式如下：

$$(CH_3)_2CH{-}CH{=}CH{-}CH{=}CH_2 \xrightarrow{H^+} (CH_3)_2CH{-}CH{=}CH{-}CH^+{-}CH_3 \leftrightarrow (CH_3)_2CH{-}CH^+{-}CH{=}CH{-}CH_3$$

接著，與帶正電碳相鄰的異丙基甲次碳轉移一個氫負離子至該帶正電碳，形成三級碳正離子：

Part 2-1　詳解：化合物鹼性強弱排序

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核心觀念

本題考的是 Brønsted 酸鹼理論中「共軛酸鹼對」的反向關係：

一個化合物的酸性越強（$pK_a$ 越小），失去質子後所形成的共軛鹼鹼性越弱；反之，酸性越弱（$pK_a$ 越大）的化合物，其共軛鹼鹼性越強。

題目列出的四個中性分子——$\mathrm{H_2O}$、$\mathrm{HC{\equiv}CH}$、$\mathrm{NH_3}$、$\mathrm{CH_3CH_3}$——本身即為「共軛鹼被質子化後」的形式。因此，比較這四個分子「作為鹼（共軛鹼）的強弱」，等同於比較它們各自失去一個質子的難易度：越難失去質子（酸性越弱）者，代表它對質子的束縛力越強，即鹼性越強。

所需的關鍵數據是各化合物的 $pK_a$（近似常用值）：

化合物	共軛鹼	$pK_a$（近似值）
$\mathrm{H_2O}$	$\mathrm{OH^-}$	15.7
$\mathrm{HC{\equiv}CH}$	$\mathrm{HC{\equiv}C^-}$	25
$\mathrm{NH_3}$	$\mathrm{NH_2^-}$	38
$\mathrm{CH_3CH_3}$	$\mathrm{CH_3CH_2^-}$	~50

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解題方法

步驟一：排列酸性強弱

$pK_a$ 越小，酸性越強。由上表可得酸性遞減順序：

$$\mathrm{H_2O} \;(15.7) \;>\; \mathrm{HC{\equiv}CH} \;(25) \;>\; \mathrm{NH_3} \;(38) \;>\; \mathrm{CH_3CH_3} \;(\sim50)$$

此排序可從兩個面向理解：

1. 電負度效應（同週期比較）：O > N > C，電負度越大的原子越能穩定負電荷，故酸性越強。$\mathrm{H_2O}$（O—H）的酸性強於 $\mathrm{NH_3}$（N—H），而 $\mathrm{NH_3}$ 又強於烴類（C—H）。
2. 混成軌域效應（同為 C—H 鍵時）：$sp$ 碳的 s 成分為 50%，$sp^3$ 碳的 s 成分僅 25%。s 軌域更靠近原子核、電子被束縛得更緊，因此 $sp$ 碳上的 C—H 鍵酸性遠高於 $sp^3$ 碳上的 C—H 鍵。這解釋了 $\mathrm{HC{\equiv}CH}$（$sp$）酸性遠強於 $\mathrm{CH_3CH_3}$（$sp^3$）。

步驟二：由酸性反推鹼性

根據共軛酸鹼反向關係，將酸性順序顛倒即得鹼性遞減順序：

$$\mathrm{CH_3CH_3 > NH_3 > HC{\equiv}CH > H_2O}$$

直觀理解：$\mathrm{CH_3CH_2^-}$ 是最強的鹼（因為 $\mathrm{CH_3CH_3}$ 是最弱的酸，幾乎不願釋出質子），而 $\mathrm{OH^-}$ 是四者中最弱的鹼（因為 $\mathrm{H_2O}$ 是四者中最強的酸，較容易失去質子）。題目問的是這些化合物「在共軛鹼角色下」的鹼性排序，答案即為上式。

核心觀念

烷烴的熔點取決於分子間倫敦分散力，也取決於分子在固態中的排列與堆積。碳數增加通常會增強分散力、提高熔點；支鏈常使分子較難緊密堆積，降低熔點。熔點也會受分子對稱性影響，因此不能只看碳數或支鏈數。

