109 年 國立清華大學生命科學院聯招：分子與細胞生物研究所、分子醫學研究所、生物資訊與結構生物研究所、生物科技研究所、系統神經科學研究所乙組《有機化學》

核心觀念

本題考兩個合成技巧：乙炔負離子的烷基化，以及炔烴還原成反式烯烴後進行立體專一性環氧化。

解題方法

圖中起始物是乙炔 $HC{\equiv}CH$；目標物是相鄰環氧碳上帶有甲基與乙基、兩個取代基分居環氧環兩側的反式環氧化物。先用乙炔負離子依序接上甲基與乙基，製得 2-戊炔；再將炔烴還原為反式 2-戊烯，最後以過氧酸環氧化。

1. **乙炔單烷基化：**以 $NaNH_2$ 去質子化，再用碘甲烷進行 $S_N2$ 烷基化。

   $HC{\equiv}CH \xrightarrow[\text{2. }CH_3I]{\text{1. }NaNH_2} CH_3C{\equiv}CH$

   產物為丙炔。

2. **乙炔負離子再次烷基化：**丙炔末端氫仍可被 $NaNH_2$ 去除；加入溴乙烷後，得到內炔 2-戊炔。

   $CH_3C{\equiv}CH \xrightarrow[\text{2. }CH_3CH_2Br]{\text{1. }NaNH_2} CH_3C{\equiv}CCH_2CH_3$

3. **溶解金屬還原：**以 $Na/NH_3(l)$ 還原炔鍵，得到反式烯烴。

核心觀念

反應座標圖中的中間體位於反應物與產物之間的局部能量低點；每個中間體通常夾在兩個過渡態之間。圖上的局部高點則代表過渡態。

解題方法

核心觀念

反應座標圖中的轉移態是反應物沿反應途徑轉變時，能量局部最高的狀態；圖上以能量曲線的峰頂表示。峰與峰之間的谷底則代表反應中間體。

解題方法

核心觀念

反應座標圖中，峰頂代表過渡態，谷底代表反應物或中間體。每一步的活化能，是該步起點到過渡態的自由能差；活化能越小，該步越快。

解題方法

圖的縱軸是自由能，橫軸是反應進程。沿反應方向可讀出谷底為 A、C、E、G，峰頂為 B、D、F，因此三步反應分別經過 B、D、F。

核心觀念

在反應座標圖中，縱軸代表自由能。自由能較低的物種熱力學上較穩定；反應物與生成物的自由能差為 $\Delta G = G_{\text{生成物}} - G_{\text{反應物}}$。

解題方法

核心觀念

反應速率取決於活化自由能 $\Delta G^\ddagger$：在相同條件下，活化自由能越低，反應越快。由中間體 $C$ 出發時，必須比較各反應路徑的過渡態與 $C$ 的能量差。

解題方法

圖中縱軸是自由能，橫軸是反應進程。由 $C$ 回到 $A$ 的路徑須越過過渡態 $B$；由 $C$ 前進到 $E$ 的路徑須越過過渡態 $D$。

核心觀念

反應座標圖中，曲線的縱軸代表自由能。中間體位於兩個過渡態之間的能量谷底；在同一張圖中，自由能較低的中間體較穩定。

解題方法

核心觀念

速率決定步驟是反應中活化能最大的基元步驟。活化能須比較該步驟的反應物與其後過渡態之間的自由能差：

因此，不能只看哪個峰的絕對高度最高，還要看它相對於前一個谷底的高度。

解題方法

核心觀念

反應步驟是否放能，取決於該步驟產物與反應物的自由能差：

若 $\Delta G<0$，產物自由能較低，該步驟為放能；若 $\Delta G>0$，產物自由能較高，該步驟為吸能。

解題方法

核心觀念

整體反應的自由能變化為生成物與反應物自由能之差：

若 $\Delta G_{\text{反應}}<0$，反應為放能反應；若 $\Delta G_{\text{反應}}>0$，則為吸能反應。

解題方法

核心觀念

反應座標圖的縱軸是自由能。對各步驟而言，活化自由能是該步驟過渡態與起始物種之間的自由能差；在相同溫度下，活化自由能越低，該步驟的速率常數越大。

解題方法

圖中反應依序為 $A \to C \to E \to G$，過渡態分別是 $B$、$D$、$F$。因此，正向三步的活化自由能依序比較 $B-A$、$D-C$ 與 $F-E$。

