114 年 國立清華大學生命科學院聯招：分子與細胞生物研究所、分子醫學研究所、生物資訊與結構生物研究所、生物科技研究所、系統神經科學研究所丁組《有機化學》

核心觀念

本題要用分子式計算不飽和度，再以紅外光譜（IR）判斷官能基，最後用氫核磁共振（$^1\mathrm{H}$ NMR）的化學位移、積分與裂分型態確認碳骨架。

不飽和度（DBE）計算式為：

$$\mathrm{DBE}=\frac{2C+2-H}{2}$$

其中 $C$、$H$ 分別是分子中的碳、氫原子數；氧原子不列入計算。

解題方法

分子式為 $\mathrm{C_3H_6O}$，因此：

$$\mathrm{DBE}=\frac{2(3)+2-6}{2}=1$$

分子有一個不飽和度。IR 在 $1750\ \mathrm{cm^{-1}}$ 出現強吸收，表示分子含有羰基；$2820$ 與 $2720\ \mathrm{cm^{-1}}$ 的吸收則符合醛基的特徵性 C–H 吸收。羰基已解釋唯一的不飽和度，因此分子不另含環或碳碳多重鍵。

NMR 中，$\delta 10.0$ 的 $1\mathrm{H}$ 三重峰是醛基氫，表示它與相鄰的 $\mathrm{CH_2}$ 發生耦合。$\delta 1.3$ 的 $3\mathrm{H}$ 三重峰符合末端甲基 $\mathrm{CH_3}$，其鄰接基團為 $\mathrm{CH_2}$。

核心觀念

本題考查質譜中的同位素峰型。溴有兩種豐度接近的穩定同位素 $^{79}\mathrm{Br}$ 與 $^{81}\mathrm{Br}$，含溴分子因此會在分子離子峰 $M$ 旁出現相隔 $2$ 個質荷比單位的 $M+2$ 峰，兩峰強度約為 $1:1$。氯的主要同位素為 $^{35}\mathrm{Cl}$ 與 $^{37}\mathrm{Cl}$，豐度約為 $3:1$，含氯分子的 $M:M+2$ 強度比因此約為 $3:1$。

解題方法

兩種化合物的名目分子質量相同，單看分子離子峰位置不易區分；判讀相鄰的 $M$ 與 $M+2$ 峰即可：

• 苄基溴 $\mathrm{C_7H_7Br}$：觀察到相隔 $2$ 的兩個分子離子峰，強度約為 $1:1$，符合溴的同位素分布。

核心觀念

判斷兩個立體結構的關係，要先確認原子連接方式，再比較立體中心的組態。若兩圖互為鏡像但能經旋轉後重疊，屬於同一化合物；含有可使鏡像重疊的內部對稱面的分子稱為內消旋化合物。

解題方法

圖中兩個結構都是相鄰碳上各帶一個甲基的環己烷。左圖兩個甲基都以虛線楔形鍵表示，位於環平面的同一側；右圖則都以實心楔形鍵表示，也位於同一側。因此兩者都是順式-1,2-二甲基環己烷。

核心觀念

判斷兩個立體結構的關係，要先確認原子連接方式，再比較立體中心的組態。若兩圖互為鏡像但能經旋轉後重疊，屬於同一化合物；含有可使鏡像重疊的內部對稱面的分子稱為內消旋化合物。

解題方法

圖中兩個結構都是相鄰碳上各帶一個甲基的環己烷。左圖兩個甲基都以虛線楔形鍵表示，位於環平面的同一側；右圖則都以實心楔形鍵表示，也位於同一側。因此兩者都是順式-1,2-二甲基環己烷。

核心觀念

判斷兩個立體結構的關係，要先確認原子連接方式，再比較立體中心的組態。若兩圖互為鏡像但能經旋轉後重疊，屬於同一化合物；含有可使鏡像重疊的內部對稱面的分子稱為內消旋化合物。

解題方法

圖中兩個結構都是相鄰碳上各帶一個甲基的環己烷。左圖兩個甲基都以虛線楔形鍵表示，位於環平面的同一側；右圖則都以實心楔形鍵表示，也位於同一側。因此兩者都是順式-1,2-二甲基環己烷。

