109 年 國立清華大學工程與系統科學系碩士班甲組《材料熱力學》

核心觀念

將表面面積 $A$ 視為熱力學廣延變數，第一定律可寫成

$$dU=T\,dS-P\,dV+\sigma\,dA。$$

由 Helmholtz 自由能 $F=U-TS$：

$$dF=-S\,dT-P\,dV+\sigma\,dA。$$

因此得到表面項的 Maxwell 關係：

$$\left(\frac{\partial S}{\partial A}\right)_{T,V} = -\left(\frac{\partial \sigma}{\partial T}\right)_{A,V}。$$

題目給定

$$\sigma=B+C\ln T，$$

其中 $B,C>0$。

(a) 等溫可逆拉開

先求表面能對溫度的微分：

$$\left(\frac{\partial \sigma}{\partial T}\right)_{A,V} = \frac{C}{T}。$$

代入 Maxwell 關係：

$$\left(\frac{\partial S}{\partial A}\right)_{T,V} = -\frac{C}{T}。$$

所以每增加單位新生表面面積，系統熵變為

$$\boxed{\frac{\Delta S_{\mathrm{sys}}}{\Delta A_{\mathrm{new}}} = -\frac{C}{T}}。$$

若圖中的晶體沿中間拉開，會產生兩個新表面。若單一斷面面積為 $A_f$，則

$$\Delta A_{\mathrm{new}}=2A_f，$$

因此總熵變為

$$\Delta S_{\mathrm{sys}} = -\frac{2CA_f}{T}。$$

常數 $B$ 不出現在答案中，因為熵變取決於 $\sigma$ 對溫度的導數，而 $B$ 是與溫度無關的項。

(b) 絕熱可逆拉開時的溫度變化

核心觀念

本題考查：

• Gibbs 自由能與相平衡條件：$\Delta G=0$
• 壓力對相變平衡溫度的影響
• Clapeyron 方程式：

$$\frac{dP}{dT}=\frac{\Delta S}{\Delta V}$$

• 相變熵變：

$$\Delta S=\frac{\Delta H}{T}$$

• 可逆絕熱過程的第一定律：

$$Q=0,\qquad W_{\text{on}}=\Delta U$$

定義相變量皆取「$\alpha\to\beta$」：

$$\Delta V=V_\beta-V_\alpha=-1\ \mathrm{cm^3/mol}$$

因為 $\beta$ 相具有較小的莫耳體積。

假設 $\Delta H$ 與 $\Delta V$ 在題目範圍內可視為常數，且相變為可逆進行。

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（a）低於 $350\ \mathrm{K}$ 時，壓力可使 $\alpha$ 轉變為 $\beta$

在大氣壓下，$T_0=350\ \mathrm{K}$ 時兩相平衡，因此：

$$\Delta G(350\ \mathrm{K},P_{\mathrm{atm}})=0$$

相變熵變為：

$$\Delta S=\frac{\Delta H}{T_0} =\frac{1000}{350} =2.857\ \mathrm{J/(mol\cdot K)}$$

由於 $\beta$ 相體積較小，

$$\Delta V=V_\beta-V_\alpha<0$$

因此 Clapeyron 方程式給出：

$$\frac{dP}{dT} =\frac{\Delta S}{\Delta V}<0$$

也就是說，平衡相變溫度會隨壓力增加而下降。

在 $P=P_{\mathrm{atm}}$、$T<350\ \mathrm{K}$ 時，低溫相 $\alpha$ 穩定。提高壓力後，平衡相變溫度下降，當壓力足夠大時，$300\ \mathrm{K}$ 也可達到相平衡，繼續增加壓力即可使 $\alpha\to\beta$。

物理上也可直接理解：加壓會偏好體積較小的相，因此偏好 $\beta$ 相。

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（b）$T=300\ \mathrm{K}$ 時所需吸收的功