核心觀念

在其他條件相同時，活化能越大，反應速率常數越小。反向反應每一步的活化能，等於該步過渡態與反應物之間的能量差。

解題方法

圖中反應沿正向為 $A \to C \to E \to G$，過渡態依序是 $B、D、F$。

核心觀念

本題考查丙二烯類化合物的軸手性。判斷分子是否具手性，重點是看它是否能與自己的鏡像重疊；若不能重疊，兩者就是一對對映異構物。

2,3-戊二烯的結構為：

中央碳以兩個互相垂直的 $\pi$ 鍵連接兩端碳，因此分子兩端的取代基所在平面互相垂直。

解題方法

逐一檢視累積雙鍵兩端的取代基：

• 左端碳連接 $H$ 與 $CH_3$，兩種取代基不同。
• 右端碳也連接 $H$ 與 $CH_3$，兩種取代基不同。

核心觀念

這題考分子式的不飽和度，以及利用紅外光譜（IR）、氫核磁共振（$^1\mathrm{H}$ NMR）與碳核磁共振（$^{13}\mathrm{C}$ NMR）共同判定官能基與碳氫骨架。

不飽和度計算式為：

氧原子不影響不飽和度。紅外光譜可辨認官能基；核磁共振光譜則可由化學位移、積分、裂分型態與碳訊號數目判斷原子的化學環境。

解題方法

圖中 IR 有 $1759\ \mathrm{cm^{-1}}$ 的強吸收峰，並有約 $2970\ \mathrm{cm^{-1}}$ 的脂肪族 C–H 吸收；圖中沒有明顯寬廣的 O–H 吸收。氫譜可讀出約 $\delta 3.6$、$2.25$、$1.6$、$0.9\ \mathrm{ppm}$ 四組訊號，積分約為 $3:2:2:3$。碳譜除溶劑訊號外，樣品有五種碳環境，約在 $\delta 173$、$51$、$35$、$19$、$14\ \mathrm{ppm}$。

先由分子式 $\mathrm{C_5H_{10}O_2}$ 計算不飽和度：

因此分子中有一個環或一個雙鍵。IR 在 $1759\ \mathrm{cm^{-1}}$ 的強峰指向羰基，這個雙鍵占去唯一的不飽和度；結構中不需要再有環或其他雙鍵。兩個氧原子與羰基訊號相符，且沒有 O–H 寬峰，判定為酯類。

接著看氫譜：

• $\delta 3.6\ \mathrm{ppm}$，積分約 $3\mathrm{H}$，是連在氧上的甲基，記作 $\mathrm{-OCH_3}$。

核心觀念

兩個分子連接方式相同時，若立體配置只有部分不同，互為非對映異構物；若所有立體中心配置都相反，則互為對映異構物。環上取代基位於環平面的同側為順式（cis），位於異側為反式（trans）。

解題方法

核心觀念

判斷兩個立體結構的關係，先確認原子連接方式是否相同，再比較各立體中心的組態：

• 所有立體中心組態相同：相同物。
• 所有立體中心組態都相反，且兩者不可重疊：對映異構物。
• 部分立體中心組態相反：非對映異構物。
• 原子連接方式不同：構造異構物。

解題方法

解題方法

圖中左側是環丙烷，其中同一個環碳連接兩個甲基；右側是環丙烷，兩個甲基分別連接在相鄰的環碳上。兩者的分子式相同，但原子連接方式不同。

核心觀念

構造異構物具有相同分子式，但原子的連接順序不同。對映異構物與非對映異構物則都必須先有相同的原子連接方式，只在空間排列上不同。

解題判斷

左側是 1,1-二甲基環丙烷，兩個甲基接在同一個環碳上；右側是 1,2-二甲基環丙烷，兩個甲基接在相鄰的環碳上。

核心觀念

判斷兩個立體結構的關係，要先確認原子連接方式，再比較每個手性中心的構型：

• 連接方式相同，且所有手性中心構型相同：相同物。
• 連接方式相同，且所有手性中心都反轉：對映異構物。
• 連接方式相同，但只有部分手性中心反轉：非對映異構物。
• 原子連接方式不同：構造異構物。