解題方法

題目列出四種烷烴：$n$-丁烷、異丁烷、$n$-戊烷與異戊烷，要求比較熔點；題目未附結構圖。先按碳數比較，再考慮支鏈對分子堆積的影響。丁烷的熔點低於直鏈戊烷；同碳數的直鏈與支鏈異構物，支鏈通常較難在晶體中排列緊密，熔點較低。

異丁烷與異戊烷的熔點相近；實際熔點約為異丁烷 $-159.6\,^\circ\mathrm{C}$、異戊烷 $-159.9\,^\circ\mathrm{C}$。因此異戊烷的熔點最低。

選項分析

核心觀念

本題考 Wittig 反應：膦葉立德（phosphorus ylide）與醛或酮反應，將羰基的 $C=O$ 轉換成 $C=C$。葉立德中的碳會與原羰基碳形成新的碳碳雙鍵；羰基氧則與三苯基膦形成副產物三苯基膦氧化物。

解題方法

圖中羰基碳兩側各接一個正丙基（$-CH_2CH_2CH_3$）；試劑是甲基三苯基膦葉立德 $(C_6H_5)_3P^+-CH_2^-$，反應溶劑為 DMSO。依 Wittig 反應，葉立德的 $CH_2$ 與原羰基碳形成雙鍵，產物可寫為 $CH_2=C(CH_2CH_2CH_3)_2$。

命名時選含雙鍵的最長主鏈：從末端 $CH_2$ 經雙鍵碳，接上其中一側的三個碳，共五個碳，主鏈為 1-戊烯；另一側的三個碳成為位於第 2 碳的丙基取代基。因此產物為 2-propyl-1-pentene。

選項分析

核心觀念

環烷烴的取代基位置由環上的碳原子編號判定；兩個甲基若隔著一個環碳，位置就是 1,3。立體關係則看取代基位於環的同一面或相反面：同面為 cis，異面為 trans。椅式構形中取代基是軸向或赤道向，不能單獨用來判定 cis/trans。

解題方法

圖中是雙 Newman 投影：兩個甲基都接在圓周所代表的後方碳上；沿環追蹤，這兩個甲基所在的碳之間隔著一個環碳，因此是 1,3-二取代。兩個甲基都朝環的同一面，故為 cis。名稱為 cis-1,3-dimethylcyclohexane。

選項分析

• (A) cis-1,2-dimethylcyclohexane：cis 的立體關係符合，但兩個甲基所在的環碳不是相鄰的 1,2 位，位置不符。

核心觀念

鍵解離焓是均裂一個化學鍵所需的焓變。對同類鍵比較時，鍵解離焓越大，表示斷鍵所需能量越多，通常代表該鍵較強、較難解離。

解題方法

原卷第 5 題給出甲烷與乙烷的 C–H 鍵解離焓分別為 $105.0$ 與 $101.1\ \mathrm{kcal/mol}$，選項 A、B 都主張相差 $6.0\ \mathrm{kcal/mol}$，選項 C、D 則討論能否比較穩定性。

直接比較兩個鍵解離焓：

$$105.0-101.1=3.9\ \mathrm{kcal/mol}$$

因此，甲烷的 C–H 鍵解離焓較大，按鍵解離焓比較，甲烷的 C–H 鍵較強；兩者相差 $3.9\ \mathrm{kcal/mol}$。題目給的數值足以比較，且不需把 C–C 鍵的解離焓納入計算，因為這裡比較的是 C–H 鍵均裂。

