108 年 國立清華大學工程與系統科學系碩士班甲組《材料熱力學》

核心觀念

本題考查熵的兩種描述：古典熱力學以可逆熱量定義熵的變化；統計熱力學則以系統可實現的微觀態數解釋熵。第二定律討論熵變時，必須分清楚「系統本身」與「系統加環境的總熵」。

(a) 古典熱力學的熵定義

熵的微分定義為

$$dS=\frac{\delta Q_{\mathrm{rev}}}{T}$$

其中：

• $dS$：系統熵的微小變化。熵是狀態函數，其變化只由初、末狀態決定。
• $\delta Q_{\mathrm{rev}}$：系統沿可逆路徑進行微小變化時所吸收的熱量。$\delta Q$ 是路徑函數，並非狀態函數。
• $T$：系統的絕對溫度，單位為 K。

若系統由狀態 1 到狀態 2，熵變可寫為

$$\Delta S=S_2-S_1=\int_1^2\frac{\delta Q_{\mathrm{rev}}}{T}$$

即使實際過程不可逆，仍可選擇一條連接相同初、末狀態的可逆路徑計算熵變，因為熵是狀態函數。

(b) 統計熱力學中熵的物理意義

統計熱力學以玻茲曼方程表示熵：

$$S=k_{\mathrm B}\ln\Omega$$

其中 $k_{\mathrm B}$ 是波茲曼常數，$\Omega$ 是符合指定宏觀條件的微觀態數。微觀態數越多，系統可採取的微觀排列越多，熵越大。

• **與能量的關係：**固定系統的粒子數與體積時，能量決定哪些微觀態可被採用。可分配能量的方式越多，$\Omega$ 越大，熵也越大。統計熱力學中的能量熵反映能量在微觀自由度間可能分布的方式。
• **與組態的關係：**粒子在位置、相別或不同位置狀態間的排列方式越多，組態數越大，組態熵越大。以理想混合為例，混合後粒子有更多可能排列，通常會增加組態熵。

(c) 兩則新聞的熵含量比較

核心觀念

將表面面積 $A$ 視為熱力學廣義座標。忽略體積、組成與塑性變形造成的其他功，系統的基本關係式為

$$dU=T\,dS+\gamma\,dA.$$

定義 Helmholtz 自由能 $F=U-TS$，則

$$dF=-S\,dT+\gamma\,dA.$$

由全微分的 Maxwell 關係式：

$$\left(\frac{\partial S}{\partial A}\right)_T = -\left(\frac{\partial \gamma}{\partial T}\right)_A.$$

題目給定

$$\gamma=B+C\ln T,$$

因此

$$\frac{\partial \gamma}{\partial T}=\frac{C}{T}.$$

(a) 等溫可逆拉開

在等溫條件下，

$$\left(\frac{\partial S}{\partial A}\right)_T = -\frac{C}{T}.$$

所以每增加單位新表面面積，系統的熵變為

$$\boxed{\frac{\Delta S}{\Delta A_{\text{new}}}=-\frac{C}{T}}.$$

若總共產生新表面面積 $\Delta A_{\text{new}}$，則

$$\boxed{\Delta S=-\frac{C}{T}\Delta A_{\text{new}}}.$$

負號表示在相同溫度下生成新表面會使系統熵降低。等溫可逆生成表面時，須將熱量排出環境：

$$\delta Q_{\mathrm{rev}}=T\,dS=-C\,dA.$$

圖中的 cleavage 若以單一裂面投影面積 $dA_c$ 表示，實際會形成兩個表面，即 $dA_{\text{new}}=2dA_c$；上述答案已按「總新表面面積」計算。