在大氣壓下，$T=300\ \mathrm{K}$ 時 $\beta$ 相相對於 $\alpha$ 相的 Gibbs 自由能差，近似為：

$$\Delta G(300,0) =\Delta H-T\Delta S$$

代入 $\Delta H=1000\ \mathrm{J/mol}$ 與 $\Delta S=2.857\ \mathrm{J/(mol\cdot K)}$：

$$\Delta G(300,0) =1000-300(2.857) =142.857\ \mathrm{J/mol}$$

加壓造成的 Gibbs 自由能變化為：

$$P\Delta V$$

相平衡時 $\Delta G=0$，所以：

$$0=\Delta G(300,0)+P\Delta V$$

因為 $\Delta V=-1.0\times10^{-6}\ \mathrm{m^3/mol}$，故：

$$P =\frac{142.857}{1.0\times10^{-6}} =1.42857\times10^8\ \mathrm{Pa}$$

因此所需壓力約為：

$$P=143\ \mathrm{MPa}$$

相變時環境對系統所做的機械功為：

$$W_{\text{on}} =P(V_\alpha-V_\beta) =P|\Delta V|$$

本題考查二元合金在方格點陣上的組態熵計算，涵蓋完美有序和輕微無序的情況。

核心觀念：

1. 組態熵 (Configurational Entropy) 的定義：與原子排列方式相關的熵。
2. 熱力學極限 (Thermodynamic Limit)：當系統尺寸趨於無限大時，系統的宏觀性質（如熵密度）趨於穩定。
3. 排列組合計算：計算不同原子排列方式的數量。
4. Boltzmann 熵公式：$S = k_B \ln \Omega$，其中 $k_B$ 是 Boltzmann 常數，$\Omega$ 是微觀狀態的數量。

題目中提到「2N lattice sites」，「perfectly ordered alloy the number of A is N and the number of B atoms is N」。這意味著合金的組成為 AB，即 A 和 B 原子數量相等。

(a) A perfectly ordered system with composition AB, as shown below.

1. Total configurational entropy ($S_{tot}$):
在完美有序的系統中，每一個格子位置上的原子排列是確定的。
例如，圖示顯示一個方格點陣，其中黑色圓圈代表 A 原子，白色圓圈代表 B 原子。在完美有序的 AB 合金中，A 和 B 原子按照某種規則交替排列，例如棋盤狀。
對於一個給定的完美有序結構，只有一種排列方式。
因此，微觀狀態數 $\Omega = 1$。
根據 Boltzmann 熵公式：$S_{tot} = k_B \ln \Omega = k_B \ln(1) = 0$。
在完美有序狀態下，組態熵為零。

2. Entropy per lattice site ($S_{tot}/2N$):
由於總熵 $S_{tot} = 0$，則每單位格子位點的熵也為零。
$S_{tot}/2N = 0 / (2N) = 0$。

假設：

• 「perfectly ordered」意味著只有一種確定的原子排列方式。
• AB 合金的組成為 1:1 的 A 和 B 原子。

計算：
總格子數 = $2N$。
A 原子數 = $N$。
B 原子數 = $N$。
完美有序狀態下，只有一種排列方式。
$\Omega = 1$。
$S_{tot} = k_B \ln(1) = 0$。
$S_{tot}/2N = 0 / (2N) = 0$。

(b) Same system as in (a) but with 1% of the A atoms replaced by B atoms. (8%)

1. Total configurational entropy ($S_{tot}$):
系統總格子數 = $2N$。
A 原子數 = $N$。
B 原子數 = $N$。

現在，1% 的 A 原子被 B 原子取代。
這意味著 B 原子的總數增加了。
B 原子的總數 = $N + 0.01 \times N = 1.01 N$。
A 原子的總數 = $N - 0.01 \times N = 0.99 N$。
總原子數仍然是 $2N$。

這個描述有點歧義。
「1% of the A atoms replaced by B atoms」
是說，原本是 A 的格子，現在有 1% 的格子被 B 取代了？
還是說，總 A 原子數減少 1%，總 B 原子數增加 1%？
後者比較常見。
即：
A 原子數 $N_A = N \times (1 - 0.01) = 0.99 N$。
B 原子數 $N_B = N + N \times 0.01 = 1.01 N$。
總格子數 $N_{total} = 2N$。

