109 年 國立清華大學工程與系統科學系碩士班乙組《熱力學》

核心觀念

本題考查水在定壓加熱時的相變歷程，以及飽和狀態、過熱蒸氣與壓縮液體的性質比較。

在固定壓力下，液態水加熱至飽和溫度後開始沸騰；沸騰期間溫度維持在飽和溫度，液體逐漸轉為蒸氣。液體與蒸氣共存時稱為飽和混合物。液體尚未達飽和溫度時是壓縮液體；完全汽化後再加熱，則成為過熱蒸氣。

定壓汽化所需熱量可由焓差計算：

$$Q=m h_{fg}$$

其中 $m$ 是汽化的水量，$h_{fg}$ 是定壓下的汽化焓。

解題方法與逐題說明

Q1-1：定壓加熱的 $T-v$ 圖

在 $T-v$ 圖上，溫度 $T$ 為縱軸，比容 $v$ 為橫軸。定壓加熱路徑分成三段：

1. 壓縮液體區：水從 $25^\circ\mathrm{C}$ 加熱至 $T_{\mathrm{sat}}=99.97^\circ\mathrm{C}$。液體比容變化很小，因此曲線接近垂直。
2. 飽和混合物區：水在 $99.97^\circ\mathrm{C}$ 沸騰，溫度維持不變，比容由 $v_f=0.001043\ \mathrm{m^3/kg}$ 增加至 $v_g=1.6734\ \mathrm{m^3/kg}$。
3. 過熱蒸氣區：水完全汽化後繼續加熱至 $300^\circ\mathrm{C}$，溫度與比容都增加。

示意圖如下，比例未依實際數值繪製：

        T
        ↑
300 °C  |                                      ●
        |                                    ↗
        |                                  ↗   過熱蒸氣
99.97°C |       ●───────────────────────●
        |       壓縮液體   飽和混合物
        |       ↗
 25 °C  |      ●
        +────────────────────────────────────→ v
              v_f                     v_g

Q1-2：過熱蒸氣與飽和蒸氣比較

過熱蒸氣的溫度高於同壓力下的飽和溫度。依水蒸氣表及一般性質趨勢比較：

• 同溫度下的壓力：較低。 過熱蒸氣在該溫度下的壓力低於飽和壓力。
• 同壓力下的溫度：較高。 過熱蒸氣溫度高於該壓力的飽和溫度。
• 比容：較高。 在指定的相同溫度或壓力比較下，過熱蒸氣通常具有較大的比容。
• 內能：較高。 在相同溫度或壓力的常用狀態比較下，過熱蒸氣通常具有較高的內能。
• 焓：較高。 在相同溫度或壓力的常用狀態比較下，過熱蒸氣通常具有較高的焓。

Q1-3：壓縮液體與飽和蒸氣比較

壓縮液體又稱過冷液體，其溫度低於同壓力下的飽和溫度。與飽和蒸氣比較：

核心觀念

本題考查控制體第一定律，以及流動功如何併入焓。控制體內能量的變化，等於熱量與功的淨傳入，加上質量流入與流出所攜帶的能量。

取熱量流入控制體為正、控制體對外作功為正；質量流入項為正，流出項為負。

Q2-1　各項的物理意義

原式中的 $e$ 是單位質量所攜帶的內能、動能與位能，不含流動功：

$$e=u+\frac{V^2}{2}+gz$$

各項意義如下：

• $\dfrac{dE_{\mathrm{c.v.}}}{dt}$：控制體內總能量隨時間的變化率。
• $\dot Q_{\mathrm{c.v.}}$：熱傳率；熱量傳入控制體為正。
• $\dot W_{\mathrm{c.v.}}$：非流動功的作功率，例如軸功與移動邊界功；控制體對外作功為正。
• $\dot m_i e_i$：流入質量所攜帶的內能、動能與位能。
• $\dot m_e e_e$：流出質量所攜帶的內能、動能與位能。
• $\dot W_{\mathrm{flow\,in}}$：將流體推進控制體所需的流動功率。
• $\dot W_{\mathrm{flow\,out}}$：流體離開控制體時對外所作的流動功率。

因此，方程式依序表示控制體能量累積、熱傳與作功，以及流入和流出質量所帶來的能量變化。

Q2-2　由一般能量式整理成焓的形式

質量流經控制面時，壓力會推動流體通過邊界。單位質量的流動功為 $pv$，其中 $p$ 為壓力、$v$ 為比體積。因此：

$$\dot W_{\mathrm{flow\,in}}=\dot m_i p_i v_i, \qquad \dot W_{\mathrm{flow\,out}}=\dot m_e p_e v_e$$