本題探討在一個包含半透膜的系統中，當特定分子對（A-B）能夠透過時，系統達到平衡時的化學勢條件。

核心觀念：

1. 化學勢 ($\mu$) 的定義及其在平衡條件下的意義。
2. 半透膜的選擇性滲透特性。
3. 熱力學平衡條件：在定溫定壓下，Gibbs 自由能最小化。

系統描述：
系統分成兩個隔間（Compartment 1 和 Compartment 2）。
兩個隔間都含有化學物種 A, B, C，但濃度不同。
隔間之間有一個半透膜。
此半透膜的特性是：

• 不允許 A, B, C 單獨通過。
• 只允許 A-B 分子對（視為一個整體）一起通過。
  系統處於恆溫 ($T$) 和恆壓 ($P$) 條件下。

目標：
推導出系統達到平衡時，各物種的化學勢所必須滿足的條件。

解題步驟：

1. 定義系統的 Gibbs 自由能 ($G$)。
   在定溫定壓下，系統的 Gibbs 自由能最小化是達到平衡的條件。
   對於一個包含多種物種和多個隔間的系統，總 Gibbs 自由能是各隔間 Gibbs 自由能之和。
   設隔間 1 的組成為 $n_{A1}, n_{B1}, n_{C1}$，隔間 2 的組成為 $n_{A2}, n_{B2}, n_{C2}$。
   令 $n_{AB}$ 為通過膜的 A-B 分子對的量。
   隔間 1 的 Gibbs 自由能： $G_1 = \sum_i n_{i1} \mu_{i1}$，其中 $i \in \{A, B, C\}$。
   隔間 2 的 Gibbs 自由能： $G_2 = \sum_i n_{i2} \mu_{i2}$，其中 $i \in \{A, B, C\}$。
   總 Gibbs 自由能 $G_{total} = G_1 + G_2$。

2. 考慮平衡時的化學勢條件。

   • 對於不能透過膜的物種 (A, B, C)：
     由於 A, B, C 不能單獨透過半透膜，它們在兩個隔間之間的數量是守恆的（除非 A-B 對的形成或分解涉及 A 或 B 的單獨釋放，但題目說 A, B, C 不能單獨滲透）。
     因此，在平衡時，隔間 1 和隔間 2 的 A, B, C 的化學勢必須相等，以防止單獨的 A, B, C 發生淨轉移。
     $\mu_{A1} = \mu_{A2}$
     $\mu_{B1} = \mu_{B2}$
     $\mu_{C1} = \mu_{C2}$
     這是因為如果 $\mu_{A1} > \mu_{A2}$，則 A 會從隔間 1 轉移到隔間 2，這與 A 不能單獨滲透的條件矛盾（除非是 A-B 整體移動導致的濃度變化）。
     更精確地說，如果 A, B, C 不能單獨移動，那麼它們在兩側的總量是固定的。如果它們能夠在兩個隔間之間「交換」位置（例如，A 在隔間 1，B 在隔間 2，然後 A-B 形成並移動到隔間 2，留下 B 在隔間 1），那麼化學勢會驅動這個過程。
     然而，題目明確指出「The semi-permeable diaphragm does not allow for permeation of A, B or C individually」。這表示 A, B, C 無法獨立地穿過膜。
     因此，A, B, C 的總量在兩個隔間之間是固定的。
     在定溫定壓下，如果一個物種不能在隔間之間移動，那麼它在兩個隔間的化學勢必須相等，否則系統的 Gibbs 自由能可以通過移動該物種來降低（如果它能移動的話）。既然它不能移動，那麼為了達到 Gibbs 自由能的最低點，兩側的化學勢必須相等。