核心觀念

判斷兩個立體結構的關係，要先確認原子連接方式，再比較立體中心的組態。若兩圖互為鏡像但能經旋轉後重疊，屬於同一化合物；含有可使鏡像重疊的內部對稱面的分子稱為內消旋化合物。

解題方法

圖中兩個結構都是相鄰碳上各帶一個甲基的環己烷。左圖兩個甲基都以虛線楔形鍵表示，位於環平面的同一側；右圖則都以實心楔形鍵表示，也位於同一側。因此兩者都是順式-1,2-二甲基環己烷。

核心觀念

判斷兩個立體結構的關係，要先確認原子連接方式，再比較立體中心的組態。若兩圖互為鏡像但能經旋轉後重疊，屬於同一化合物；含有可使鏡像重疊的內部對稱面的分子稱為內消旋化合物。

解題方法

圖中兩個結構都是相鄰碳上各帶一個甲基的環己烷。左圖兩個甲基都以虛線楔形鍵表示，位於環平面的同一側；右圖則都以實心楔形鍵表示，也位於同一側。因此兩者都是順式-1,2-二甲基環己烷。

核心觀念

判斷兩個立體結構的關係，要先確認原子連接方式，再比較立體中心的組態。若兩圖互為鏡像但能經旋轉後重疊，屬於同一化合物；含有可使鏡像重疊的內部對稱面的分子稱為內消旋化合物。

解題方法

圖中兩個結構都是相鄰碳上各帶一個甲基的環己烷。左圖兩個甲基都以虛線楔形鍵表示，位於環平面的同一側；右圖則都以實心楔形鍵表示，也位於同一側。因此兩者都是順式-1,2-二甲基環己烷。

核心觀念

判斷兩個立體結構的關係，要先確認原子連接方式，再比較立體中心的組態。若兩圖互為鏡像但能經旋轉後重疊，屬於同一化合物；含有可使鏡像重疊的內部對稱面的分子稱為內消旋化合物。

解題方法

圖中兩個結構都是相鄰碳上各帶一個甲基的環己烷。左圖兩個甲基都以虛線楔形鍵表示，位於環平面的同一側；右圖則都以實心楔形鍵表示，也位於同一側。因此兩者都是順式-1,2-二甲基環己烷。

核心觀念

判斷兩個立體結構的關係，要先確認原子連接方式，再比較立體中心的組態。若兩圖互為鏡像但能經旋轉後重疊，屬於同一化合物；含有可使鏡像重疊的內部對稱面的分子稱為內消旋化合物。

解題方法

圖中兩個結構都是相鄰碳上各帶一個甲基的環己烷。左圖兩個甲基都以虛線楔形鍵表示，位於環平面的同一側；右圖則都以實心楔形鍵表示，也位於同一側。因此兩者都是順式-1,2-二甲基環己烷。

核心觀念

氫核磁共振（$^1\mathrm{H}$ NMR）訊號的數目，取決於分子中化學環境不同的氫有幾種；相鄰且化學等價的氫則會依 $n+1$ 規則造成訊號分裂，其中 $n$ 是相鄰等價氫的數目。訊號的相對面積則反映該化學環境中的氫原子數。

解題方法

將 $\mathrm{CH_3CHClCH_3}$ 寫成 $\mathrm{(CH_3)_2CHCl}$。分子兩側的甲基處於相同化學環境，因此六個甲基氫彼此等價；中央連接氯的碳上另有一個氫，處於不同環境。全分子共有兩種氫環境，因此有 2 個訊號。

核心觀念

本題考查環狀混合酸酐的親核醯基取代、碳酸酯負離子的脫羧，以及分子內酸鹼反應。反應中，芳環上的硝基取代基保持不變；需要轉換的是相鄰的含氧碳酸酯部分與羧酸酐部分，最後形成酚羥基與羧酸根。

解題方法

原圖左側是同一芳環上相鄰連接的環狀混合酸酐結構；上方芳基氧連接碳酸酯部分，下方芳基碳連接羰基。產物則是上方的芳基氧變為 $\mathrm{OH}$，下方變為羧酸根 $\mathrm{COO^-}$。因此可從水攻擊下方羰基開始，追蹤開環、脫羧與質子轉移。

1. 水攻擊下方羰基。 水分子以氧的孤電子對攻擊羰基碳，羰基 $\pi$ 鍵電子移至羰基氧，形成四面體中間體。經由水分子協助的質子轉移，使中間體能接續進行醯基取代。

