111 年 國立清華大學生命科學院聯招：分子與細胞生物研究所、分子醫學研究所、生物資訊與結構生物研究所、生物科技研究所、系統神經科學研究所丙組《物理化學》

核心觀念

熱力學第零定律指出：若物體 $A$ 與物體 $C$ 分別達到熱平衡，則 $A$ 與 $C$ 具有相同溫度；若 $B$ 也與 $C$ 達到熱平衡，則 $A$ 與 $B$ 彼此處於熱平衡，溫度相同。溫度因此具有可比較、可傳遞的性質。

解題方法

把人體、體溫計分別視為兩個系統。將體溫計放入口腔、腋下或其他測量部位，讓它與人體接觸一段時間，直到兩者達到熱平衡。此時體溫計的溫度等於人體該處的溫度。

核心觀念

本題考查不可逆膨脹功：

膨脹時系統對外做功，因此以「對系統所做的功」為正負號約定時，$w<0$。氣體視為理想氣體，使用：

反應為：

1 mol $\mathrm{NH_4Cl}$ 完全分解後生成：

解題方法

假設氣體在 $1280\ \mathrm{K}$、$1\ \mathrm{atm}$ 下，對外界進行不可逆膨脹，且固體初始體積可忽略。

最終氣體體積為：

因此膨脹功為：

代入理想氣體關係後：

好的，這是一題典型的赫斯定律 (Hess's Law) 應用題。赫斯定律是熱化學中的一個重要原理，它指出一個化學反應的總焓變，與反應物和產物的狀態無關，只取決於起始狀態和最終狀態。換句話說，無論反應經過多少步驟，總焓變都是相同的。這題就是要我們利用給定的幾個已知反應的焓變，透過線性組合的方式，計算出目標反應的焓變。

解題過程：

我們的目標是計算以下反應的焓變：
$2 \text{ S (gas)} + 2 \text{ OF}_2 \text{ (gas)} \rightarrow \text{ SO}_2 \text{ (gas)} + \text{ SF}_4 \text{ (gas)} \quad \Delta H = ?$

我們擁有的已知反應及其焓變如下：

1. $\text{OF}_2 \text{ (gas)} + \text{ H}_2\text{O (liquid)} \rightarrow \text{ O}_2 \text{ (gas)} + 2\text{HF (gas)} \quad \Delta H_1 = -277 \text{ kJ}$
2. $\text{SF}_4 \text{ (gas)} + 2\text{H}_2\text{O (liquid)} \rightarrow \text{ SO}_2 \text{ (g)} + 4\text{HF (gas)} \quad \Delta H_2 = -828 \text{ kJ}$
3. $\text{S (gas)} + \text{ O}_2 \text{ (g)} \rightarrow \text{ SO}_2 \text{ (gas)} \quad \Delta H_3 = -297 \text{ kJ}$

根據赫斯定律，我們可以透過對已知反應進行加總、反轉或乘以係數，來得到目標反應。我們的策略是讓已知反應中的物質，透過加減乘除，最終組合出目標反應的反應物和產物。

• 處理反應物 S (gas)： 目標反應中有 $2 \text{ S (gas)}$ 作為反應物。已知反應 3 中有 $1 \text{ S (gas)}$ 作為反應物。因此，我們需要將反應 3 乘以 2。
  $2 \times [\text{S (gas)} + \text{ O}_2 \text{ (g)} \rightarrow \text{ SO}_2 \text{ (gas)}] \quad 2 \times \Delta H_3 = 2 \times (-297 \text{ kJ}) = -594 \text{ kJ}$
  新的反應式為：
  $2 \text{ S (gas)} + 2 \text{ O}_2 \text{ (g)} \rightarrow 2 \text{ SO}_2 \text{ (gas)} \quad \Delta H_{3'} = -594 \text{ kJ}$

