115 年 國立成功大學電機工程學系碩士班甲組《電子材料概論（含材料科學）》

此題考查本質半導體（intrinsic semiconductor）在熱平衡時費米能階（Fermi level）的位置決定因素。

在熱平衡狀態下，本質半導體的費米能階位置主要由導帶（conduction band）和價帶（valence band）的電子態密度（density of states, DOS）相對大小決定。對於一般的半導體而言，導帶底部的態密度通常略大於價帶頂部的態密度。

此題考查 N 型半導體中，當施體（donor）濃度增加時，費米能階（Fermi level）的移動方向。

在非簡併（non-degenerate）的 N 型半導體中，施體濃度增加，代表自由電子的濃度增加。費米能階是描述電子在能帶中分佈機率的參數，其位置越高（越接近導帶），代表導帶中自由電子的機率越高。

此題考查為何 LED（發光二極體）會選用直接能隙（direct bandgap）的半導體。

LED 的發光原理是載子（電子與電洞）在能帶中複合（recombination）時，將能量以光子的形式釋放出來。在直接能隙半導體中，導帶底部的最低能量點與價帶頂部的最高能量點在動量空間（k-space）中是重疊的，這使得電子從導帶掉落到價帶複合時，可以直接釋放能量，形成輻射複合（radiative recombination）。

此題考查有效質量（effective mass）與半導體參數的關係。

在半導體物理中，載子的有效質量 $m^*$ 代表了載子在晶體中運動時所表現出的慣性。載子的遷移率（mobility, $\mu$）與其有效質量成反比。遷移率越高，表示載子在電場作用下越容易加速運動，移動速度越快。因此，較小的有效質量通常會帶來較高的遷移率。

此題考查半導體界面附近能帶彎曲（band bending）的原因。

能帶彎曲是指在半導體內部或界面附近，能帶結構發生局部變化的現象。這種變化通常是由於載子（電子或電洞）的空間電荷分佈不均勻，進而產生了靜電勢（electrostatic potential）的變化所引起。例如，在 P-N 接面、金屬-半導體接觸、或半導體表面，都會因為載子的重新分佈而產生內建電場，進而導致能帶彎曲。

此題考查在矽（silicon）中，磷（phosphorus）摻雜所產生的效應。

磷是週期表中第五族的元素，而矽是第四族的元素。當將磷摻雜入矽晶體中時，磷原子取代矽原子。由於磷原子有五個價電子，而矽只有四個價電子，多出來的一個電子很容易被釋放出來成為自由載子。因此，磷在矽中扮演施體（donor）的角色，形成淺施體能階（shallow donor levels），這些能階非常靠近導帶底部的能量。

此題考查深能階缺陷（deep-level defects）的危害性。

深能階缺陷是指在半導體禁帶中，其能量位置離導帶底部或價帶頂部較遠的缺陷能階。這些深能階通常會扮演載子陷阱（carrier traps）和複合中心（recombination centers）的角色。

此題考查重摻雜（heavy doping）可能導致能帶變窄（bandgap narrowing）的原因。

當半導體被重度摻雜時，大量的雜質原子進入晶格，導致載子與雜質離子之間產生強烈的庫侖相互作用（carrier-impurity interactions）。

核心觀念

霍爾效應是載子在磁場中受到洛倫茲力而偏轉，並在材料兩側累積電荷，形成霍爾電壓的現象。量測霍爾電壓可求得霍爾係數 $R_H$；在單一載子主導的近似下：

$$R_H=\frac{E_H}{J B}$$

其中 $E_H$ 為霍爾電場、$J$ 為電流密度、$B$ 為磁通密度。電子主導時 $R_H=-1/(qn)$，電洞主導時 $R_H=1/(qp)$，其中 $q$ 是基本電荷量，$n$、$p$ 分別為電子與電洞濃度。因此，霍爾係數的正負可判斷主要載子種類，絕對值則可估算載子濃度。