解題方法

核心觀念

判斷兩個分子是相同分子、鏡像異構物、非鏡像異構物或構造異構物，先比較原子連接方式，再比較各立體中心的組態：

• 相同分子：原子連接方式相同，且所有立體中心組態相同。
• 鏡像異構物：原子連接方式相同，且所有立體中心組態都相反。
• 非鏡像異構物：原子連接方式相同，但只有部分立體中心組態相反。
• 構造異構物：原子的連接方式不同。

解題方法

圖中兩個分子的連接方式相同，骨架皆為 $\mathrm{CH_3CH_2-CH(OH)-C(Br)(CH_3)-CH(CH_3)_2}$；兩圖的羥基都是實楔鍵、氫都是虛線鍵。判斷立體關係時，依序比較兩個立體中心的組態，不能只看取代基在紙面上的位置。

1. 含羥基的立體中心

   依 CIP 規則，直接連接原子的優先序先比較原子序：$\mathrm{OH}$ 上的氧為最高，氫為最低。其餘兩組都由碳開始比較；相鄰的含溴碳所連原子為 $\mathrm{Br、C、C}$，乙基碳所連原子為 $\mathrm{C、H、H}$，所以優先序為：

核心觀念

判斷兩個立體結構的關係，要先比較原子連接方式，再比較立體配置。連接方式相同且可藉由旋轉分子使兩者重疊，屬於相同物；若互為不可重疊的鏡像，屬於對映異構物；立體配置不同但不互為鏡像，屬於非對映異構物；原子連接方式不同，則為構造異構物。

椅式環己烷中，軸向鍵大致平行於環的上下方向；赤道向鍵則大致沿環的外側伸展。椅式翻轉會讓軸向與赤道向互換，但不會改變取代基的上下方向，因此不會改變順反關係。

解題方法

圖中兩個結構都是在環己烷的 1、4 位各接一個氯；兩圖的氯鍵都畫成赤道向，且兩個氯分處環的上、下方向，所以都是反式 1,4-二氯環己烷的雙赤道向椅式構形。

核心觀念

本題考烯烴的幾何異構與立體異構分類。判定 $E/Z$ 時，先依照 CIP 規則比較雙鍵兩端各自連接的取代基優先序：兩個高優先序取代基在同側為 $Z$，在異側為 $E$。連接方式相同、立體排列不同且互不為鏡像的分子，互為非對映異構物。

解題方法

依原卷圖，兩個結構的雙鍵左端都連接 $H$ 與 $CH_3$；右端都連接 $Br$ 與 $CH_3$。左端的高優先序取代基是 $CH_3$，右端的高優先序取代基是 $Br$。

核心觀念

判斷烯烴的 $E/Z$ 異構，雙鍵的兩端都必須各自連接兩種不同的取代基。若其中一端連接兩個相同取代基，便沒有可區分的 $E/Z$ 構型。判斷一對結構是否相同，也要先比較原子連接方式，再確認是否存在不同的立體構型。

解題方法

圖中兩個結構都是同一種連接方式：雙鍵左端連接 Br 與 H，右端連接兩個相同的 $\mathrm{CH_3}$。兩圖只把 Br 與 H 畫在雙鍵左端的不同位置；雙鍵右端的兩個甲基完全相同，因此不會形成兩種不同的烯烴立體異構物。