選項分析

核心觀念

本題考元素的基態電子組態。中性原子的電子總數等於原子序；鈷（Co）的原子序為 $27$，因此中性鈷有 $27$ 個電子。

電子依能階填入軌域時，$s$ 軌域最多容納 $2$ 個電子，$p$ 軌域最多容納 $6$ 個，$d$ 軌域最多容納 $10$ 個。鈷的基態電子組態為：

$$1s^2\,2s^2\,2p^6\,3s^2\,3p^6\,4s^2\,3d^7$$

簡寫為 $[\mathrm{Ar}]\,4s^2\,3d^7$，其中 $[\mathrm{Ar}]$ 代表氬的電子組態，共 $18$ 個電子。

解題方法

先由原子序確認中性鈷有 $27$ 個電子，再比較各選項的電子總數與軌域占據情形。判斷基態電子組態時，除了總數必須正確，電子也必須填入符合基態能量排列的軌域。鈷的基態外層為 $4s^2\,3d^7$。

選項分析

• (A) $[\mathrm{Ar}]\,4s^2\,3d^6\,4p^1$，共有 $18+2+6+1=27$ 個電子，軌域容量也沒有超限。但這不是鈷的基態組態；

核心觀念

本題考 E2 脫去反應的立體專一性：離去基 Br 與 β-碳上的 H 必須呈反式共平面，也就是在 Newman 投影中相隔 $180^\circ$。兩者脫去後形成雙鍵，原本留在兩個碳上的取代基相對方向，決定產物是順式或反式。

解題方法

圖中 I、II、III 都是沿著相鄰碳的 C–C 鍵觀察的 Newman 投影；要形成雙鍵，先找出與 Br 反式共平面的 β-H，再看脫去這一對後，兩個雙鍵碳上保留的較大取代基是否分居雙鍵兩側。

• **I：**Br 與 β-H 相隔 $180^\circ$。脫去後，兩側的甲基位於相反方向，形成反式-2-烯。

核心觀念

電負度是原子在化學鍵中吸引共用電子的能力。比較同一族元素時，原子半徑通常會由上而下增加，價電子離原子核更遠，且內層電子的遮蔽效應增強，因此原子核對成鍵電子的吸引力減弱，電負度通常隨之下降。

氧、硫、硒、碲皆屬元素週期表第 16 族，排列順序由上而下為：

$$\mathrm{O > S > Se > Te}$$

解題方法

核心觀念

σ 鍵（單鍵成分）是沿兩原子核連線方向重疊形成的鍵。兩原子之間不論是單鍵、雙鍵或三鍵，都各含 1 個 σ 鍵。π 鍵則是額外的側向重疊：雙鍵含 1 個 π 鍵，三鍵含 2 個 π 鍵。

題目所寫的「acetonitrile $\mathrm{HNO_3}$」名稱與分子式不一致。乙腈（acetonitrile）的分子式是 $\mathrm{CH_3CN}$；以下依化合物名稱「乙腈」作答。

解題方法

乙腈的結構可寫成 $\mathrm{CH_3-C\equiv N}$。逐段計算：

• $\mathrm{CH_3}$ 中有 3 個 $\mathrm{C-H}$ 單鍵，因此有 3 個 σ 鍵。
• $\mathrm{C-C}$ 單鍵有 1 個 σ 鍵。
• $\mathrm{C\equiv N}$ 三鍵含 1 個 σ 鍵與 2 個 π 鍵。

因此：

核心觀念

本題考查自由基的電子排列，以及中心碳原子的分子形狀、鍵角與混成軌域。

甲基自由基 $\cdot\mathrm{CH_3}$ 的碳原子與三個氫原子形成三個 $\sigma$ 鍵，另有一個未成對電子。碳原子採 $sp^2$ 混成，三個 $sp^2$ 軌域形成三個碳氫鍵；未成對電子位於未混成的 $p$ 軌域。因此，三個氫原子與碳原子大致共平面，呈三角平面形，鍵角約為 $120^\circ$。

