109 年 國立清華大學生命科學院聯招：分子與細胞生物研究所、分子醫學研究所、生物資訊與結構生物研究所、生物科技研究所、系統神經科學研究所乙組《物理化學》

核心觀念

本題考查定溫、定組成下，壓力對莫耳 Gibbs 自由能與相平衡的影響。

對不可壓縮液體或固體：

$$G(p_f)=G(p_i)+(p_f-p_i)V$$

因此在 $G$–$p$ 圖上：

$$\left(\frac{\partial G}{\partial p}\right)_T=V$$

也就是說，$G$–$p$ 圖中直線的斜率等於該相的莫耳體積。相同溫度與壓力下，Gibbs 自由能較低的相較穩定。

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解題方法

分別比較固體與液體的莫耳體積，利用斜率關係畫出兩條直線，再以兩相 Gibbs 自由能的高低判斷穩定相與相變化方向。

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(A) 一般物質的 $G$–$p$ 圖

對大多數物質：

$$V_l>V_s$$

其中 $V_l$ 為液體莫耳體積，$V_s$ 為固體莫耳體積。因此：

$$\left(\frac{\partial G_l}{\partial p}\right)_T=V_l > V_s= \left(\frac{\partial G_s}{\partial p}\right)_T$$

液體線的斜率較大，固體線的斜率較小。兩條線在某一平衡壓力 $p_{\mathrm{eq}}$ 相交：

G
│                 液體 G_l
│                /
│               /
│              ●  相平衡點
│             / \
│            /   \
│   固體 G_s/     \
│          /
└──────────────────── p
          p_eq

更精確地說，在 $p_{\mathrm{eq}}$ 左側，液體線較低；在右側，固體線較低。

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(B) 為何高壓下會由液體轉變為固體

在相平衡壓力 $p_{\mathrm{eq}}$ 時：

$$G_l=G_s$$

考慮兩相 Gibbs 自由能差：

$$\Delta G=G_l-G_s$$

由於 $V_l>V_s$，提高壓力時，液體的 Gibbs 自由能增加得較快。因此：

• 當 $p<p_{\mathrm{eq}}$ 時：

$$G_l<G_s$$

液體為穩定相。

• 當 $p=p_{\mathrm{eq}}$ 時：

$$G_l=G_s$$

兩相達到相平衡。

• 當 $p>p_{\mathrm{eq}}$ 時：

$$G_s<G_l$$

固體成為穩定相，液體會轉變為固體。

這題主要考查 Gibbs Free Energy 的計算、判斷反應的自發性，以及溫度對反應自發性的影響。

核心觀念：
Gibbs Free Energy ($\Delta G$) 的定義：$\Delta G = \Delta H - T\Delta S$。
$\Delta H$：焓變，代表反應中熱量變化。
$\Delta S$：熵變，代表反應中混亂度變化。
$T$：絕對溫度 (K)。
自發反應的判準：
$\Delta G < 0$：反應是自發的（spontaneous）。
$\Delta G > 0$：反應是非自發的（non-spontaneous），逆反應是自發的。
$\Delta G = 0$：反應處於平衡狀態。

解題過程：

(A) 計算 Gibbs Free Energy 的變化 ($\Delta G$)：
給定：
$\Delta H = 30.5 \text{ KJ mol}^{-1}$
$\Delta S = 100 \text{ J K}^{-1}\text{mol}^{-1}$
$T = 37^\circ\text{C} = 37 + 273.15 = 310.15 \text{ K}$ (使用 310K 即可)

首先，確保單位一致。將 $\Delta S$ 從 J 換算成 KJ：
$\Delta S = 100 \text{ J K}^{-1}\text{mol}^{-1} = 0.100 \text{ KJ K}^{-1}\text{mol}^{-1}$

利用公式 $\Delta G = \Delta H - T\Delta S$ 計算：
$\Delta G = 30.5 \text{ KJ mol}^{-1} - (310 \text{ K})(0.100 \text{ KJ K}^{-1}\text{mol}^{-1})$

這題考查熱力學中定容與定容熱容的關係，以及其分子動力學解釋。

核心觀念：
熱容 ($C$)：物質溫度升高 1 度所需吸收的熱量。
定容莫耳熱容 ($C_{v,m}$)：在體積固定下，升高 1 莫耳物質溫度 1 度所需的熱量。根據熱力學第一定律，$\Delta U = q_v + w$。在定容下，$w = -p\Delta V = 0$，所以 $\Delta U = q_v$。因此，$C_{v,m} = (\frac{\partial U}{\partial T})_V$。
定壓莫耳熱容 ($C_{p,m}$)：在壓力固定下，升高 1 莫耳物質溫度 1 度所需的熱量。根據熱力學第一定律，$\Delta H = q_p$。因此，$C_{p,m} = (\frac{\partial H}{\partial T})_P$。
焓 ($H$) 的定義：$H = U + PV$。
理想氣體狀態方程式：$PV = nRT$。對於 1 莫耳理想氣體，$PV = RT$。

解題過程：

(A) 證明 $C_{p,m} - C_{v,m} = R$ 對於理想氣體：
我們從焓的定義 $H = U + PV$ 開始。
對溫度 $T$ 微分，得到 $\frac{\partial H}{\partial T} = \frac{\partial U}{\partial T} + \frac{\partial (PV)}{\partial T}$。
我們知道 $C_{p,m} = (\frac{\partial H}{\partial T})_P$ 且 $C_{v,m} = (\frac{\partial U}{\partial T})_V$。
所以，我們可以寫成：
$C_{p,m} = (\frac{\partial U}{\partial T})_P + (\frac{\partial (PV)}{\partial T})_P$