• 處理反應物 OF$_2$ (gas)： 目標反應中有 $2 \text{ OF}_2 \text{ (gas)}$ 作為反應物。已知反應 1 中有 $1 \text{ OF}_2 \text{ (gas)}$ 作為反應物。因此，我們需要將反應 1 乘以 2。
  $2 \times [\text{OF}_2 \text{ (gas)} + \text{ H}_2\text{O (liquid)} \rightarrow \text{ O}_2 \text{ (gas)} + 2\text{HF (gas)}] \quad 2 \times \Delta H_1 = 2 \times (-277 \text{ kJ}) = -554 \text{ kJ}$
  新的反應式為：
  $2 \text{ OF}_2 \text{ (gas)} + 2 \text{ H}_2\text{O (liquid)} \rightarrow 2 \text{ O}_2 \text{ (gas)} + 4\text{HF (gas)} \quad \Delta H_{1'} = -554 \text{ kJ}$

• 處理產物 SF$_4$ (gas)： 目標反應中有 $1 \text{ SF}_4 \text{ (gas)}$ 作為產物。已知反應 2 中有 $1 \text{ SF}_4 \text{ (gas)}$ 作為反應物。因此，我們需要將反應 2 反轉，並保持其焓變。

核心觀念

本題考蛋白質的結構層級，以及圖中可辨認的兩種次級結構。蛋白質由胺基酸以胜肽鍵連接；其主鏈上的羰基 $C=O$ 與醯胺基 $N-H$ 可形成氫鍵，穩定常見的次級結構。

解題方法

先依結構尺度由小到大說明：胺基酸排列是初級結構；主鏈局部規則排列是次級結構；整條多胜肽鏈折疊成的整體三維形狀是三級結構。再辨認圖中的帶狀螺旋與箭帶狀片層，分別說明其主鏈氫鍵如何形成。

各層級結構

• 初級結構： 胺基酸沿多胜肽鏈的排列順序，以胜肽鍵連接。胺基酸序列會影響後續折疊與蛋白質功能。
• 次級結構： 多胜肽主鏈局部形成的規則構造，主要由主鏈羰基氧與醯胺氫之間的氫鍵穩定，例如 $\alpha$ 螺旋與 $\beta$ 摺板。
• 三級結構： 單一多胜肽鏈整體折疊後的三維構形。其穩定作用包括疏水作用、氫鍵、離子作用、凡得瓦力，以及半胱胺酸之間形成的雙硫鍵。

圖中的兩種次級結構

好的，這是一題關於弱鹼在水中解離平衡的計算題，核心觀念是弱鹼的解離平衡常數 ($K_b$) 與溶液 pH 值之間的關係。我們需要利用 pH 值來推算出 OH⁻ 離子的濃度，進而計算出解離後的產物濃度，最後代入 $K_b$ 的定義式來求解。

解題過程：

1. 理解弱鹼解離反應：
   題目給定的反應式為：
   $\text{B (aq)} + \text{H}_2\text{O (aq)} \rightleftharpoons \text{BH}^+ \text{(aq)} + \text{OH}^- \text{(aq)}$
   這是一個典型的弱鹼與水反應產生共軛酸 (BH⁺) 和氫氧根離子 (OH⁻) 的平衡反應。

2. 利用 pH 計算 [OH⁻] 濃度：
   題目告知溶液的 pH 值為 8.0。我們知道 pH 和 pOH 的關係為：
   $\text{pH} + \text{pOH} = 14$
   因此，我們可以計算出 pOH：
   $\text{pOH} = 14 - \text{pH} = 14 - 8.0 = 6.0$
   pOH 的定義是：
   $\text{pOH} = -\log_{10}[\text{OH}^-]$
   所以，氫氧根離子的濃度 [OH⁻] 可以計算出來：
   $[\text{OH}^-] = 10^{-\text{pOH}} = 10^{-6.0} \, \text{M}$

3. 建立 ICE 表格 (Initial, Change, Equilibrium)：
   我們需要知道反應達到平衡時各物種的濃度。首先，我們需要知道初始時 B 的濃度。題目告知配製了 100.0 mL 的 0.10 M 溶液，所以初始濃度 [B]₀ = 0.10 M。假設初始時 BH⁺ 和 OH⁻ 的濃度為 0。