2. 四面體中間體崩解並開環。 羰基氧重新形成 $\mathrm{C=O}$，同時下方羰基碳與碳酸酯氧之間的鍵斷裂。經質子轉移後，形成同一芳環上的羧酸 $\mathrm{COOH}$ 與芳基碳酸根 $\mathrm{Ar{-}OCO_2^-}$。

核心觀念

本題考查酸催化醯胺水解。水先加成到經質子化的羰基碳，形成四面體中間體；接著將胺基質子化，使其成為較好的離去基，最後羰基重建並脫去氨。

解題方法

原卷圖示為一般醯胺 $\mathrm{RCONH_2}$ 在 $\mathrm{HB^+/H_2O}$ 條件下水解，產物畫成羧酸 $\mathrm{RCOOH}$。機構中以 $\mathrm{H_3O^+}$ 作為酸催化物種，並依序追蹤羰基質子化、水的加成、氮的質子化與離去。

六步機構：

1. 質子化羰基氧
   羰基氧接受一個質子，使羰基碳更具親電性。
   $\mathrm{R{-}C(=O){-}NH_2 + H_3O^+ \longrightarrow R{-}C(=OH^+){-}NH_2 + H_2O}$

2. 水進攻羰基碳
   水的氧以孤電子對進攻羰基碳，$\mathrm{C=O}$ 的 $\pi$ 電子移至氧，形成四面體中間體。
   $\mathrm{R{-}C(=OH^+){-}NH_2 + H_2O \longrightarrow R{-}C(OH)(NH_2)(OH_2^+)}$

3. 移除加成水上的質子
   另一個水分子接受 $\mathrm{OH_2^+}$ 上的質子，得到中性羥基。

核心觀念

本題考察醇轉化為離去基、消去反應的區位選擇性、烯烴的氫硼氧化，以及一級醇的選擇性氧化。合成設計的關鍵，是先把起始物轉成末端烯烴，再利用反馬可尼可夫加成，將羥基放到目標醛所在的碳上。

解題方法

原圖的起始物是環己基連接 $\ce{CH(OH)CH3}$，目標物是環己基連接 $\ce{CH2CHO}$。兩者碳數相同；合成時須保留側鏈的兩個碳，並讓末端甲基碳最後成為醛基碳。

先以 $\ce{TsCl/pyridine}$ 將醇轉成對甲苯磺酸酯，再用體積較大的 $\ce{t-BuOK}$ 促進消去，優先形成較少取代的末端烯烴。接著進行氫硼氧化，讓羥基加到末端碳，形成一級醇；最後用 PCC 將一級醇氧化成醛。

$$\ce{C6H11-CH(OH)-CH3 ->[TsCl,\ pyridine] C6H11-CH(OTs)-CH3 ->[t-BuOK,\ t-BuOH,\ \Delta] C6H11-CH=CH2 ->[1.\ BH3. THF][2.\ H2O2,\ NaOH] C6H11-CH2-CH2OH ->[PCC,\ CH2Cl2] C6H11-CH2-CHO}$$

反應步驟說明

1. 製備對甲苯磺酸酯： $\ce{TsCl/pyridine}$ 將起始物的 $\ce{-OH}$ 轉成良好的離去基 $\ce{-OTs}$。此處生成的是對甲苯磺酸酯。

核心觀念

本題考察醇轉化為離去基、消去反應的區位選擇性、烯烴的氫硼氧化，以及一級醇的選擇性氧化。合成設計的關鍵，是先把起始物轉成末端烯烴，再利用反馬可尼可夫加成，將羥基放到目標醛所在的碳上。

解題方法

原圖的起始物是環己基連接 $\ce{CH(OH)CH3}$，目標物是環己基連接 $\ce{CH2CHO}$。兩者碳數相同；合成時須保留側鏈的兩個碳，並讓末端甲基碳最後成為醛基碳。

先以 $\ce{TsCl/pyridine}$ 將醇轉成對甲苯磺酸酯，再用體積較大的 $\ce{t-BuOK}$ 促進消去，優先形成較少取代的末端烯烴。接著進行氫硼氧化，讓羥基加到末端碳，形成一級醇；最後用 PCC 將一級醇氧化成醛。

$$\ce{C6H11-CH(OH)-CH3 ->[TsCl,\ pyridine] C6H11-CH(OTs)-CH3 ->[t-BuOK,\ t-BuOH,\ \Delta] C6H11-CH=CH2 ->[1.\ BH3. THF][2.\ H2O2,\ NaOH] C6H11-CH2-CH2OH ->[PCC,\ CH2Cl2] C6H11-CH2-CHO}$$