現在我們需要處理 $(\frac{\partial U}{\partial T})_P$ 和 $(\frac{\partial (PV)}{\partial T})_P$ 這兩項。
對於理想氣體，內能 $U$ 只與溫度 $T$ 有關，與體積 $V$ 或壓力 $p$ 無關。因此，$(\frac{\partial U}{\partial T})_P = (\frac{\partial U}{\partial T})_V = C_{v,m}$。
所以，第一個項變成 $C_{v,m}$。

接下來處理第二個項 $(\frac{\partial (PV)}{\partial T})_P$。
對於 1 莫耳的理想氣體，我們有 $PV = RT$。
因此，$(\frac{\partial (PV)}{\partial T})_P = (\frac{\partial (RT)}{\partial T})_P$。
由於 $R$ 是常數，且在定壓下對 $T$ 微分，我們得到：
$(\frac{\partial (RT)}{\partial T})_P = R$。

將這兩部分代回 $C_{p,m}$ 的方程式：
$C_{p,m} = C_{v,m} + R$
重新整理得到：
$C_{p,m} - C_{v,m} = R$

證明完畢。

(B) 從分子動力學解釋 $C_{p,m} > C_{v,m}$：
核心觀念：熱容的大小反映了物質吸收能量並增加溫度（動能）的能力。能量可以儲存在分子平移、轉動和振動的自由度中。

解釋：
$C_{v,m}$ 代表在定容條件下，將能量加入氣體並使其溫度升高。加入的能量主要用於增加分子的平移動能，使其運動更劇烈。

這題考查光與物質交互作用中的受激發射 (stimulated emission) 現象，以及其在雷射原理中的應用。

核心觀念：
受激發射 (Stimulated Emission)：當一個處於激發態的原子或分子，受到一個與其激發能量差相匹配的光子（能量 $h\nu$）的激發，它會躍遷回較低能階，並釋放出一個與入射光子完全相同（能量、方向、相位、偏振）的新光子。
自發發射 (Spontaneous Emission)：處於激發態的原子或分子，在沒有外界干擾的情況下，會自發地躍遷回較低能階，並發射出一個光子。此時發射的光子能量、方向等都是隨機的。
吸收 (Absorption)：處於低能階的原子或分子，吸收一個能量為 $h\nu$ 的光子，躍遷到高能階。

Einstein 係數：
$A_{21}$：自發發射的機率係數。
$B_{21}$：受激發射的機率係數。
$B_{12}$：吸收的機率係數。

Rate of stimulated emission：
在一個具有 $N_2$ 個原子處於激發態 ($E_2$) 的系統中，與頻率為 $\nu$ 的輻射場強度為 $\rho(\nu)$ 相互作用時，單位時間內發生受激發射的速率。

解題過程：

(A) 受激發射的過程與速率方程式：
過程解釋：

1. 一個原子處於較高的能階 $E_2$（激發態）。
2. 一個光子，其能量 $h\nu = E_2 - E_1$（其中 $E_1$ 是較低的能階），接近該原子。
3. 這個光子與原子相互作用，刺激原子從激發態 $E_2$ 躍遷回基態 $E_1$。
4. 在這個過程中，原子釋放出一個新的光子。
5. 這個新釋放的光子與最初的入射光子在能量、方向、相位和偏振等方面都完全相同。這就是相干光（coherence）的來源，也是雷射 (LASER, Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation) 的基本原理。

受激發射的速率方程式：
在具有 $N_2$ 個原子處於激發態 ($E_2$) 的系統中，與頻率為 $\nu$ 的輻射場強度為 $\rho(\nu)$ 相互作用時，單位時間內發生受激發射的總速率，由 Einstein 係數 $B_{21}$ 描述：

核心觀念

本題考查晶面間的 X 光繞射與相長干涉。相鄰晶面上的電子可視為散射中心；當兩束散射光 $R_1$、$R_2$ 的光程差為波長的正整數倍時，會產生建設性干涉。

布拉格定律為

$$2d_{hkl}\sin\theta=n\lambda,$$

其中：

• $d_{hkl}$：相鄰 $(hkl)$ 晶面的間距；
• $\theta$：入射光與晶面所夾的掠射角；
• $n$：正整數，表示繞射級數；
• $\lambda$：X 光波長。

解題方法與推導

由圖可知，兩束平行 X 光分別在上下兩個相鄰晶面上的電子處散射：

• 上方光線在 $A$ 點散射，形成 $R_1$；
• 下方光線在 $B$ 點散射，形成 $R_2$。

下方光線相較於上方光線，必須多走兩段路徑：

1. 入射時由上方晶面進入下方晶面，多走一段 $BC$；
2. 散射後由下方晶面離開，再追上上方散射光，多走一段 $BC'$。

由晶面間距為 $d_{hkl}$，且入射光與晶面的夾角為 $\theta$，兩段額外路徑分別為

$$BC=d_{hkl}\sin\theta,$$

以及

$$BC'=d_{hkl}\sin\theta.$$

因此兩束散射光的總光程差為

$$\Delta=BC+BC'$$