   物種	初始濃度 (M)	變化量 (M)	平衡濃度 (M)
   B	0.10	-x	0.10 - x
   H₂O	(過量)	-	(過量)
   BH⁺	0	+x	x

好的，我是你的物理化學補教名師。這題是關於蛋白質結構中的「螺旋偶極」，這是一個在生物物理化學中相當重要的概念，尤其與蛋白質的二級結構（如 $\alpha$-helix）的性質息息相關。我們來詳細解析。

第 6 題：請解釋什麼是螺旋偶極 (helix dipole)，以及螺旋偶極是如何形成的。

這題主要考驗對蛋白質二級結構，特別是 $\alpha$-helix 的結構特徵及其由此產生的電學性質的理解。核心觀念在於理解 $\alpha$-helix 中肽鍵 (peptide bond) 的極性如何累積，進而形成一個宏觀的偶極矩。

解題過程：

1. 螺旋偶極 (Helix Dipole) 的定義：

螺旋偶極是指在蛋白質的 $\alpha$-helix 結構中，由於肽鍵的極性在空間上以特定方式排列而產生的一個整體性的、宏觀的偶極矩。這個偶極矩的方向通常是從 $\alpha$-helix 的 N-端（帶部分正電）指向 C-端（帶部分負電）。

2. 螺旋偶極的形成機制：

螺旋偶極的形成源於 $\alpha$-helix 的基本結構單元——肽鍵 (peptide bond) 的極性。

• 肽鍵的極性： 肽鍵是由一個胺基 (-NH$_2$) 和一個羧基 (-COOH) 脫水縮合形成的，其結構為 R-CO-NH-R'。在肽鍵中，氧原子 (O) 的電負度遠大於碳原子 (C) 和氮原子 (N)，而氮原子 (N) 的電負度也大於其相連的氫原子 (H)。這導致肽鍵中的羰基 (C=O) 帶部分負電荷 ($\delta^-$)，而胺基 (N-H) 中的氮原子帶部分正電荷 ($\delta^+$)，氫原子也帶部分正電荷 ($\delta^+$)。具體來說，肽鍵可以看作是一個小的偶極。

  $$\text{R}-\overset{\underset{\delta^-}{O}}{C}-\overset{\underset{\delta^+}{N}}{N}-H-\text{R'}$$

• $\alpha$-helix 的結構： 在 $\alpha$-helix 結構中，肽鏈會捲曲成螺旋狀。每個肽鍵的羰基氧原子 (C=O) 會與相鄰的四個胺基氫原子 (N-H) 形成氫鍵，從而穩定螺旋結構。關鍵在於，肽鍵的偶極在螺旋結構中並非隨機排列，而是大致沿著螺旋軸線方向排列。

好的，各位同學！我是你們的物理化學補教名師。今天我們要來解析這題關於拉曼光譜學（Raman Spectroscopy）的題目。

這題考的核心觀念是拉曼光譜學的「總體選擇規則」（Gross Selection Rule）。這個規則決定了在拉曼光譜中，哪些分子振動模式可以被觀察到。簡單來說，它關乎分子振動時，其極化率（polarizability）的變化。

第 7 題：What is the gross selection rule for Raman Spectroscopy?

詳解：

拉曼光譜學是利用分子與入射光（通常是雷射光）的非彈性散射來研究分子的振動和轉動能階。當光子與分子相互作用時，大部分光子會被彈性散射（瑞利散射，Rayleigh scattering），其能量與入射光相同。然而，一小部分的が子會與分子發生非彈性散射，這就是拉曼散射（Raman scattering）。拉曼散射的光子能量會因為與分子交換能量而改變，進而提供分子的振動或轉動能階資訊。

拉曼散射發生的關鍵在於分子在振動過程中，其「極化率」必須發生變化。極化率（$\alpha$）是衡量一個分子在外加電場作用下，其電子雲分佈發生畸變的難易程度。當分子受到電場作用時，其電子雲會被推動，形成一個感應偶極矩（induced dipole moment），感應偶極矩的大小與外加電場強度和分子的極化率成正比：