反應步驟說明

1. 製備對甲苯磺酸酯： $\ce{TsCl/pyridine}$ 將起始物的 $\ce{-OH}$ 轉成良好的離去基 $\ce{-OTs}$。此處生成的是對甲苯磺酸酯。

核心觀念

本題考酸催化下共軛二烯的親電加成，以及碳正離子的共振與重排。共軛二烯被質子化後可形成烯丙基碳正離子；其正電荷可由共振分散。若後續發生氫負離子轉移而形成較穩定的碳正離子，水便會進攻該位置，最後去質子化形成醇。

解題方法

圖中起始物是 $(CH_3)_2CH-CH=CH-CH=CH_2$，反應條件為 $H_3O^+$；產物的 $OH$ 接在帶兩個甲基的三級碳上，碳鏈末端保留一個 $CH=CH$。沿著共軛二烯追蹤質子化、共振與碳正離子重排，即可連接起始物與產物。

先由 $H_3O^+$ 提供的質子加到二烯末端的 $CH_2$，形成烯丙基碳正離子。將正電荷移至靠近異丙基的一端，可寫成：

$$(CH_3)_2CH-CH^+-CH=CH-CH_3 \;\longleftrightarrow\; (CH_3)_2CH-CH=CH-CH^+-CH_3$$

接著，異丙基上的 $C-H$ 鍵把氫負離子轉移至相鄰的帶正電碳，正電荷因而移到原本帶兩個甲基的碳上，形成較穩定的三級碳正離子：

第 1 題 詳解

核心觀念

本題測驗的是 Brønsted 酸鹼理論中「酸性與鹼性的反比關係」：

一個化合物的酸性越強（$pK_a$ 越小），其失去質子後所形成的共軛鹼鹼性就越弱；反之，酸性越弱的化合物，其共軛鹼的鹼性越強。

題目問的是四個化合物「本身」的 basicity 排序。在有機化學的經典語境中，比較 $\mathrm{H_2O, \; HC{\equiv}CH, \; NH_3, \; CH_3CH_3}$ 的鹼性，實質上就是比較它們去質子後所生成之共軛鹼的鹼性強弱：

$$\mathrm{H_2O \rightleftharpoons OH^- + H^+}$$ $$\mathrm{HC{\equiv}CH \rightleftharpoons HC{\equiv}C^- + H^+}$$ $$\mathrm{NH_3 \rightleftharpoons NH_2^- + H^+}$$ $$\mathrm{CH_3CH_3 \rightleftharpoons CH_3CH_2^- + H^+}$$

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解題方法

步驟一：列出各化合物的 $pK_a$ 值

化合物	$pK_a$	共軛鹼
$\mathrm{H_2O}$	$\approx 15.7$	$\mathrm{OH^-}$
$\mathrm{HC{\equiv}CH}$	$\approx 25$	$\mathrm{HC{\equiv}C^-}$
$\mathrm{NH_3}$	$\approx 38$	$\mathrm{NH_2^-}$
$\mathrm{CH_3CH_3}$	$\approx 50$	$\mathrm{CH_3CH_2^-}$

步驟二：由酸性推鹼性

$pK_a$ 越小 → 酸性越強 → 越容易釋出 $\mathrm{H^+}$ → 共軛鹼越穩定 → 共軛鹼的鹼性越弱。

因此，酸性由強到弱（$pK_a$ 由小到大）：

$$\mathrm{H_2O > HC{\equiv}CH > NH_3 > CH_3CH_3}$$

鹼性恰好反轉，由強到弱（共軛鹼鹼性遞減）：

$$\mathrm{CH_3CH_2^- > NH_2^- > HC{\equiv}C^- > OH^-}$$

對應回原化合物的鹼性遞減順序即為：

$$\mathrm{CH_3CH_3 > NH_3 > HC{\equiv}CH > H_2O}$$

步驟三：背後的原理——為什麼這個順序成立？

影響共軛鹼穩定性（即影響酸性強弱）的關鍵因素：

1. 電負度：在同一週期中，$\mathrm{O > N > C}$。電負度越大的原子越能穩定負電荷，故 $\mathrm{OH^-}$ 最穩定、鹼性最弱。
2. 混成軌域（hybridization）：碳原子的情況需進一步區分——$\mathrm{HC{\equiv}C^-}$ 中碳為 $sp$ 混成，$\mathrm{CH_3CH_2^-}$ 中碳為 $sp^3$ 混成。