分類判斷

核心觀念

本題考查苄位自由基溴化，以及格林納試劑對酮的親核加成。苄位甲基可先轉成苄基溴，再與鎂反應形成格林納試劑；格林納試劑加到酮的羰基上，酸化後生成醇。

解題方法

圖中起始物是對二甲苯；產物保留一個芳環甲基，另一個對位甲基延長成 $\mathrm{Ar{-}CH_2{-}C(OH)(CH_3)(CH_2CH_3)}$。醇碳上的甲基與乙基可由丁-2-酮提供，因此先把一個苄位甲基轉成格林納試劑，再與丁-2-酮反應。

核心觀念

圖中目標物是含有兩個對位甲基苯基的 α,β-不飽和醛：一側苯環直接連在靠近醛基的烯碳上，另一側苯環經由 $\mathrm{CH_2}$ 連到另一個烯碳。題目標示「$E$ or $Z$」，因此任一幾何異構物皆可。

可用醛的自我羥醛縮合製備：先讓一分子醛形成烯醇負離子，進攻另一分子醛，生成 β-羥基醛；接著脫水形成共軛烯醛。

解題方法

先從甲苯製備對甲基苯乙醛 $\mathrm{p\!-\!CH_3C_6H_4CH_2CHO}$。甲苯芳香環溴化會得到鄰、對位異構物，分離所需的對溴甲苯；轉成格林納試劑後與環氧乙烷反應，可將芳基側鏈延長兩個碳，生成 $\mathrm{p\!-\!CH_3C_6H_4CH_2CH_2OH}$。將一級醇溫和氧化至醛，即得對甲基苯乙醛。

接著讓對甲基苯乙醛進行自我羥醛縮合。它的 α-碳直接連著對甲基苯基；另一分子的醛基碳則連著 $\mathrm{CH_2\!-\!C_6H_4CH_3}$。羥醛產物脫水後，正好形成圖中的取代位置。

核心觀念

本題要組成目標醚 $\mathrm{Ph{-}CH(CH_3){-}CH_2{-}O{-}CH_2CH_3}$。合成策略是先建立帶有末端羥基的碳骨架 $\mathrm{Ph{-}CH(CH_3){-}CH_2OH}$，再以威廉森醚合成法接上乙基。

解題方法

圖中苯環連接一個帶甲基的碳，該碳再連接 $\mathrm{CH_2{-}O{-}CH_2CH_3}$；苄位碳與甲基之間是普通實線，沒有指定立體構型。因此，以苯為起始物，合成外消旋產物即可。

先用傅－克醯化在苯環上接上乙醯基，形成苯乙酮；再將羰基轉成末端亞甲基，得到 $\alpha$-甲基苯乙烯。對此烯烴進行氫硼化－氧化，羥基會接到較少取代的末端碳，形成所需的醇骨架。最後將醇轉成烷氧負離子，再與溴乙烷進行威廉森醚合成。

核心觀念

本題要合成的目標物是 $\mathrm{p\!-\!NO_2C_6H_4CH{=}CHCOC_6H_5}$：硝基位於左側苯環的對位，側鏈為 $\mathrm{ArCH{=}CHCOPh}$，並要求烯鍵的 $E$ 或 $Z$ 組態。合成可拆成兩個部分：以對硝基苯甲醛提供 $\mathrm{p\!-\!NO_2C_6H_4CHO}$，以苯乙酮提供 $\mathrm{C_6H_5COCH_3}$，再以交叉羥醛縮合形成碳碳雙鍵。

解題方法

圖中左側苯環帶有對位硝基，並連接 $\mathrm{CH{=}CHCOC_6H_5}$；羰基另一端直接連接未取代苯環。先分別製備對硝基苯甲醛與苯乙酮，再進行交叉羥醛縮合。

1. **製備對硝基苯甲醛：**甲苯經硝化產生鄰、對硝基甲苯，分離出對位異構物；接著用 Etard 氧化將甲基氧化為醛基。

2. **製備苯乙酮：**苯以乙醯氯進行傅–克醯化。

核心觀念

這題考羰基的共振式，以及判斷共振式對共振混成體的貢獻大小。主要判準是原子是否符合八隅體、形式電荷是否合理，以及電荷是否位於適合的原子上。氧的電負度高於碳，因此負電荷在氧上通常比在碳上穩定。