   • 對於可以透過膜的物種對 (A-B)：
     A-B 分子對可以從一個隔間移動到另一個隔間。
     這個移動是由於 A-B 對的形成和分解，或者 A-B 對作為一個整體通過膜。
     假設 A-B 對的形成反應是： $A + B \rightleftharpoons A-B$。
     如果 A-B 對可以通過膜，那麼在平衡時，它在兩個隔間的「有效化學勢」必須相等。
     這裡的「有效化學勢」是指驅動 A-B 對移動的勢能。
     如果 A-B 對是作為一個整體通過膜，那麼在平衡時，它在兩個隔間的化學勢必須相等：
     $\mu_{AB,1} = \mu_{AB,2}$。
     其中 $\mu_{AB}$ 是 A-B 分子對的化學勢。
     我們可以將 $\mu_{AB}$ 表示為 A 和 B 的化學勢的組合。
     例如，如果 A-B 是通過 A 和 B 結合形成，那麼 $\mu_{AB}$ 可能與 $\mu_A + \mu_B$ 有關。
     假設 A-B 對的形成反應是 $A + B \rightleftharpoons AB$。
     在平衡時，此反應的 Gibbs 自由能變化為零： $\Delta G_{rxn} = \mu_{AB} - (\mu_A + \mu_B) = 0$。
     所以，$\mu_{AB} = \mu_A + \mu_B$。
     由於 A-B 對可以通過膜，則在兩個隔間之間，其化學勢必須相等：
     $\mu_{AB,1} = \mu_{AB,2}$。
     這意味著：
     $\mu_{A1} + \mu_{B1} = \mu_{A2} + \mu_{B2}$。

3. 整合平衡條件：
   結合以上兩點：

   • 對於不能單獨滲透的 A, B, C：
     $\mu_{A1} = \mu_{A2}$
     $\mu_{B1} = \mu_{B2}$
     $\mu_{C1} = \mu_{C2}$
   • 對於可以整體滲透的 A-B 對：
     $\mu_{A1} + \mu_{B1} = \mu_{A2} + \mu_{B2}$

   仔細檢查這些條件。
   如果 $\mu_{A1} = \mu_{A2}$ 且 $\mu_{B1} = \mu_{B2}$，那麼顯然 $\mu_{A1} + \mu_{B1} = \mu_{A2} + \mu_{B2}$ 這個條件自動滿足。
   所以，最根本的平衡條件是：

   • 不能單獨滲透的物質，其在各隔間的化學勢相等。
   • 能夠整體滲透的物質（或分子對），其在各隔間的化學勢相等。

   在這個例子中：

   • A, B, C 不能單獨滲透，因此：
     $\mu_{A1} = \mu_{A2}$
     $\mu_{B1} = \mu_{B2}$
     $\mu_{C1} = \mu_{C2}$
   • A-B 分子對可以一起滲透。這意味著 A-B 對這個「複合物種」在兩個隔間的化學勢必須相等。
     $\mu_{AB1} = \mu_{AB2}$。
     如果我們將 $\mu_{AB}$ 定義為 $\mu_A + \mu_B$（這相當於 A+B 形成 AB 的反應達到平衡），那麼 $\mu_{A1} + \mu_{B1} = \mu_{A2} + \mu_{B2}$。

   再次確認：
   題目說「The semi-permeable diaphragm does not allow for permeation of A, B or C individually, but only allows a pair of molecules A-B to pass through together.」
   這句話的重點是「individually」。
   這意味著 A, B, C 單獨的離子或分子無法穿過膜。
   但是，如果 A 和 B 結合形成一個 A-B 複合體，這個複合體就可以通過。
   這並不意味著 A 和 B 在各自的隔間裡就不能移動。
   關鍵在於「permeation」（滲透）。

   如果 A, B, C 不能單獨滲透，那麼它們在兩側的總量是固定的。
   在定溫定壓下，如果一個物種不能在隔間之間移動，那麼它的化學勢在兩側必須相等，否則 Gibbs 自由能可以通過假想的移動來降低。
   所以，$\mu_{A1} = \mu_{A2}$, $\mu_{B1} = \mu_{B2}$, $\mu_{C1} = \mu_{C2}$ 是正確的。

   對於 A-B 對，它可以通過膜。這意味著 A-B 對作為一個整體，可以從隔間 1 移動到隔間 2，或者反之。
   為了達到 Gibbs 自由能的最低點，這種移動必須停止，這發生在 A-B 對在兩個隔間的化學勢相等時。
   $\mu_{AB,1} = \mu_{AB,2}$。