核心觀念

熔點反映分子形成固態晶體時的穩定程度，受分子間作用力與晶體堆積影響。碳數增加通常會提高分子間作用力；但支鏈會改變分子形狀與堆積方式，因此支鏈烷烴的熔點不一定高於直鏈烷烴。判斷時須比較同分異構物的實際堆積與熔點，不能只套用「支鏈越多，熔點越低」的單一規則。

解題方法

圖中第 2 題列出四種烷烴：正丁烷、異丁烷、正戊烷與異戊烷，題目要求找熔點最低者。比較其熔點可知，異戊烷約為 $-160^\circ\mathrm{C}$，比異丁烷的約 $-160^\circ\mathrm{C}$ 略低；正丁烷與正戊烷的熔點則都較高。因此最低者是異戊烷。

選項分析

核心觀念

本題考 Wittig 反應：膦葉立德（phosphorus ylide）與醛或酮反應，將羰基的 $C=O$ 轉換成 $C=C$。葉立德中的碳會與原羰基碳形成新的碳碳雙鍵；羰基氧則與三苯基膦形成副產物三苯基膦氧化物。

解題方法

圖中羰基碳兩側各接一個正丙基（$-CH_2CH_2CH_3$）；試劑是甲基三苯基膦葉立德 $(C_6H_5)_3P^+-CH_2^-$，反應溶劑為 DMSO。依 Wittig 反應，葉立德的 $CH_2$ 與原羰基碳形成雙鍵，產物可寫為 $CH_2=C(CH_2CH_2CH_3)_2$。

命名時選含雙鍵的最長主鏈：從末端 $CH_2$ 經雙鍵碳，接上其中一側的三個碳，共五個碳，主鏈為 1-戊烯；另一側的三個碳成為位於第 2 碳的丙基取代基。因此產物為 2-propyl-1-pentene。

選項分析

核心觀念

本題考雙 Newman 投影的環己烷結構判讀，須由投影確認兩件事：甲基位於環上哪些碳，以及兩個甲基在環的同一面或相反面。

環己烷以取代基所在的環碳編號；兩個取代基在同一面稱為順式（cis），在相反面稱為反式（trans）。椅式構形中的取代基則可分為軸向與赤道向。

解題方法

圖中是以雙 Newman 投影表示的環己烷：兩個帶有甲基的環碳之間隔著一個環碳，因此甲基位於 1、3 位；將投影還原成椅式構形後，兩個甲基都朝環外的赤道向，並位於環的同一面。

因此，此化合物是順式 1,3-二甲基環己烷。判斷順反時，依甲基朝向環的上面或下面判定；赤道向本身不等於順式，但本圖兩個甲基的確在同一面。

選項分析

核心觀念

鍵解離焓是均裂一個鍵所需的焓變。對同類型的鍵而言，鍵解離焓越大，表示斷鍵越不容易，該鍵越穩定。比較時用兩個數值相減即可。

解題方法

原卷第 5 題給的數值是甲烷的 $\mathrm{C-H}$ 鍵解離焓 $105.0\ \mathrm{kcal/mol}$，乙烷的則是 $101.1\ \mathrm{kcal/mol}$。兩者都是 $\mathrm{C-H}$ 鍵，因此可直接比較：

$$105.0-101.1=3.9\ \mathrm{kcal/mol}$$

甲烷的 $\mathrm{C-H}$ 鍵解離焓較高，所以甲烷的 $\mathrm{C-H}$ 鍵較穩定，穩定程度相差 $3.9\ \mathrm{kcal/mol}$。這個差值也顯示，選項 A、B 所寫的 $6.0\ \mathrm{kcal/mol}$ 與題目數據不符。