$\vec{\mu}_{ind} = \alpha \vec{E}$

其中，$\vec{\mu}_{ind}$ 是感應偶極矩，$\vec{E}$ 是外加電場。

好的，各位同學！我是你們的物理化學補教名師。這題是關於統計力學中非常核心的 Boltzmann 分配定律，問的是如何計算不同能階分子數的比例。這在理解化學反應速率、物質的光譜吸收等現象時都至關重要。

這題考的核心觀念是：在一個處於熱平衡系統中，不同能量狀態的粒子分佈並非均勻，而是遵循 Boltzmann 分配定律。此定律描述了在給定溫度下，系統中粒子處於某一特定能量狀態的機率。

解題過程：

Boltzmann 分配定律指出，在一個處於熱平衡且溫度為 $T$ 的系統中，一個粒子處於能量為 $E_i$ 的狀態的機率 $P_i$ 與一個與該能量狀態相關的「權重因子」成正比，這個權重因子稱為 Boltzmann 因子。

$P_i \propto e^{-E_i / k_B T}$

其中：

• $E_i$ 是該狀態的能量。
• $k_B$ 是 Boltzmann 常數 ($1.38 \times 10^{-23} \, \text{J/K}$)。
• $T$ 是系統的絕對溫度 (K)。

為了得到真正的機率，我們需要將這個比例因子歸一化，也就是讓所有可能狀態的機率加總為 1。這個歸一化常數稱為 配分函數 (Partition Function)，通常用 $Z$ 表示。對於一個有離散能階的系統，配分函數的定義為：

$Z = \sum_i g_i e^{-E_i / k_B T}$

其中 $g_i$ 是能量為 $E_i$ 的狀態的簡併度 (degeneracy)，即有多少個不同的狀態具有相同的能量 $E_i$。如果能階是簡併的，則需要將所有具有相同能量的狀態的 Boltzmann 因子加總。

因此，粒子處於能量為 $E_i$ 的狀態的機率為：

$P_i = \frac{g_i e^{-E_i / k_B T}}{Z} = \frac{g_i e^{-E_i / k_B T}}{\sum_j g_j e^{-E_j / k_B T}}$

題目要求計算「上層能量狀態」與「下層能量狀態」的分子數比例。假設我們有兩個能量狀態，分別是較低的能量 $E_{lower}$ 和較高的能量 $E_{upper}$。我們假設這兩個狀態的簡併度都是 1 (如果題目有給定簡併度，則需將其考慮進去)。

則處於下層能量狀態的分子數 $N_{lower}$ 與處於上層能量狀態的分子數 $N_{upper}$ 可以透過它們各自的機率來表示：

$N_{lower} = N_{total} \times P_{lower} = N_{total} \times \frac{e^{-E_{lower} / k_B T}}{Z}$
$N_{upper} = N_{total} \times P_{upper} = N_{total} \times \frac{e^{-E_{upper} / k_B T}}{Z}$

其中 $N_{total}$ 是系統中的總分子數。

我們要計算的比例是 $\frac{N_{upper}}{N_{lower}}$：

$\frac{N_{upper}}{N_{lower}} = \frac{N_{total} \times \frac{e^{-E_{upper} / k_B T}}{Z}}{N_{total} \times \frac{e^{-E_{lower} / k_B T}}{Z}}$

由於 $N_{total}$ 和 $Z$ 在分子和分母中都存在，它們會被約分抵消。這表示分子數的比例不依賴於總分子數或配分函數的具體值，而只取決於兩個能階的能量差和溫度。

$\frac{N_{upper}}{N_{lower}} = \frac{e^{-E_{upper} / k_B T}}{e^{-E_{lower} / k_B T}}$