組態熵的計算基於原子在格子點上的隨機分佈。
假設 A 和 B 原子可以隨機地佔據 $2N$ 個格子點。
我們有 $N_A = 0.99 N$ 個 A 原子和 $N_B = 1.01 N$ 個 B 原子。
總共 $2N$ 個格子點。

組態熵的計算公式為：
$S_{tot} = k_B \ln \Omega$
其中 $\Omega$ 是將 $N_A$ 個 A 原子和 $N_B$ 個 B 原子排列在 $N_{total}$ 個格子點上的總組合數。
$\Omega = \frac{N_{total}!}{N_A! N_B!} = \frac{(2N)!}{(0.99N)! (1.01N)!}$。

$S_{tot} = k_B \ln \left( \frac{(2N)!}{(0.99N)! (1.01N)!} \right)$。

在熱力學極限下 ($N \to \infty$)，我們可以使用 Stirling 公式 $\ln(n!) \approx n \ln n - n$。
$\ln(\Omega) = \ln((2N)!) - \ln((0.99N)!) - \ln((1.01N)!)$
$\approx (2N \ln(2N) - 2N) - (0.99N \ln(0.99N) - 0.99N) - (1.01N \ln(1.01N) - 1.01N)$
$= 2N \ln(2N) - 2N - 0.99N (\ln(0.99) + \ln N) + 0.99N - 1.01N (\ln(1.01) + \ln N) + 1.01N$
$= 2N \ln(2N) - 2N - 0.99N \ln(0.99) - 0.99N \ln N + 0.99N - 1.01N \ln(1.01) - 1.01N \ln N + 1.01N$
$= 2N (\ln 2 + \ln N) - 2N - 0.99N \ln(0.99) - 0.99N \ln N - 1.01N \ln(1.01) - 1.01N \ln N$
$= 2N \ln 2 + 2N \ln N - 2N - 0.99N \ln(0.99) - 0.99N \ln N - 1.01N \ln(1.01) - 1.01N \ln N$
$= 2N \ln 2 + (2 - 0.99 - 1.01) N \ln N - 2N - 0.99N \ln(0.99) - 1.01N \ln(1.01)$
$= 2N \ln 2 - 2N - 0.99N \ln(0.99) - 1.01N \ln(1.01)$
$= 2N \ln 2 - 2N - N [0.99 \ln(0.99) + 1.01 \ln(1.01)]$

熵密度 $S_{tot}/(2N) = k_B \frac{\ln \Omega}{2N}$。
$\frac{\ln \Omega}{2N} \approx \frac{1}{2N} [2N \ln 2 - 2N - N (0.99 \ln(0.99) + 1.01 \ln(1.01))]$
$= \ln 2 - 1 - \frac{1}{2} [0.99 \ln(0.99) + 1.01 \ln(1.01)]$

這個計算方式比較複雜。

更簡潔的方法是使用組態熵的二元混合公式。
對於一個二元混合物，A 和 B 的摩爾分數分別為 $X_A$ 和 $X_B$ ($X_A + X_B = 1$)。
總組態熵（每莫耳）為：
$S_{mix} = -R (X_A \ln X_A + X_B \ln X_B)$。
其中 $R$ 是氣體常數。

在這個問題中，我們是以原子數和格子點數來描述。
所以，我們應該使用 $k_B$ 而不是 $R$。
$S_{mix} = -k_B (X_A \ln X_A + X_B \ln X_B)$。
其中 $X_A = N_A / N_{total}$ 和 $X_B = N_B / N_{total}$。

在這裡，$N_{total} = 2N$。
$N_A = 0.99 N$。
$N_B = 1.01 N$。
$X_A = \frac{0.99 N}{2N} = 0.495$。
$X_B = \frac{1.01 N}{2N} = 0.505$。
$X_A + X_B = 0.495 + 0.505 = 1$。

1. Total configurational entropy ($S_{tot}$):
這是指總熵。
$S_{tot} = N_{total} \times S_{mix}$ (如果 $S_{mix}$ 是每莫耳，需要轉換）。
或者，直接使用原子數：
$S_{tot} = k_B \ln \Omega = k_B \ln \left( \frac{(2N)!}{(0.99N)! (1.01N)!} \right)$。
在熱力學極限下，這個公式是正確的。