解題方法

圖中 I 是中性的羰基結構，碳與氧之間為雙鍵；II 是碳帶負電、氧帶正電的單鍵結構；III 是碳帶正電、氧帶負電的單鍵結構。比較 II、III 的電荷位置與八隅體狀況，即可判斷哪個共振式貢獻不顯著。

II 中，氧帶正電且只有一個單鍵與兩對孤電子，周圍僅有六個電子，未達八隅體；同時負電荷落在電負度較低的碳上，正電荷卻落在電負度較高的氧上，電荷分布不利，因此貢獻很小。III 雖然碳未滿八隅體，但氧帶負電、碳帶正電，符合羰基的極化方向，仍是有意義的共振式。I 的中性雙鍵結構則是主要貢獻者。

選項分析

核心觀念

判斷有機反應的氧化還原，可比較反應前後特定碳原子的氧化態。對碳而言：

• 每與一個比碳更電負的原子（如 Br）成鍵，氧化態貢獻 $+1$。
• 每與一個氫成鍵，氧化態貢獻 $-1$。
• 碳與碳成鍵，氧化態貢獻 $0$。

碳的氧化態下降代表還原；上升則代表氧化。

解題方法

圖中反應物是苄溴 $C_6H_5CH_2Br$，產物是甲苯 $C_6H_5CH_3$。苄基碳在反應前與兩個氫、一個溴及一個碳鍵結；反應後與三個氫及一個碳鍵結。

反應前苄基碳的氧化態為：

其中兩個碳氫鍵各貢獻 $-1$，碳溴鍵貢獻 $+1$，碳碳鍵貢獻 $0$。

反應後苄基碳的氧化態為：

核心觀念

本題考查甲烷的自由基氯化反應。高溫使氯分子均裂，產生氯自由基；自由基鏈反應會逐步以氯取代甲烷中的氫，也會在終止步驟中結合形成副產物。

解題方法

氯自由基先從甲烷奪取氫，形成甲基自由基：

甲基自由基與氯分子反應，生成氯甲烷並再生氯自由基：

氯甲烷可繼續被氯化，依序形成二氯甲烷、三氯甲烷與四氯化碳。另一方面，兩個甲基自由基在終止步驟中結合，形成乙烷：

這條自由基鏈反應會形成乙烷，卻沒有直接生成碳碳雙鍵的步驟，因此乙烯不是預期產物。

選項分析

核心觀念

命名支鏈烷烴時，先選出含碳數最多的連續主鏈，再從適當的一端編號，使取代基得到最低的一組位次。相同取代基以「二、三」等前綴表示，並在名稱中標示其位置。

解題方法

圖中每個線段端點與折點都代表一個碳原子。沿著碳骨架由左端出發，經過下方的鋸齒鏈，再沿右上方的分支延伸至末端，可數出連續 8 個碳原子，因此主鏈是辛烷。其餘三個末端分支各含一個碳，都是甲基。

將左端定為第 1 個碳，沿主鏈編號至右上端，三個甲基分別位於第 3、4、6 個碳上，因此名稱為 3,4,6-三甲基辛烷。

若反向編號，甲基位置會是 3、5、6。依最低位次原則，比較兩組位次 $3,4,6$ 與 $3,5,6$，第一個不同的數字是 $4<5$，所以採用 $3,4,6$。

選項分析

核心觀念

雙環化合物的命名依兩個橋頭碳之間的三條路徑來定。方括號中的三個數字，依路徑所含的碳原子數由大到小排列；橋頭碳不計入路徑數字。名稱中的總碳數為三個數字相加再加 $2$。

解題方法

圖中可見一個四員環與一個六員環共用一條邊；共用邊的兩端是橋頭碳。沿六員環另一側從一個橋頭碳走到另一個橋頭碳，途中有 $4$ 個碳；沿四員環另一側則有 $2$ 個碳；兩橋頭之間的共用邊不含其他碳，因此第三條路徑有 $0$ 個碳。三條路徑依序為 $4、2、0$，總碳數為 $4+2+0+2=8$，所以名稱是雙環[$4.2.0$]辛烷。