解題方法

先辨認中心碳的成鍵數與未成對電子數：碳與三個氫成鍵，形成三個鍵結方向。未成對電子位於垂直於分子平面的 $p$ 軌域，不會使三個碳氫鍵形成四面體排列。

因此，碳原子採 $sp^2$ 混成，三個碳氫鍵排列成三角平面形，鍵角約為 $120^\circ$。

選項分析

核心觀念

環狀半縮醛（hemiacetal）中，同一個碳同時連著羥基（$-\mathrm{OH}$）與醚氧（$-\mathrm{OR}$）。把該碳與環氧之間的鍵打開，並將該碳還原成羰基，即可判斷原來的開鏈羰基化合物；環氧端則轉成羥基。

解題方法

圖中的半縮醛碳連著 $-\mathrm{OH}$、環氧、左側碳鏈，以及右上方的乙基。由於這個碳連著兩個碳取代基，開環後形成的是酮，不是醛。沿環碳鏈開環，並把環氧端改成羥基後，從乙基末端開始編號，羰基位於第 3 個碳，羥基位於第 7 個碳；取最長的八碳主鏈，得到 7-hydroxy-3-octanone。

選項分析

核心觀念

過氧化物與光照使 HBr 進行自由基反馬可尼可夫加成。反應會消耗烯烴的 $C=C$ 雙鍵，溴加到原雙鍵中取代較少的碳，氫則加到取代較多的碳。

解題方法

原圖的反應物是甲基取代的環戊烯，雙鍵其中一端連有 $CH_3$，另一端連有氫；試劑為 HBr、$H_2O_2$ 與 $h\nu$。依自由基加成的區域選擇性，Br 接到未連 $CH_3$ 的雙鍵碳，H 接到連有 $CH_3$ 的雙鍵碳，雙鍵因此變成單鍵，產物為 1-溴-2-甲基環戊烷。

選項分析

核心觀念

電磁輻射的單一光子能量與頻率成正比，與波長成反比：

$$E=h\nu=\frac{hc}{\lambda}$$

其中 $E$ 是光子能量，$h$ 是普朗克常數，$\nu$ 是頻率，$c$ 是光速，$\lambda$ 是波長。因此，頻率越高、波長越短，輻射能量越高。

解題方法

比較各種光譜技術所使用的電磁輻射在電磁光譜中的位置。由低能量到高能量，常見順序為：

$$\text{NMR（無線電波）}<\text{IR（紅外線）}<\text{UV（紫外線）}<\text{X-ray（X 射線）}$$

核心觀念

形式電荷由價電子數、孤電子數與成鍵電子數計算：

$$\text{形式電荷} = \text{價電子數} - \text{孤電子數} - \frac{\text{成鍵電子數}}{2}$$

氮原子的價電子數為 $5$。計算時，單鍵算一個成鍵級，雙鍵算兩個成鍵級。

解題方法

圖中由左至右是 $R-\mathrm{N}=\mathrm{N}=\mathrm{N}$；最左側氮有一對孤電子，第二個氮沒有孤電子對。題目詢問由左數起的前兩個氮的形式電荷。

最左側氮有一個單鍵、一個雙鍵及一對孤電子：

$$5-2-(1+2)=0$$

第二個氮有兩個雙鍵，沒有孤電子對：

$$5-0-(2+2)=+1$$

因此前兩個氮的形式電荷依序為 $0$、$+1$。

核心觀念

電磁波能量與頻率成正比，與波長成反比：

$$E=h\nu=\frac{hc}{\lambda}$$

其中 $E$ 為能量、$\nu$ 為頻率、$\lambda$ 為波長，$h$ 為普朗克常數，$c$ 為光速。波數定義為波長的倒數：

$$\tilde{\nu}=\frac{1}{\lambda}$$

因此能量也可寫成：

$$E=hc\tilde{\nu}$$

所以低能量電磁波具有低頻率、小波數、長波長。

解題方法

依序判斷三個物理量與能量的關係：

• 頻率 $\nu$ 越低，能量越低。
• 波數 $\tilde{\nu}$ 越小，能量越低。
• 波長 $\lambda$ 越長，能量越低。

因此符合低能量的組合應為「低頻率、小波數、長波長」。

選項分析

核心觀念

本題考羧酸衍生物進行親核醯基取代反應的反應性。親核試劑先攻擊羰基碳，形成四面體中間體，接著離去基離開，完成取代。反應是否容易，關鍵在於羰基碳的親電性，以及離去基是否穩定。