解題方法

判斷霍爾量測直接提供的物理量：由霍爾電壓可求出 $R_H$，再由係數正負判定載子是電子或電洞；假設材料由單一種類載子主導，載子濃度為：

$$N=\frac{1}{q|R_H|}$$

因此，霍爾效應量測可用來判定載子種類與濃度。

選項分析

此題考查在高溫下，摻雜矽（doped Si）的導電性主要由哪些載子決定。

在半導體中，導電性是由載子濃度和載子遷移率的乘積決定的。當溫度升高時，熱激發產生的本徵載子（intrinsic carriers，即電子-電洞對）的濃度會顯著增加。對於摻雜半導體，即使有摻雜，在高溫下，本徵載子的濃度也可能超過由摻雜引入的雜質載子（impurity carriers）的濃度。

核心觀念

球形晶核形成時，吉布斯自由能變化由兩部分組成：

• 表面能代價：形成新界面需要能量，為正值。
• 體積自由能收益：液體轉變成固體釋放自由能，低於熔點時為負值。

令熔點為 $T_{\text{melt}}$，過冷度為 $\Delta T=T_{\text{melt}}-T>0$。每單位體積的結晶自由能變化為

$$\Delta G_v = \Delta H_f\frac{T-T_{\text{melt}}}{T_{\text{melt}}} = -\frac{\Delta H_f\Delta T}{T_{\text{melt}}}$$

其中 $\Delta H_f$ 須以單位體積的熔化潛熱表示；若題目給的是質量比潛熱，須先乘上密度。

解題方法

半徑為 $r$ 的球形晶核，其總自由能變化為表面項加上體積項：

$$\Delta G(r) = 4\pi r^2\gamma+\frac{4}{3}\pi r^3\Delta G_v$$

代入 $\Delta G_v=-\Delta H_f\Delta T/T_{\text{melt}}$：

$$\Delta G(r) = 4\pi r^2\gamma - \frac{4}{3}\pi r^3 \frac{\Delta H_f\Delta T}{T_{\text{melt}}}$$

此題考查四種常見的金屬強化機制：固溶強化、加工硬化、沉澱強化和細粒強化。

金屬強化是提高金屬材料強度（strength）和硬度（hardness）的過程，其主要原理是阻礙位錯（dislocation）的滑移（slip）。位錯的運動是金屬塑性變形的主要機制，如果能夠有效阻止位錯運動，就能提高金屬的強度。

(a) 固溶強化 (Solid-Solution Hardening)

• 原理: 將不同種類的原子（雜質原子）溶解到金屬基體中，形成固溶體。這些雜質原子的大小、形狀或電子結構與基體原子不同，它們會在晶格中產生局部應力場，阻礙位錯的運動。例如，在銅中加入鎳或鋅，或在鐵中加入碳。
• 機制: 雜質原子周圍的應力場會與位錯線的應力場相互作用，需要額外的能量才能使位錯越過這些阻礙。

(b) 加工硬化 (Work Hardening / Strain Hardening)

• 原理: 通過機械加工（如鍛造、軋製、拉伸等）使金屬發生塑性變形。在塑性變形過程中，位錯會不斷產生，並且相互纏結、阻礙，形成位錯網路。
• 機制: 隨著塑性變形的增加，位錯密度急劇升高（可達 $10^{10} \sim 10^{12} \text{ cm}^{-2}$）。大量的位錯相互交叉、纏結，形成位錯牆（dislocation walls）或細胞結構（cell structures），使得位錯的自由移動變得困難，從而提高材料的強度和硬度，但降低了延展性。

此題要求討論面心立方（fcc）和密排六方（hcp）結構的堆積序列（stacking sequence）差異。

這兩種結構都是金屬中常見的緊密堆積（close-packed）結構，其原子在空間中的排列方式決定了它們的物理性質。緊密堆積的結構是將原子堆積成層，每一層的原子都盡可能地緊密排列。

1. fcc 結構 (Face-Centered Cubic)