選項分析

• (A) Bicyclo[2.2.2]octane：錯。 三條路徑都應各含 $2$ 個碳，與圖中 $4、2、0$ 的路徑數不符。
• **(B) Bicyclo[3.2.1]octane：錯。

核心觀念

本題考查紐曼投影中的構形穩定性。沿著 C-2—C-3 鍵觀察時，兩碳上的取代基可能呈現交錯式或重疊式：

• 交錯式的扭轉張力較小，通常比重疊式穩定。
• 交錯式中，兩個取代基夾角為 $180^\circ$ 時稱為反式排列；相較於夾角為 $60^\circ$ 的鄰位排列，較能減少取代基間的排斥。
• 判斷時要注意各取代基的體積與種類。本題每個碳都連接 Br、CH$_3$ 和 H；將相同取代基盡量反式排列，可降低立體排斥。

解題方法

原卷圖中有五個沿 C-2—C-3 鍵觀看的紐曼投影，標為 I 至 V；每個碳上各有 Br、CH$_3$ 和 H。比較各圖時，先排除重疊式，再檢查 Br—Br 與 CH$_3$—CH$_3$ 是否呈反式排列。

核心觀念

鍵結可依電子分布大致分為非極性共價鍵、極性共價鍵與離子鍵。兩原子的電負度差越大，共用電子越偏向電負度較大的原子，鍵結的極性越明顯。

• 非極性共價鍵：兩原子的電負度相同或非常接近，共用電子分布大致均勻。
• 極性共價鍵：兩原子的電負度有明顯差異，共用電子偏向其中一個原子，形成部分正電與部分負電。
• 離子鍵：電子主要由一個原子轉移至另一個原子，形成帶相反電荷的離子。

解題方法

逐一判斷各化合物中的鍵結類型，確認是否含有電負度差明顯、但仍以共用電子形成的共價鍵。題目問的是化合物「含有」極性共價鍵，因此只要其中一種鍵符合條件即可。

選項分析

• (A) $\mathrm{CS_2}$：錯誤。 碳與硫的電負度相近，C—S 鍵通常視為近似非極性共價鍵。即使分子整體的對稱性可使偶極互相抵銷，判斷鍵本身的極性仍應看兩原子的電負度差。
• **(B) $\mathrm{LiF}$：錯誤。

解題方法

圖中是含有一個氧原子與一個氮原子的六元環；氮原子另連接一個甲基。氮原子因此連著兩個環上的碳與一個甲基，氧原子則連接兩個碳原子。

核心觀念

胺的級數依氮原子直接連接的碳基數目判定：連接三個碳基的是三級胺（$3^\circ$ amine）。醚的結構為 $R-O-R'$；酯則須有 $R-C(=O)-O-R'$ 結構，含有羰基。

選項分析

• (A) ether and $2^\circ$ amine：錯。 結構中有醚，但氮原子連接三個碳基，因此是三級胺，不是二級胺。
• **(B) ester and $3^\circ$ amine：錯。

核心觀念

紅外光譜（IR）會因分子中的鍵振動而出現吸收峰。碳碳三鍵 $C\equiv C$ 的伸縮振動通常出現在約 $2100$–$2260\ \mathrm{cm}^{-1}$；這類吸收峰通常較弱而尖銳。端炔另有 $C\equiv C-H$ 伸縮峰，約在 $3300\ \mathrm{cm}^{-1}$。

解題方法

依圖判讀，I 是醇、II 是含 $N-H$ 的胺、III 是醚、IV 含碳碳雙鍵，V 含碳碳三鍵。要找出會在約 $2200\ \mathrm{cm}^{-1}$ 出現小而尖銳吸收峰的結構，因此檢查是否含有 $C\equiv C$ 鍵即可。

選項分析

• (A) I：錯。 I 含有醇的 $O-H$，其伸縮振動出現在約 $3200$–$3600\ \mathrm{cm}^{-1}$，不是 $2200\ \mathrm{cm}^{-1}$。
• **(B) II：錯。