   現在，我們需要將 $\mu_{AB}$ 與 $\mu_A$ 和 $\mu_B$ 聯繫起來。
   這個聯繫來自於 A-B 對的「形成」。
   如果 A-B 對是通過 A 和 B 在隔間內反應形成的，並且這個形成的 A-B 對可以通過膜，那麼可以看作是一個反應：
   $A + B \rightleftharpoons AB$ (其中 AB 是可以通過膜的複合體)。
   在平衡時，這個反應的 Gibbs 自由能變化為零：
   $\Delta G_{rxn} = \mu_{AB} - (\mu_A + \mu_B) = 0$。
   所以，$\mu_{AB} = \mu_A + \mu_B$。

   因此，平衡條件是：
   $\mu_{A1} = \mu_{A2}$
   $\mu_{B1} = \mu_{B2}$
   $\mu_{C1} = \mu_{C2}$
   $\mu_{AB1} = \mu_{AB2}$，即 $\mu_{A1} + \mu_{B1} = \mu_{A2} + \mu_{B2}$。

   由於 $\mu_{A1} = \mu_{A2}$ 和 $\mu_{B1} = \mu_{B2}$，那麼 $\mu_{A1} + \mu_{B1} = \mu_{A2} + \mu_{B2}$ 這個條件是自動滿足的。
   這意味著，如果 A, B, C 不能單獨滲透，它們的化學勢在兩側相等，那麼 A-B 對的化學勢也自然相等。

   這個推導是否完整？
   這個推導基於 A-B 對作為一個整體通過膜。
   如果 A-B 對通過膜，意味著 A 和 B 必須「協同」移動。
   這可以看作是一個「複合物種」的滲透。
   所以，化學勢的相等是針對：

   1. 不能單獨滲透的 A, B, C。
   2. 能夠整體滲透的 A-B 對。

   再思考一下：
   如果 A, B, C 不能單獨滲透，那麼它們在兩側的濃度（或活度）會趨於相等嗎？
   不一定。它們的總量守恆，但它們可以以不同的形式存在。
   例如，A, B, C 可以形成複合物，但這些複合物不能滲透。
   但是，題目說「a pair of molecules A-B to pass through together」。這暗示 A 和 B 結合形成一個可以滲透的單元。

   平衡條件的推導：
   設系統總 Gibbs 自由能為 $G = G_1 + G_2$。
   $G_1 = n_{A1}\mu_{A1} + n_{B1}\mu_{B1} + n_{C1}\mu_{C1}$
   $G_2 = n_{A2}\mu_{A2} + n_{B2}\mu_{B2} + n_{C2}\mu_{C2}$
   總量守恆： $n_{A1} + n_{A2} = N_A$, $n_{B1} + n_{B2} = N_B$, $n_{C1} + n_{C2} = N_C$。
   A-B 對的滲透意味著 A 和 B 可以從隔間 1 移動到隔間 2，或者反之。
   假設 A-B 對是通過 A 和 B 結合形成來實現滲透。
   我們可以定義一個「複合物種」AB，其化學勢為 $\mu_{AB}$。
   這個複合物種 AB 可以從隔間 1 移動到隔間 2。
   平衡時， $\mu_{AB,1} = \mu_{AB,2}$。

   如果 A, B, C 不能單獨滲透，這意味著 A, B, C 無法獨立地穿過膜。
   所以，在隔間 1 和隔間 2 之間， A, B, C 的「自由移動」是不可能的。
   如果 A, B, C 不能自由移動，那麼為了使 Gibbs 自由能最小化，它們的化學勢在兩側必須相等。
   $\mu_{A1} = \mu_{A2}$
   $\mu_{B1} = \mu_{B2}$
   $\mu_{C1} = \mu_{C2}$