把流入質量攜帶的內能與流動功合併：

$$u_i+p_i v_i=h_i$$

同理，流出項可寫成 $u_e+p_e v_e=h_e$。再將質量攜帶的動能與位能一併寫入，即得：

$$\frac{dE_{\mathrm{c.v.}}}{dt} = \dot Q_{\mathrm{c.v.}}-\dot W_{\mathrm{c.v.}} +\dot m_i\left(h_i+\frac{1}{2}V_i^2+gz_i\right) -\dot m_e\left(h_e+\frac{1}{2}V_e^2+gz_e\right)$$

也就是說，焓 $h=u+pv$ 已包含內能與流動功，使用這個形式時，不需再把流動功另外加一次。

Q2-3　將第一定律套用至圖中設備

虛線包住渦輪機、儲槽、活塞汽缸及其間的連接管路。將這些設備視為同一個控制體時，跨越控制面的是渦輪機入口與閥門右側出口；渦輪機至儲槽、儲槽至活塞汽缸的流動都在控制體內，不是外部質量流入或流出。

可在答案紙上用下圖簡略重畫：

核心觀念

本題考查：

1. 剛性槽的非定常控制容積分析。
2. 飽和液與飽和蒸氣的體積、比容與質量關係：
   $V=mv$
3. 質量守恆：
   $m_2-m_1=\sum m_i-\sum m_e$
4. 開放系統非定常能量方程。
5. 飽和混合物乾度：
   $x=\frac{v-v_f}{v_g-v_f}$
6. 比內能與比焓：
   $u=u_f+xu_{fg},\qquad h=h_f+xh_{fg}$

槽體為剛性槽，因此邊界功為零；又假設動能與位能變化可忽略。

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Q3-1 控制容積示意

控制容積取整個剛性槽內的水與水蒸氣：

                 加熱器
              ┌─────────┐
              │         │
              │  水蒸氣 │
              │         │
              │─────────│  ← 液氣界面
              │   液水  │────→ 液態水流出
              │         │
              └─────────┘
                 剛性槽

初始狀態為 $250^\circ\text{C}$ 的飽和液、飽和蒸氣混合物，液體由槽底流出；加熱器提供熱量 $Q$，使槽內工作流體溫度維持在 $250^\circ\text{C}$。

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Q3-2 質量平衡

槽內沒有入口，只有液態水出口，因此：

$$m_2-m_1=0-m_e$$

題目指出流失初始總質量的一半：

$$m_e=\frac{m_1}{2}$$

所以：

$$m_2=m_1-m_e=\frac{m_1}{2}$$

初始總質量

初始液體與蒸氣各佔槽體積的一半：

$$V_{f,1}=V_{g,1}=0.5(0.750)=0.375\ \text{m}^3$$

初始液體質量：

$$m_{f,1}=\frac{V_{f,1}}{v_f} =\frac{0.375}{0.001252} =299.52\ \text{kg}$$

初始蒸氣質量：

$$m_{g,1}=\frac{V_{g,1}}{v_g} =\frac{0.375}{0.050085} =7.487\ \text{kg}$$

因此：

$$m_1=m_{f,1}+m_{g,1} =307.01\ \text{kg}$$

流失質量：

$$m_e=\frac{307.01}{2}=153.50\ \text{kg}$$

最後槽內質量：

$$m_2=153.50\ \text{kg}$$

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Q3-3 第一定律方程式

對整個剛性槽套用非定常能量方程：

$$E_2-E_1 = Q-W+\sum m_i h_i-\sum m_e h_e$$

本題無入口、無邊界功，且忽略動能與位能，因此：

$$U_2-U_1=Q-m_eh_e$$

故加熱器所需總熱量為：

$$\boxed{Q=U_2-U_1+m_eh_e}$$

出口為由槽底流出的液態水，因此：

$$h_e=h_f=1085.7\ \text{kJ/kg}$$

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Q3-4 物性表判斷

題目給出的物性包含：

$$v_f,\ v_g,\ u_f,\ u_g,\ h_f,\ h_g$$

核心觀念

本題考查實際蒸汽動力廠的 Rankine cycle，包括：

• $T-s$ 圖上的理想與實際循環。
• 泵浦與汽輪機的等熵效率。
• 穩定流能量方程式。
• 鍋爐吸熱、冷凝器放熱與淨功。
• 穩態下整個循環的熵生成率。

所有比功與比熱量皆以單位質量為基準，忽略動能與位能變化。

題圖中的第 $1$ 點標示為 $9\ \mathrm{MPa},38^\circ\mathrm{C}$，但第 $6$ 點為 $10\ \mathrm{kPa}$。若第 $1$ 點確實為 $9\ \mathrm{MPa}$，則冷凝器出口壓力會高於入口壓力，與一般蒸汽動力循環不符；以下依題圖數值說明，並在循環分析中採用合理假設：第 $1$ 點應為低壓側冷凝液，且其壓力應接近 $10\ \mathrm{kPa}$，題圖的 $9\ \mathrm{MPa}$ 應視為題目或掃描標示的異常值。