核心觀念

共軛鹼是酸失去一個質子（$H^+$）後形成的粒子。乙醇的結構為 $\mathrm{CH_3CH_2OH}$；在一般酸鹼題目中，醇羥基（$\mathrm{-OH}$）上的氫是被移除的酸性氫。移除這個氫後，氧原子留下負電荷，形成乙氧根離子。

解題方法

由乙醇移除羥基上的一個質子：

生成物 $\mathrm{CH_3CH_2O^-}$ 的原子組成比乙醇少一個氫，並帶有 $-1$ 電荷，符合失去一個質子後形成共軛鹼的關係。因此答案是 (A)。

選項分析

• (A) $\mathrm{CH_3CH_2O^-}$：正確。 這是乙醇失去羥基上的 $H^+$ 後形成的乙氧根離子。

核心觀念

這題考強鹼移除酯類的 $\alpha$-氫，形成鋰烯醇鹽。底物中，羰基旁的 $\alpha$-碳連著一個氫、甲基與左側碳鏈；試劑是二異丙基醯胺負離子及鋰離子。此處的彎箭表示鹼抓取 $\alpha$-氫，碳氫鍵電子形成碳碳雙鍵，而羰基的 $\pi$ 電子移至氧原子。

解題方法

圖中可讀出：二異丙基醯胺負離子指向羰基旁的氫；底物的碳氫鍵電子移向羰基碳與 $\alpha$-碳之間，羰基雙鍵電子移至氧。依此電子流，產物是氧帶負電、氧與鋰離子配對的烯醇鹽，並生成二異丙胺。

反應可表示為：

選項分析

核心觀念

環丁二烯有四個相鄰的 $sp^2$ 碳原子，每個碳各提供一個 $p$ 軌域，組成四個 $\pi$ 分子軌域。理想正方形環丁二烯的 $\pi$ 軌域能階可用 Hückel 方法表示：

其中 $\beta<0$；能量低於 $\alpha$ 的軌域為成鍵軌域，能量等於 $\alpha$ 的為非鍵結軌域，高於 $\alpha$ 的為反鍵結軌域。

解題方法

將 $k=0,1,2,3$ 代入能階公式，可得：

核心觀念

本題考查親核取代反應的立體化學。氰根離子 $\mathrm{CN^-}$ 是良好親核試劑；在二級溴代烷的取代反應中，主要以 $S_\mathrm{N}2$ 機構進行。$S_\mathrm{N}2$ 是一步完成的協同反應，親核試劑從離去基團的背面進攻，使反應中心發生構型反轉。

解題方法

圖中溴連在環己烷右側的碳上，$\mathrm{Br}$ 是虛線楔形鍵，該碳上的 $\mathrm{H}$ 是實心楔形鍵；左側碳則連有實心楔形鍵的甲基與虛線楔形鍵的氫。反應時，$\mathrm{CN^-}$ 取代右側碳上的 $\mathrm{Br}$，並使該處構型反轉。

因此，原本朝後的 $\mathrm{Br}$ 被朝前的 $\mathrm{CN}$ 取代，原本朝前的 $\mathrm{H}$ 則改為朝後。選項 III 正符合這個立體化學結果，且取代發生在原來連著溴的碳上。

選項分析

核心觀念

本題考查芳香族鹵化物的反應性。溴苯的溴直接連在苯環的 $sp^2$ 碳上，一般不能像烷基鹵化物那樣進行親核取代：

• $S_\mathrm{N}2$ 不易發生：親核試劑無法有效地從芳香環碳的背面進攻。
• $S_\mathrm{N}1$ 不易發生：離去後會形成極不穩定的苯基碳正離子。
• 芳香親核取代通常需要環上有強吸電子基活化；題圖中沒有這類取代基。
• 苯炔機構需要強鹼等條件；乙醇、$25^\circ\mathrm{C}$ 不足以產生苯炔。