選項分析

核心觀念

中性鈷原子的原子序為 $27$，因此具有 $27$ 個電子。基態電子組態依能階填入順序、泡利不相容原理與洪德規則決定。鈷的基態組態為：

$$1s^2\,2s^2\,2p^6\,3s^2\,3p^6\,4s^2\,3d^7$$

簡寫為 $[\mathrm{Ar}]\,4s^2\,3d^7$。其中 $[\mathrm{Ar}]$ 代表氬的電子組態，共 $18$ 個電子。

解題方法

先確認各選項是否符合兩項條件：

1. 電子總數須為 $27$。
2. 電子須依基態能階順序填入，且各副層容量不可超過上限：$s$ 最多 $2$ 個、$p$ 最多 $6$ 個、$d$ 最多 $10$ 個。

鈷的氬核心之外尚有 $27-18=9$ 個電子。依基態填入順序，先填滿 $4s$ 的 $2$ 個電子，再將剩下的 $7$ 個電子填入 $3d$，因此組態為 $[\mathrm{Ar}]\,4s^2\,3d^7$。

選項分析

核心觀念

這題考的是烷基鹵化物進行 E2 脫鹵化氫反應時的立體化學。E2 反應要求離去基 Br 與相鄰碳上的 β-H 呈反式共平面排列；在 Newman 投影中，兩者須位於相隔 $180^\circ$ 的位置。符合這項條件後，再比較生成烯烴兩端的烷基取代基：位於雙鍵相反側者形成 trans-2-烯烴。

解題方法

圖中三個 Newman 投影的 Br 都在後方碳的右上方，與前方碳左下方的 H 相隔 $180^\circ$，所以三者都能進行反式共平面的 E2 消去。接著看兩個烷基在投影中的相對位置：I 的兩個 $\mathrm{CH_3}$ 相對，III 的 $\mathrm{CH_2CH_3}$ 與 $\mathrm{CH_3}$ 相對；II 的 $\mathrm{CH_2CH_3}$ 與 $\mathrm{CH_3}$ 不相對。

• **I：**移除反式排列的 Br 與 β-H 後，雙鍵兩端的 $\mathrm{CH_3}$ 位於相反側，直接形成 trans-2-烯烴。

核心觀念

電負度是原子在化學鍵中吸引共用電子的能力。比較同一族元素時，由上而下原子半徑增大、內層電子的屏蔽效應增強，鍵結電子受到原子核吸引的程度降低，因此電負度通常沿族向下遞減。

解題方法

氧、硫、硒、碲同屬元素週期表第 16 族。依照由上而下電負度遞減的趨勢排列：

$$\mathrm{O > S > Se > Te}$$

因此，四者之中電負度最低的是位於最下方的碲。

選項分析

核心觀念

單鍵由 $1$ 個 $\sigma$ 鍵組成；雙鍵由 $1$ 個 $\sigma$ 鍵和 $1$ 個 $\pi$ 鍵組成；三鍵由 $1$ 個 $\sigma$ 鍵和 $2$ 個 $\pi$ 鍵組成。計算分子中的鍵數時，須把每一對原子間的鍵逐一拆解後加總。

解題方法

乙腈的分子式是 $\mathrm{CH_3CN}$，其結構可寫成 $\mathrm{CH_3-C\equiv N}$。

• $3$ 個碳氫單鍵：$3$ 個 $\sigma$ 鍵。
• 碳碳單鍵：$1$ 個 $\sigma$ 鍵。
• 碳氮三鍵：$1$ 個 $\sigma$ 鍵與 $2$ 個 $\pi$ 鍵。

因此：

$$\sigma\text{ 鍵數}=3+1+1=5$$ $$\pi\text{ 鍵數}=2$$

選項分析

核心觀念

判斷 $\mathrm{CH_3^-}$ 的形狀、鍵角與混成，關鍵是看中心碳原子的價電子域數。依價層電子對互斥理論，中心原子周圍的電子域會盡量彼此遠離；其中孤電子對占據空間較大，會使相鄰鍵結角略為縮小。

解題方法

碳原子帶一個負電荷時，中心碳周圍共有 $4$ 個價電子域：$3$ 個碳氫單鍵，以及 $1$ 對孤電子對。因此可記為 $\mathrm{AX_3E}$。

四個電子域對應 $sp^3$ 混成，電子域排列為四面體；但分子形狀只看原子的位置，三個氫原子形成三角錐形。碳上的孤電子對排斥力較強，將 $\mathrm{H-C-H}$ 鍵角由理想四面體角 $109.5^\circ$ 壓縮至約 $107^\circ$。