• 堆積序列: fcc 結構的堆積序列為 ABCABCABC...。
  這意味著，原子層以 A、B、C 三種不同的相對位置重複堆疊。想像第一層是 A 層。第二層原子會堆積在 A 層原子之間的凹陷處，形成 B 層。第三層原子會堆積在 B 層原子之間的凹陷處，但其位置與 A 層不同，故稱為 C 層。第四層原子又會堆積在 C 層原子之間的凹陷處，其位置與 A 層相同，故形成 A 層。如此循環往復。
• 堆積方式: fcc 結構是通過將原子堆疊成無限長的層，然後將這些層以 A-B-C-A-B-C... 的順序堆疊而成。
• 密排面: fcc 結構的密排面是 {111} 晶面族，這些晶面上的原子排列成三角形。
• 滑移系統: fcc 結構有 12 個滑移系統，通常是 {111}<110>，這使得 fcc 金屬在室溫下通常具有較好的延展性。

2. hcp 結構 (Hexagonal Close-Packed)

• 堆積序列: hcp 結構的堆積序列為 ABABAB...。
  這意味著，原子層以 A、B 兩種不同的相對位置重複堆疊。第一層是 A 層。第二層原子堆積在 A 層原子之間的凹陷處，形成 B 層。

此題要求解釋四種主要的化學鍵類型：離子鍵、共價鍵、金屬鍵和偶極鍵。

化學鍵是原子之間結合形成分子或晶體時產生的作用力。這些鍵的性質決定了物質的物理和化學性質。

(a) 離子鍵 (Ionic Bonds)

• 形成原因: 通常發生在電負度差異較大的原子之間，例如金屬與非金屬之間。一個原子（通常是金屬）失去電子，形成帶正電的陽離子；另一個原子（通常是非金屬）獲得電子，形成帶負電的陰離子。
• 本質: 陽離子和陰離子之間通過靜電吸引力（庫侖力）結合。
• 特點: 離子鍵形成的化合物（如 NaCl）通常具有高熔點、高沸點、堅硬易碎的性質，在固態時不導電，但在熔融狀態或溶解於水中時可以導電。

(b) 共價鍵 (Covalent Bonds)

• 形成原因: 通常發生在電負度相近的原子之間，例如兩個非金屬原子之間。原子通過共享價電子對來達到穩定的電子結構（如八隅體規則）。
• 本質: 原子之間通過共享電子對來形成穩定的結合。
• 特點: 共價鍵形成的分子（如 H$_2$O, CH$_4$）或晶體（如金剛石 C, 矽 Si）的性質差異很大。分子化合物通常熔沸點較低，多為絕緣體。原子晶體（如金剛石）則具有極高的熔沸點、硬度，且通常為絕緣體或半導體。共價鍵是形成半導體材料（如 Si, Ge, GaAs）的基礎。

核心觀念

本題考查電子材料中常見的原子鍵結、晶體繞射，以及晶體缺陷。作答時可依缺陷維度分類：空位與弗倫克爾缺陷屬於點缺陷；晶界與孿晶界屬於面缺陷；刃差排與螺旋差排屬於線缺陷。

各名詞說明

（a）電負度（electronegativity）
電負度是原子在化學鍵中吸引共享電子的能力。兩原子的電負度差異會影響鍵結性質：差異較小時，鍵結較偏共價性；差異較大時，電子轉移傾向增加，鍵結較偏離子性。電負度是相對量，需依指定尺度比較。

（b）布拉格定律（Bragg’s law）
晶體中相鄰晶面的繞射波產生建設性干涉時，須滿足：

$$n\lambda = 2d\sin\theta$$

其中 $n$ 為整數階數，$\lambda$ 為入射波長，$d$ 為相鄰晶面間距，$\theta$ 為入射波與晶面的夾角。相鄰晶面反射波的路徑差為 $2d\sin\theta$；路徑差等於整數倍波長時，反射波同相增強。繞射儀常記錄入射光與繞射光的夾角 $2\theta$，不可將它與定律中的 $\theta$ 混淆。

（c）空位（vacancy）
空位是晶格中原本應由原子或離子占據的位置缺少粒子所形成的點缺陷。空位可由熱振動形成，其數量通常隨溫度上升而增加，並會影響原子擴散與材料的電性、機械性質。