此處的「酸磺酸酯」指具有良好磺酸根離去基的活化醯基衍生物，可概略表示為 $\mathrm{RCOOSO_2R'}$。其離去基 $\mathrm{R'SO_3^-}$ 能由磺酸穩定，因此容易離去。

解題方法

比較各選項作為醯基取代反應底物的能力。若底物帶有穩定、弱鹼性的離去基，親核試劑進攻羰基後就容易完成取代；若離去基是強鹼，反應便較不利。

酸磺酸酯與醇或胺反應時，可形成酯或醯胺：

$$\mathrm{RCOOSO_2R' + ROH \rightarrow RCOOR + R'SO_3H}$$

核心觀念

共軛系統中，相鄰的 $p$ 軌域能彼此重疊，使電子離域化。共軛程度增加時，分子軌域能階間距通常縮小：HOMO 能量升高、LUMO 能量降低。共軛程度減少時，趨勢相反：

• LUMO 能量上升。
• HOMO 能量下降。
• HOMO 與 LUMO 的能隙增大。

紫外－可見光吸收所需能量與波長的關係為：

$$\Delta E = E_{\mathrm{LUMO}}-E_{\mathrm{HOMO}}=\frac{hc}{\lambda}$$

因此，能隙增大時，吸收波長 $\lambda_{\max}$ 變短。

解題方法

題目問共軛程度降低的影響。依分子軌域能階的變化，共軛減少會使 LUMO 升高、HOMO 降低，因此兩者能隙增大。由 $\Delta E=hc/\lambda$ 可知，能量差增大時，吸收波長減小。

所以三個空格依序為：增加、降低、減少。

核心觀念

胺基酸具有胺基（$-\mathrm{NH_2}$）與羧基（$-\mathrm{COOH}$）。判斷胺基酸類似物時，先確認同一分子中是否同時含有這兩種官能基，再看它們是否位於碳鏈上。

解題方法

圖中，(A) 是末端帶胺基的碳鏈；(B) 含有 $-\mathrm{NH-NH_2}$；(C) 為 $\mathrm{HOOC-CH_2-CH_2-NH_2}$；(D) 為含有醯胺基的化合物。只有 (C) 同時具有羧基與胺基，因此符合胺基酸類似物的結構特徵。它是 $\beta$-丙胺酸，胺基位於相對於羧基的 $\beta$ 碳上。

選項分析

核心觀念

本題考查碳—鹵素鍵的鍵解離能，也就是均裂斷鍵時所需的能量。鍵解離能越大，表示該鍵越強。常見碳—鹵素鍵的鍵解離能約為：

$$\mathrm{C-F}\;(485) > \mathrm{C-Cl}\;(327) > \mathrm{C-Br}\;(285) > \mathrm{C-I}\;(213)\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$$

解題方法

核心觀念

本題考酯類命名。酯的命名可先辨認連在氧原子上的烷基或芳基，再辨認羧酸部分形成的羧酸根名稱。題目選項使用的「acetate」是乙酸根的常用保留名稱；其系統名稱為「ethanoate」。

解題方法

圖中結構為 $\mathrm{CH_3C(=O)O{-}C_6H_5}$：羰基碳連著 $\mathrm{CH_3}$，單鍵氧則連著苯環。羧酸部分是乙酸，氧上的基團是苯基，因此名稱為 phenyl acetate，系統名稱為 phenyl ethanoate。

選項分析

• (A) methyl benzoate：錯。 這是苯甲酸甲酯，結構應為 $\mathrm{C_6H_5C(=O)OCH_3}$；題圖的羰基碳連接的是 $\mathrm{CH_3}$，不是苯環。
• **(B) phenyl acetate：對。