   現在考慮 A-B 對的滲透。
   A-B 對可以通過膜。這意味著 A 和 B 可以結合形成一個複合體，然後這個複合體可以移動。
   這相當於說，A-B 對這個「整體」的化學勢在兩側相等：
   $\mu_{AB,1} = \mu_{AB,2}$。

   如果 A-B 對是通過 A 和 B 結合形成，那麼 $\mu_{AB}$ 通常被定義為 $\mu_A + \mu_B$ (在平衡時)。
   那麼， $\mu_{A1} + \mu_{B1} = \mu_{A2} + \mu_{B2}$。
   由於我們已經有 $\mu_{A1} = \mu_{A2}$ 和 $\mu_{B1} = \mu_{B2}$，這個條件是自動滿足的。

   所以，最終的平衡條件是：

   1. 對於不能單獨滲透的物質 A, B, C：它們在兩個隔間的化學勢相等。
      $\mu_{A1} = \mu_{A2}$
      $\mu_{B1} = \mu_{B2}$
      $\mu_{C1} = \mu_{C2}$
   2. 對於可以整體滲透的 A-B 分子對：它們在兩個隔間的化學勢相等。
      $\mu_{AB,1} = \mu_{AB,2}$。
      如果 $\mu_{AB}$ 是由 $\mu_A$ 和 $\mu_B$ 組成的（例如 $\mu_{AB} = \mu_A + \mu_B$），那麼這個條件就變成了 $\mu_{A1} + \mu_{B1} = \mu_{A2} + \mu_{B2}$。

核心觀念

本題利用比 Helmholtz 自由能 $f(T,v)$ 的基本微分關係：

$$df=-s\,dT-p\,dv$$

因此

$$s=-\left(\frac{\partial f}{\partial T}\right)_v, \qquad p=-\left(\frac{\partial f}{\partial v}\right)_T$$

又因為 Helmholtz 自由能的定義為

$$f=u-Ts$$

所以比內能為

$$u=f+Ts =f-T\left(\frac{\partial f}{\partial T}\right)_v$$

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解題方法

先對 $f$ 分別作偏微分，即可得到：

• 對 $v$ 微分，求狀態方程；
• 對 $T$ 微分，再代入 $u=f-T(\partial f/\partial T)_v$，求內能方程。

令

$$L=\ln\left(\frac{T}{T_0}\right), \qquad Q=\frac{v-b}{v_0-b}$$

則題目中的自由能可寫成

$$f=f_0+C_vL-TC_vL -a\left(\frac{1}{v}-\frac{1}{v_0}\right) -RT\ln Q-s_0(T-T_0)$$

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(a) 狀態方程

固定溫度 $T$，對比體積 $v$ 微分：

$$\left(\frac{\partial f}{\partial v}\right)_T = \frac{a}{v^2} -\frac{RT}{v-b}$$

由

$$p=-\left(\frac{\partial f}{\partial v}\right)_T$$

可得

$$\boxed{ p=\frac{RT}{v-b}-\frac{a}{v^2} }$$

整理為常見的 van der Waals 狀態方程：

$$\boxed{ \left(p+\frac{a}{v^2}\right)(v-b)=RT }$$

其中：

• $b$ 修正分子本身所占的排斥體積；
• $a/v^2$ 修正分子間吸引力造成的壓力降低。

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(b) 內能方程

先對溫度 $T$ 微分。由

$$\frac{\partial}{\partial T}\ln\left(\frac{T}{T_0}\right)=\frac{1}{T}$$

以及

$$\frac{\partial}{\partial T} \left[ -TC_v\ln\left(\frac{T}{T_0}\right) \right] = -C_v\left[ \ln\left(\frac{T}{T_0}\right)+1 \right]$$

得到

$$\left(\frac{\partial f}{\partial T}\right)_v = \frac{C_v}{T} -C_v\left[ \ln\left(\frac{T}{T_0}\right)+1 \right] -R\ln Q-s_0$$