選項分析

核心觀念

環狀半縮醛／半縮酮的環狀結構可藉由斷開「羰基碳與環內氧」之間的鍵，還原成開鏈羥基羰基化合物。羰基碳原本連著的羥基會轉變為羰基；環內氧則保留在原本相連的碳上，成為羥基。

本題圖中的受考碳同時連著 OH、乙基、環上的碳，以及環內氧。因為它連著兩個碳取代基，這個環狀結構嚴格來說是由酮形成的環狀半縮酮。

解題方法

圖中可讀到：受考碳帶有 OH 和乙基，並與環內氧相連；環內氧則連著帶有 CH₃ 的環碳。沿環另一側，受考碳與帶 CH₃ 的環碳之間有三個環碳。

斷開受考碳與環內氧的鍵後，受考碳形成羰基，環內氧留在帶 CH₃ 的碳上並形成 OH。沿骨架展開，可寫成：

$$\mathrm{CH_3CH_2COCH_2CH_2CH_2CH(OH)CH_3}$$

主鏈共有 8 個碳；從最靠近羰基的乙基端編號，使酮基取得較小的位置編號。

核心觀念

過氧化物與光照使 HBr 進行自由基反馬可尼可夫加成。反應會消耗烯烴的 $C=C$ 雙鍵，溴加到原雙鍵中取代較少的碳，氫則加到取代較多的碳。

解題方法

原圖的反應物是甲基取代的環戊烯，雙鍵其中一端連有 $CH_3$，另一端連有氫；試劑為 HBr、$H_2O_2$ 與 $h\nu$。依自由基加成的區域選擇性，Br 接到未連 $CH_3$ 的雙鍵碳，H 接到連有 $CH_3$ 的雙鍵碳，雙鍵因此變成單鍵，產物為 1-溴-2-甲基環戊烷。

選項分析

核心觀念

電磁輻射的單一光子能量與頻率成正比，與波長成反比：

$$E=h\nu=\frac{hc}{\lambda}$$

其中 $E$ 是光子能量、$h$ 是普朗克常數、$\nu$ 是頻率、$c$ 是光速、$\lambda$ 是波長。因此，頻率越高、波長越短，光子能量越高。

解題方法

比較各種光譜技術所用電磁輻射的能量即可。常見的能量由低至高排列為：

$$\text{NMR（射頻）}<\text{IR（紅外線）}<\text{UV（紫外線）}<\text{X-ray（X 射線）}$$

核心觀念

本題考查氮原子的形式電荷。計算公式為：

$$\text{形式電荷} = \text{價電子數} - \text{非鍵結電子數} - \text{鍵結數}$$

氮原子的價電子數為 $5$；非鍵結電子數是孤電子對中的電子總數；鍵結數則是該原子周圍各鍵的鍵級總和。單鍵的鍵級為 $1$，雙鍵的鍵級為 $2$。

解題方法

圖中結構為 $R\!-\!N\!=\!N\!=\!N$：由左數第一個氮有一對孤電子，第二個氮沒有孤電子對，末端氮有兩對孤電子。依序計算前兩個氮的形式電荷：

• 第一個氮：有一對孤電子，共 $2$ 個非鍵結電子；與 $R$ 為單鍵、與第二個氮為雙鍵，鍵級總和為 $1+2=3$。

$$5-2-3=0$$

核心觀念

電磁波能量與頻率成正比，與波長成反比：

$$E=h\nu=\frac{hc}{\lambda}$$

其中 $E$ 為能量、$\nu$ 為頻率、$\lambda$ 為波長，$h$ 為普朗克常數，$c$ 為光速。波數定義為波長的倒數：

$$\tilde{\nu}=\frac{1}{\lambda}$$

因此能量也可寫成：

$$E=hc\tilde{\nu}$$

所以低能量電磁波具有低頻率、小波數、長波長。

解題方法

依序判斷三個物理量與能量的關係：

• 頻率 $\nu$ 越低，能量越低。
• 波數 $\tilde{\nu}$ 越小，能量越低。
• 波長 $\lambda$ 越長，能量越低。

因此符合低能量的組合應為「低頻率、小波數、長波長」。

選項分析

核心觀念

酯與醯胺可藉由親核醯基取代反應製備：親核試劑攻擊羰基碳，形成四面體中間體，再由離去基離去，生成新的羰基化合物。反應容易進行的關鍵，是底物的羰基碳夠親電，且離去基夠穩定。