（d）弗倫克爾缺陷（Frenkel’s imperfection）
弗倫克爾缺陷是晶格中的離子離開原本的晶格位置，移至晶格間隙位置，形成一對相互關聯的空位與間隙原子缺陷。它不改變晶體的總組成與電中性；常見於較小的陽離子移入間隙位置的離子晶體。

核心觀念

本題考查原子的 spdf 電子組態與金屬離子的成離子規則。

各副殼層最大容納電子數為：

$$s^2,\qquad p^6,\qquad d^{10},\qquad f^{14}$$

形成陽離子時，電子應由最外層主量子數較大的軌域先移除。對過渡金屬而言，通常先移除 $ns$ 電子，再移除 $(n-1)d$ 電子：

$$ns \rightarrow (n-1)d$$

因此，雖然中性原子的填入順序通常是先填 $(n-1)d$、再填 $ns$，但形成陽離子時，$ns$ 電子會優先移除。

解題方法

先寫出中性原子的電子組態，再依離子電荷移除相應數量的電子。最後以電子總數或核外電子數驗算結果。

（a）$\mathrm{Cr^{2+}}$

鉻原子的正確基態電子組態為：

$$\mathrm{Cr}:[\mathrm{Ar}]\,3d^5 4s^1$$

形成 $\mathrm{Cr^{2+}}$ 時，先移除 $4s$ 軌域的 $1$ 個電子：

$$[\mathrm{Ar}]\,3d^5 4s^1 \rightarrow [\mathrm{Ar}]\,3d^5$$

再從 $3d$ 軌域移除 $1$ 個電子：

$$[\mathrm{Ar}]\,3d^5 \rightarrow [\mathrm{Ar}]\,3d^4$$

所以：

$$\boxed{\mathrm{Cr^{2+}}:[\mathrm{Ar}]\,3d^4}$$

完整 spdf notation 為：

$$\boxed{1s^2\,2s^2\,2p^6\,3s^2\,3p^6\,3d^4}$$

題目所給的 $\mathrm{Cr}:[\mathrm{Ar}]\,3d^4 4s^1$ 少了 $1$ 個 $3d$ 電子；鉻的中性原子應為 $3d^5 4s^1$。若直接採用題目誤植的組態，會得到不符合鉻原子序與離子電荷的電子總數。

（b）$\mathrm{Mo^{3+}}$

鉬原子的電子組態為：

$$\mathrm{Mo}:[\mathrm{Kr}]\,4d^5 5s^1$$

形成 $\mathrm{Mo^{3+}}$ 時，先移除 $5s$ 軌域的 $1$ 個電子：

$$[\mathrm{Kr}]\,4d^5 5s^1 \rightarrow [\mathrm{Kr}]\,4d^5$$

尚需移除 $2$ 個電子，皆由 $4d$ 軌域移除：

$$[\mathrm{Kr}]\,4d^5 \rightarrow [\mathrm{Kr}]\,4d^3$$

所以：

核心觀念

立方晶向 $[uvw]$ 表示沿晶胞三個座標軸的位移比例：

$$\Delta \mathbf r \propto (u,v,w)$$

因此，晶向指數指定的是方向比例，箭頭不必從原點畫起，也不必長達 $u:v:w$ 個晶格常數；只要箭頭與該方向平行，且能完整畫在一個晶胞內即可。以下以晶格常數 $a$ 為單位，從立方晶胞原點 $(0,0,0)$ 畫箭頭。

解題方法與各小題

先將方向指數寫成向量分量，再用共同倍率縮短，使箭頭終點落在晶胞內。箭頭終點只要方向正確、落在晶胞內即可，不一定是晶格點。

晶向	晶向分量	晶胞內的箭頭終點	畫法
(a) $[110]$	$(1,1,0)$	$(a,a,0)$	從原點沿 $x$、$y$ 正向畫至底面對角角點
(b) $[201]$	$(2,0,1)$	$(a,0,a/2)$	從原點畫至 $x=a$、$y=0$ 那條垂直稜邊的中點