好的，這是一題結合了物理化學中擴散現象與流體動力學的題目，主要考驗你對 Stokes-Einstein 方程式的理解與應用，以及如何從粒子尺寸估算其分子量。

解題過程

第一部分：利用 Stokes-Einstein 方程式估算葡萄糖的溶質半徑

Stokes-Einstein 方程式描述了球形粒子在黏滯流體中擴散的速率與粒子半徑、流體黏滯係數、溫度和 Boltzmann 常數之間的關係。其形式為：

$D = \frac{k_B T}{6 \pi \mu R_0}$

題目中已經給定了所有必要的參數：

• 擴散係數 $D = 7.5 \times 10^{-10} \, \text{m}^2 \text{s}^{-1}$
• 溫度 $T = 27^\circ\text{C}$，需要轉換為絕對溫度 K：$T = 27 + 273.15 = 300.15 \, \text{K}$ (通常計算時取 300 K 即可)
• 水的黏滯係數 $\mu = 9 \times 10^{-4} \, \text{kg m}^{-1} \text{s}^{-1}$
• Boltzmann 常數 $k_B = 1.38 \times 10^{-23} \, \text{m}^2 \text{kg s}^{-2} \text{K}^{-1}$

我們的目標是估算葡萄糖的溶質半徑 $R_0$。我們可以重新整理 Stokes-Einstein 方程式來求解 $R_0$：

$R_0 = \frac{k_B T}{6 \pi \mu D}$

現在，我們將已知數值代入公式進行計算：

$R_0 = \frac{(1.38 \times 10^{-23} \, \text{m}^2 \text{kg s}^{-2} \text{K}^{-1}) \times (300.15 \, \text{K})}{6 \pi \times (9 \times 10^{-4} \, \text{kg m}^{-1} \text{s}^{-1}) \times (7.5 \times 10^{-10} \, \text{m}^2 \text{s}^{-1})}$

首先計算分子的部分：
$k_B T = (1.38 \times 10^{-23}) \times 300.15 \approx 4.14 \times 10^{-21} \, \text{m}^2 \text{kg s}^{-2}$

接著計算分母的部分：
$6 \pi \mu D = 6 \pi \times (9 \times 10^{-4}) \times (7.5 \times 10^{-10})$
$6 \pi \approx 18.85$
$6 \pi \mu D \approx 18.85 \times (9 \times 7.5) \times 10^{-14}$
$6 \pi \mu D \approx 18.85 \times 67.5 \times 10^{-14}$
$6 \pi \mu D \approx 1272.375 \times 10^{-14} \approx 1.27 \times 10^{-11} \, \text{kg m}^{-1} \text{s}^{-1} \times \text{m}^2 \text{s}^{-1} = 1.27 \times 10^{-11} \, \text{m}^3 \text{s}^{-1}$

現在計算 $R_0$：
$R_0 = \frac{4.14 \times 10^{-21} \, \text{m}^2 \text{kg s}^{-2}}{1.27 \times 10^{-11} \, \text{m}^3 \text{s}^{-1}}$
$R_0 \approx 3.26 \times 10^{-10} \, \text{m}$

所以，估計的葡萄糖溶質半徑約為 $3.26 \times 10^{-10} \, \text{m}$。

第二部分：估算葡萄糖的分子量並與真實值比較

題目要求我們利用估計的尺寸來估算葡萄糖的分子量。這裡需要假設葡萄糖分子是球形的，並且其密度與體積的關係可以套用宏觀的密度公式。

首先，將估計的半徑轉換為體積。假設葡萄糖分子為球形，其體積 $V$ 為：
$V = \frac{4}{3} \pi R_0^3$
$V = \frac{4}{3} \pi (3.26 \times 10^{-10} \, \text{m})^3$
$V = \frac{4}{3} \pi (3.26^3 \times 10^{-30} \, \text{m}^3)$
$V \approx \frac{4}{3} \pi (34.65 \times 10^{-30} \, \text{m}^3)$
$V \approx 4.189 \times 34.65 \times 10^{-30} \, \text{m}^3$

好的，這題是關於 Nernst 方程式的應用，特別是如何利用它來計算細胞膜電位，以及針對帶電分子的情況進行討論。這涉及到電化學和生物物理學的交叉知識。

第 10 題

核心觀念：
Nernst 方程式是描述電化學電池電動勢與離子濃度之間關係的基礎方程式。在生物系統中，細胞膜內外離子濃度的差異是產生膜電位的關鍵，而 Nernst 方程式正是量化這種關係的工具。對於帶電分子，其跨膜的電位差會受到其電荷數量的影響。