2. Entropy per lattice site ($S_{tot}/2N$):
這是指熵密度。
$S_{tot}/2N = k_B \frac{\ln \Omega}{2N}$。
使用 Stirling 公式：
$\frac{\ln \Omega}{2N} \approx \frac{1}{2N} [ (2N \ln(2N) - 2N) - (0.99N \ln(0.99N) - 0.99N) - (1.01N \ln(1.01N) - 1.01N) ]$

核心觀念

本題的核心在於**正規溶體模型（Regular Solution Model）**的熱力學性質推導、相穩定性分析（Phase Stability）與相圖繪製（Phase Diagram）：

1. 基本熱力學關係式：
   • 混和吉布斯自由能：$\Delta G_{mix} = \Delta H_{mix} - T\Delta S_{mix}$。
   • 正規溶體假設：過剩混和熵為零（$\Delta S^{XS} = 0$），即混和熵等於理想混和熵 $\Delta S_{mix} = -R(X_A \ln X_A + X_B \ln X_B)$，而所有過剩自由能均來自混和焓 $\Delta H_{mix} = \Omega X_A X_B$，其中交互作用參數（Interaction Parameter）$\Omega = Z\omega$。
2. 偏莫耳量與截距法（Method of Tangential Intercepts）：
   • 相對化學位能（偏莫耳混和自由能）：
     $\Delta \mu_i = \mu_i - \mu_i^\circ = \overline{\Delta G}_i = \Delta G_{mix} + (1 - X_i) \frac{\partial \Delta G_{mix}}{\partial X_i}$
3. 活性（Activity）定義：
   • $\Delta \mu_i = RT \ln a_i = RT \ln(\gamma_i X_i)$。
4. 相分離與臨界溫度（Critical Temperature, $T_c$）：
   • 系統發生分相（Miscibility Gap）的臨界條件由二階與三階微分為零決定：
     $\frac{\partial^2 \Delta G_{mix}}{\partial X_B^2} = 0 \quad \text{且} \quad \frac{\partial^3 \Delta G_{mix}}{\partial X_B^3} = 0 \implies T_c = \frac{\Omega}{2R}$
   • 當 $T < T_c$ 時，$\Delta G_{mix}-X_B$ 曲線出現兩個極小值（雙井形狀），系統產生相分離；當 $T \ge T_c$ 時，系統為完全互溶之均勻單相。

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解題方法與詳細推導

已知：

• 交互作用能參數 $\omega = 630\text{ J/mol}$
• 配位數 $Z = 8$
• 交互作用參數 $\Omega = Z\omega = 8 \times 630 = 5040\text{ J/mol}$
• 氣體常數 $R = 8.314\text{ J/(mol}\cdot\text{K)}$
• 莫耳分率滿足 $X_A + X_B = 1$

給定混和自由能：
$\Delta G_{mix} = \Omega X_A X_B + RT(X_A \ln X_A + X_B \ln X_B)$

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(a) 各項熱力學性質表達式推導

(i) 混和焓（Enthalpy of mixing, $\Delta H_{mix}$）

根據熱力學關係式 $\Delta G_{mix} = \Delta H_{mix} - T\Delta S_{mix}$，對比題目給定之方程式，不隨溫度 $T$ 線性變化的焓項為：
$\Delta H_{mix} = Z\omega X_A X_B = \Omega X_A X_B = 5040 X_A X_B \quad (\text{J/mol})$

(ii) 混和熵（Entropy of mixing, $\Delta S_{mix}$）

根據麥克斯威爾關係式 $\Delta S_{mix} = -\left(\frac{\partial \Delta G_{mix}}{\partial T}\right)_{P, X}$：
$\Delta S_{mix} = -R(X_A \ln X_A + X_B \ln X_B) \quad (\text{J/mol}\cdot\text{K})$