因此

$$u=f-T\left(\frac{\partial f}{\partial T}\right)_v$$

代入並整理：

核心觀念

本題考查以 Gibbs 自由能判斷化學反應自發性的原理：

• $\Delta G<0$：反應在該條件下具熱力學自發性。
• $\Delta G>0$：反應在該條件下不具熱力學自發性。
• $\Delta G=0$：系統達到平衡。

鋁氧化層被氯氣腐蝕的反應，可表示為：

$$\mathrm{Al_2O_3(s)+Cl_2(g)\rightarrow Al\text{-}Cl(g)+O_2(g)}$$

由於鋁氧化層必須先分解成鋁，再與氯氣反應，因此可將題目提供的兩個反應相加，利用 Gibbs 自由能的加成性求出總反應的 $\Delta G$。

本題未提供各氣體的實際分壓，以下採用標準狀態估算，即氣體逸度視為標準狀態、固體活度取 $1$。

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解題方法

1. 計算操作溫度

$$T=300+273=573\ \mathrm{K}$$

並計算：

$$\log_{10}573\approx 2.7589$$ $$T\log_{10}T=573(2.7589)\approx 1581.36$$

鋁氧化層分解反應的 Gibbs 自由能為：

$$\begin{aligned} \Delta G_{\mathrm{Al_2O_3}} &=400810+3.98T\log_{10}T-87.64T\\ &=400810+3.98(1581.36)-87.64(573)\\ &\approx 356886\ \mathrm{cal} \end{aligned}$$

因此：

$$\boxed{\Delta G_{\mathrm{Al_2O_3}\rightarrow 2Al+1.5O_2} \approx +356.9\ \mathrm{kcal}}$$

鋁氧化物在 $573\ \mathrm{K}$ 下仍然非常穩定。

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2. 生成 AlCl 的反應

題目提供：

$$\mathrm{2Al+Cl_2\rightarrow 2AlCl}$$

其 Gibbs 自由能為：

$$\begin{aligned} \Delta G_1 &=-21360+11.75T\log_{10}T-76.5T\\ &=-21360+11.75(1581.36)-76.5(573)\\ &\approx -46614\ \mathrm{cal} \end{aligned}$$

與鋁氧化層分解反應相加：

$$\mathrm{Al_2O_3+Cl_2\rightarrow 2AlCl+1.5O_2}$$

所以：

$$\begin{aligned} \Delta G_{\mathrm{AlCl}} &=356886-46614\\ &\approx +310272\ \mathrm{cal}\\ &\approx +310.3\ \mathrm{kcal} \end{aligned}$$

此反應的 $\Delta G$ 為正，不利於氧化鋁被氯化。

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3. 生成 AlCl$_3$ 的反應

題目提供：

$$\mathrm{2Al+3Cl_2\rightarrow 2AlCl_3}$$

其 Gibbs 自由能為：

$$\begin{aligned} \Delta G_2 &=-276320+4.96T\log_{10}T+9.50T\\ &=-276320+4.96(1581.36)+9.50(573)\\ &\approx -263033\ \mathrm{cal} \end{aligned}$$

與氧化鋁分解反應相加：

$$\mathrm{Al_2O_3+3Cl_2\rightarrow 2AlCl_3+1.5O_2}$$

因此：

$$\begin{aligned} \Delta G_{\mathrm{AlCl_3}} &=356886-263033\\ &\approx +93853\ \mathrm{cal}\\ &\approx +93.9\ \mathrm{kcal} \end{aligned}$$

雖然 AlCl$_3$ 的生成反應本身相當有利，但仍不足以抵銷 Al$_2$O$_3$ 分解所需的自由能，因此總反應仍不自發。

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4. 生成 Al$_2$Cl$_6$ 的反應

題目提供：

$$\mathrm{2Al+3Cl_2\rightarrow Al_2Cl_6}$$

其 Gibbs 自由能為：