解題過程：

Nernst 方程式最初是為了描述標準狀態下，電極電勢與反應物和產物濃度（或活度）之間的關係。對於一個半反應：

$aA + ne^- \rightleftharpoons bB$

其標準電極電勢為 $E^\circ$，而實際電極電勢 $E$ 可以由 Nernst 方程式給出：

$E = E^\circ - \frac{RT}{nF} \ln Q$

其中：

• $E$ 是非標準狀態下的電極電勢 (V)。
• $E^\circ$ 是標準狀態下的電極電勢 (V)。
• $R$ 是理想氣體常數 ($8.314 \, \text{J/mol} \cdot \text{K}$) 。
• $T$ 是絕對溫度 (K)。
• $n$ 是反應中轉移的電子數。
• $F$ 是法拉第常數 ($96485 \, \text{C/mol}$) 。
• $Q$ 是反應商，對於上述半反應，其形式為 $Q = \frac{[B]^b}{[A]^a}$，其中 $[A]$ 和 $[B]$ 是反應物和產物的活度（在稀溶液中近似為濃度）。

應用於細胞膜電位：

細胞膜將細胞內外環境隔開，在膜內外存在著不同濃度的離子（如 $\text{Na}^+, \text{K}^+, \text{Cl}^-$ 等）。這些離子濃度的差異，以及細胞膜對不同離子的選擇性通透性，共同決定了細胞膜的電位差。Nernst 方程式可以被修改來計算單一離子在跨越細胞膜時所產生的平衡電位，這個平衡電位就是該離子在膜兩側濃度梯度下所能維持的電位差，使得淨離子流為零。

對於一個單價離子（例如 $\text{K}^+$ 或 $\text{Na}^+$），其跨膜的 Nernst 電位 $E_{\text{ion}}$ 可以表示為：

$E_{\text{ion}} = E^\circ_{\text{ion}} - \frac{RT}{zF} \ln \frac{[\text{ion}]_{\text{in}}}{[\text{ion}]_{\text{out}}}$

其中：

• $E_{\text{ion}}$ 是該離子的 Nernst 電位。
• $E^\circ_{\text{ion}}$ 是該離子的標準還原電勢，但在此生物學應用中，我們通常關注的是濃度梯度產生的電位，因此 $E^\circ_{\text{ion}}$ 通常被設為零，或者考慮的是離子進出細胞的過程。
• $z$ 是離子的價數（對於單價離子，如 $\text{K}^+$ 或 $\text{Na}^+$， $z = +1$）。
• $[\text{ion}]_{\text{in}}$ 是離子在細胞內的濃度。
• $[\text{ion}]_{\text{out}}$ 是離子在細胞外的濃度。

為了方便計算，常常將自然對數 (ln) 轉換為常用對數 (log)，並代入常數值（在生理溫度 $37^\circ\text{C}$ 或 $310 \, \text{K}$ 附近）：

$E_{\text{ion}} = \frac{RT}{zF} \ln \frac{[\text{ion}]_{\text{out}}}{[\text{ion}]_{\text{in}}}$

將 $\ln$ 轉換為 $\log_{10}$，並代入 $R = 8.314 \, \text{J/mol} \cdot \text{K}$, $F = 96485 \, \text{C/mol}$, $T = 310 \, \text{K}$ (約 $37^\circ\text{C}$)：
$\frac{RT}{F} \approx \frac{8.314 \times 310}{96485} \approx 0.0267 \, \text{V} = 26.7 \, \text{mV}$。
$\frac{RT}{F} \ln x = \frac{RT}{F} (2.303 \log_{10} x) \approx 0.0267 \times 2.303 \log_{10} x \approx 0.0615 \log_{10} x \, \text{V} \approx 61.5 \log_{10} x \, \text{mV}$。

因此，對於單價離子，Nernst 方程式常寫成：