解題方法

依原圖讀取，反應物是溴苯，溴直接連在苯環碳上；反應條件只有乙醇（$\mathrm{CH_3CH_2OH}$）與 $25^\circ\mathrm{C}$，沒有強鹼、催化劑或其他活化條件。因此溴苯不會有效轉化成題目列出的產物，主要情況是反應物維持不變。

選項分析

核心觀念

核磁共振氫譜中，某組氫會受到相鄰碳上氫的自旋耦合而分裂。對簡單情況，若相鄰碳上有 $n$ 個等效氫，訊號分裂為 $n+1$ 重峰。

解題方法

圖中可讀出苯環連到一個沒有氫的碳；該碳另連兩個甲基及右側的碳。依題名編號，C1 是連在 C2 上的末端甲基；C2 為四級碳，沒有氫。

因此，C1 的三個氫所相鄰的 C2 上有 $n=0$ 個氫：

C1 的氫訊號為單峰。C1 甲基上的氫彼此等效，不會彼此造成分裂；隔著 C2 的遠程耦合不列入本題的基本裂分判斷。

選項分析

核心觀念

氫核磁共振中，化學環境相同的氫會出現在同一組訊號。判斷訊號數時，要找出分子中彼此化學等價的氫；同一碳上的氫不一定等價，不同碳上的氫也可能等價。

解題方法

圖中的結構是端基炔，骨架為 $\mathrm{HC{\equiv}C{-}CH_2{-}C(CH_3)_3}$：炔鍵末端有一個氫，炔鍵與中心碳之間有一個 $\mathrm{CH_2}$，中心四級碳連接三個甲基。圖中沒有楔形鍵、虛線鍵或電荷。

依化學環境分組：

1. 炔鍵末端的氫：只有一個，形成一組訊號。
2. $\mathrm{CH_2}$ 上的兩個氫：分子沒有手性中心，這兩個氫處於相同的化學環境，形成一組訊號。
3. 三個甲基上的氫：三個甲基都連在同一個四級碳上，彼此等價；共九個氫形成一組訊號。

核心觀念

本題考查芳香族親電取代反應中，σ-錯合物（Wheland intermediate）的共振。乙醯苯胺的 $\mathrm{-NHCOCH_3}$ 可藉由氮上的孤電子對提供電子，使鄰、對位受到活化；對位溴化形成 σ-錯合物後，正電荷可在芳環上離域，也可由氮的孤電子對進一步離域至氮。

共振式須保留原子連接方式，只移動電子；每個結構的總電荷也須一致。

解題方法

圖中芳環頂端連接 $\mathrm{-NHCOCH_3}$，對位碳連接 Br 與 H；該碳已由芳香環的 $\pi$ 電子與溴形成新鍵，因此成為飽和碳。圖示的 I、III、IV 分別將正電荷畫在芳環不同位置，II 則畫出氮孤電子對參與離域後的形式。

判斷各式是否有效，可沿著芳環逐步移動 $\pi$ 電子，查看正電荷位置是否與 σ-錯合物的電子結構相符；再檢查氮的孤電子對是否能形成與芳環相連的 $\mathrm{C=N^+}$。

選項分析

核心觀念

苯的溴化或氯化屬於親電芳香取代反應。苯環的 $\pi$ 電子雲提供電子，與親電試劑反應；反應後再失去一個氫，恢復芳香性。

單獨的 $Br_2$ 或 $Cl_2$ 親電性不足，通常需要加入路易斯酸作為催化劑，例如溴化反應常用 $FeBr_3$，氯化反應常用 $AlCl_3$。路易斯酸接受鹵素分子的電子密度，使 $X_2$ 極化，提升其中一個鹵素原子的親電性，讓苯環得以進攻。

解題方法

先判斷題目描述的反應類型：苯環上的氫被溴或氯取代，屬於親電芳香取代。接著判斷鹵素如何形成足以進攻苯環的親電物種：需要路易斯酸活化 $X_2$，因此答案是路易斯酸。

以溴化為例，常用的反應條件可寫成：

$FeBr_3$ 協助極化 $Br_2$，促使苯環進攻溴；取代完成後，苯環恢復芳香性。

選項分析