(iii) 化學位能（Chemical potentials of A and B, $\mu_A$ 及 $\mu_B$）

利用截距法求偏莫耳混和吉布斯自由能 $\overline{\Delta G}_A$ 與 $\overline{\Delta G}_B$：
將 $\Delta G_{mix}$ 改寫為單一變數 $X_B$（注意 $X_A = 1 - X_B$）：
$\Delta G_{mix} = \Omega (1 - X_B) X_B + RT [(1 - X_B) \ln(1 - X_B) + X_B \ln X_B]$

對 $X_B$ 微分：
$\frac{\partial \Delta G_{mix}}{\partial X_B} = \Omega (1 - 2X_B) + RT [\ln X_B - \ln(1 - X_B)]$

計算 A 的相對化學位能 $\Delta \mu_A = \mu_A - \mu_A^\circ$：
$\Delta \mu_A = \Delta G_{mix} - X_B \frac{\partial \Delta G_{mix}}{\partial X_B}$
$\Delta \mu_A = \left[\Omega X_A X_B + RT(X_A \ln X_A + X_B \ln X_B)\right] - X_B \left[\Omega (X_A - X_B) + RT (\ln X_B - \ln X_A)\right]$
$\Delta \mu_A = \Omega X_B (X_A - X_A + X_B) + RT \ln X_A (X_A + X_B)$
$\Delta \mu_A = \Omega X_B^2 + RT \ln X_A$

因此，A 與 B 的化學位能分別為：
$\mu_A = \mu_A^\circ + \Omega X_B^2 + RT \ln X_A = \mu_A^\circ + 5040 X_B^2 + RT \ln X_A \quad (\text{J/mol})$
$\mu_B = \mu_B^\circ + \Omega X_A^2 + RT \ln X_B = \mu_B^\circ + 5040 X_A^2 + RT \ln X_B \quad (\text{J/mol})$

(iv) 活性（Activities of A and B, $a_A$ 及 $a_B$）

由化學位能與活性的基本定義：
$\Delta \mu_A = RT \ln a_A \implies RT \ln a_A = \Omega X_B^2 + RT \ln X_A$
$\ln a_A = \ln X_A + \frac{\Omega X_B^2}{RT}$
$a_A = X_A \exp\left(\frac{\Omega X_B^2}{RT}\right) = X_A \exp\left(\frac{5040 X_B^2}{RT}\right)$

同理可得 B 的活性：
$a_B = X_B \exp\left(\frac{\Omega X_A^2}{RT}\right) = X_B \exp\left(\frac{5040 X_A^2}{RT}\right)$

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(b) 繪製不同溫度下（200K, 250K, 300K, 350K）之 $\Delta G_{mix}-X_B$ 圖

1. 臨界溫度計算：
   $T_c = \frac{\Omega}{2R} = \frac{5040}{2 \times 8.314} \approx 303.1\text{ K}$

2. 各溫度下的曲線特徵分析：

   • $T = 200\text{ K} < T_c$：
     • 焓項（正值，偏向分相）強烈主導。
     • $X_B = 0.5$ 處為局部極大值，中央能量為正值：
       $\Delta G_{mix}(0.5) = 5040 \times 0.25 + 8.314 \times 200 \times \ln(0.5) = 1260 - 1152.6 = +107.4\text{ J/mol}$
     • 曲線呈現明顯的「雙井型（Double-well）」，具有兩個對稱的極小值點與兩個反曲點（Inflection Points）。
   • $T = 250\text{ K} < T_c$：
     • 仍處於亞臨界區，呈現雙井形狀。
     • $X_B = 0.5$ 處為局部極大值：
       $\Delta G_{mix}(0.5) = 1260 - 8.314 \times 250 \times 0.69315 = 1260 - 1440.7 = -180.7\text{ J/mol}$
     • 兩極小值間的中央能峰變平緩。
   • $T = 300\text{ K} \approx T_c$：
     • 極接近臨界溫度（$T_c \approx 303.1\text{ K}$）。
     • 曲線在 $X_B = 0.5$ 附近呈現極度平坦的形狀，雙極小值與反曲點幾乎重合於中央。
   • $T = 350\text{ K} > T_c$：