本題的「酸磺酸酯」按活化羧酸衍生物解讀，指羧酸與磺酸形成的混合酸酐，具有良好的磺酸根離去基。

解題方法

比較各選項作為醯基取代反應底物的能力。羧酸混合酸酐上的磺酸根離去能力佳，親核試劑進攻醯基後，容易排出磺酸根，因此可有效形成酯或醯胺。

概括反應如下：

$$\mathrm{RCOOSO_2R' + NuH \longrightarrow RCONu + R'SO_3H}$$

當 $\mathrm{NuH}$ 為醇時，產物是酯；當 $\mathrm{NuH}$ 為胺時，產物是醯胺。

選項分析

核心觀念

共軛系統中，相鄰的 $p$ 軌域能彼此重疊，使電子離域化。共軛程度增加時，分子軌域能階間距通常縮小：HOMO 能量升高、LUMO 能量降低。共軛程度減少時，趨勢相反：

• LUMO 能量上升。
• HOMO 能量下降。
• HOMO 與 LUMO 的能隙增大。

紫外－可見光吸收所需能量與波長的關係為：

$$\Delta E = E_{\mathrm{LUMO}}-E_{\mathrm{HOMO}}=\frac{hc}{\lambda}$$

因此，能隙增大時，吸收波長 $\lambda_{\max}$ 變短。

解題方法

題目問共軛程度降低的影響。依分子軌域能階的變化，共軛減少會使 LUMO 升高、HOMO 降低，因此兩者能隙增大。由 $\Delta E=hc/\lambda$ 可知，能量差增大時，吸收波長減小。

所以三個空格依序為：增加、降低、減少。

核心觀念

胺基酸通常同時具有胺基（$-\mathrm{NH_2}$）與羧基（$-\mathrm{COOH}$）。胺基酸類似物則具有相似的官能基組合或結構特徵；胺基不一定要接在羧基旁邊的 $\alpha$ 碳上。

解題方法

圖中選項 A 是末端接胺基的碳鏈；B 含有相鄰的氮原子；C 同時有羧基與末端胺基；D 是含醯胺基的羰基化合物。逐一檢查是否同時具有胺基與羧基，即可判斷。

選項 C 的結構為 $\mathrm{HOOC-CH_2-CH_2-NH_2}$，也就是 β-丙胺酸，具有羧基與胺基，符合胺基酸類似物的特徵。

核心觀念

本題考的是碳與鹵素形成的單鍵強度。鍵強度常以鍵解離能衡量：在氣相中均裂斷開一莫耳化學鍵所需的能量；鍵解離能越大，代表鍵越強。

對一般有機化合物中的碳－鹵素鍵，鍵強度順序為：

$$\mathrm{C-F > C-Cl > C-Br > C-I}$$

解題方法

沿著鹵素族由上而下，原子半徑逐漸增加。碳原子與鹵素原子間的鍵長也隨之增加，兩原子的成鍵軌域重疊較不有效，鍵通常較弱。

氟原子半徑最小，因此碳－氟鍵最短，且成鍵作用強，鍵解離能最大。故碳與氟形成的鍵最強。

選項分析

核心觀念

本題考酯類命名。酯的命名可先辨認連在氧原子上的烷基或芳基，再辨認羧酸部分形成的羧酸根名稱。題目選項使用的「acetate」是乙酸根的常用保留名稱；其系統名稱為「ethanoate」。

解題方法

圖中結構為 $\mathrm{CH_3C(=O)O{-}C_6H_5}$：羰基碳連著 $\mathrm{CH_3}$，單鍵氧則連著苯環。羧酸部分是乙酸，氧上的基團是苯基，因此名稱為 phenyl acetate，系統名稱為 phenyl ethanoate。

選項分析

• (A) methyl benzoate：錯。 這是苯甲酸甲酯，結構應為 $\mathrm{C_6H_5C(=O)OCH_3}$；題圖的羰基碳連接的是 $\mathrm{CH_3}$，不是苯環。
• **(B) phenyl acetate：對。