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Q4-1 理想 $T-s$ 圖

理想循環的四個組件

理想 Rankine cycle 包含：

1. $1\to2$：泵浦，等熵壓縮。
2. $2\to3$：鍋爐內定壓加熱與汽化。
3. $3\to4$：汽輪機，等熵膨脹。
4. $4\to1$：冷凝器內定壓冷凝。

在 $T-s$ 圖上，縱軸為溫度 $T$，橫軸為熵 $s$，並畫出飽和液線與飽和蒸氣線形成的穹頂。

各區域

• 穹頂左側：壓縮液區。
• 穹頂內部：液－汽混合區。
• 穹頂右側：過熱蒸氣區。

理想循環的路徑應表示為：

• $1\to2$：近似垂直向上，因為 $s_1=s_2$，為泵浦等熵壓縮。
• $2\to3$：沿高壓等壓線加熱，依序通過壓縮液區、液－汽混合區與過熱蒸氣區。
• $3\to4$：近似垂直向下，因為 $s_3=s_4$，為汽輪機等熵膨脹。
• $4\to1$：沿低壓等壓線放熱，蒸氣凝結成液體。

其中，鍋爐的定壓過程可分為：

$$2\to 2'：壓縮液加熱至飽和液$$ $$2'\to 2''：液體汽化成飽和蒸氣$$ $$2''\to 3：飽和蒸氣過熱$$

理想循環的主要特徵是泵浦與汽輪機過程均為等熵，因此在 $T-s$ 圖上呈現垂直線。

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Q4-2 實際 $T-s$ 循環

實際循環各測量點

依題圖可整理為：

狀態	壓力	溫度	所在組件或位置
$1$	$9\ \mathrm{MPa}$（題圖標示）	$38^\circ\mathrm{C}$	泵浦入口
$2$	$16\ \mathrm{MPa}$	未知	泵浦出口
$3$	$15.9\ \mathrm{MPa}$	$35^\circ\mathrm{C}$	鍋爐入口
$4$	$15.2\ \mathrm{MPa}$	$625^\circ\mathrm{C}$	鍋爐出口
$5$	$15\ \mathrm{MPa}$	$600^\circ\mathrm{C}$	汽輪機入口
$6$	$10\ \mathrm{kPa}$	未知	汽輪機出口、冷凝器入口

實際過程的 $T-s$ 圖特徵

$1\to2$：實際泵浦

實際泵浦存在摩擦與不可逆性，因此：

$$s_2>s_1$$

在 $T-s$ 圖上，實際泵浦線向右偏離理想的垂直等熵線。

泵浦效率為：

$$\eta_p = \frac{w_{p,s}}{w_p} = \frac{h_{2s}-h_1}{h_2-h_1} = 0.85$$

其中 $2s$ 是由狀態 $1$ 等熵壓縮至泵浦出口壓力的理想狀態。

$2\to3$：鍋爐入口前的壓力損失

題圖顯示：

$$P_2=16\ \mathrm{MPa},\qquad P_3=15.9\ \mathrm{MPa}$$

因此泵浦出口到鍋爐入口之間有壓力下降。此段通常屬於管路壓降，可在 $T-s$ 圖上標示為小幅不可逆壓力損失。

$3\to4$：鍋爐加熱

題圖給出：

$$P_3=15.9\ \mathrm{MPa},\qquad T_3=35^\circ\mathrm{C}$$ $$P_4=15.2\ \mathrm{MPa},\qquad T_4=625^\circ\mathrm{C}$$

鍋爐內不是真正定壓，因為：

$$P_4<P_3$$

因此 $3\to4$ 應畫成「大致沿高壓等壓線向右上方，但略向低壓側偏移」的實際加熱過程。狀態 $3$ 為高壓壓縮液，狀態 $4$ 為高溫過熱蒸氣。

$4\to5$：汽輪機入口前的壓力與溫度損失

題圖顯示：

$$P_4=15.2\ \mathrm{MPa},\quad T_4=625^\circ\mathrm{C}$$ $$P_5=15\ \mathrm{MPa},\quad T_5=600^\circ\mathrm{C}$$

這表示鍋爐出口至汽輪機入口之間有管路熱損失與壓力損失。故 $4\to5$ 應向左下方略微移動。

$5\to6$：實際汽輪機膨脹

實際汽輪機存在摩擦與不可逆性，因此：

$$s_6>s_{6s}$$

其中 $6s$ 是由狀態 $5$ 等熵膨脹至 $P_6=10\ \mathrm{kPa}$ 的理想狀態。

汽輪機效率為：

$$\eta_T = \frac{w_T}{w_{T,s}} = \frac{h_5-h_6}{h_5-h_{6s}} = 0.87$$

在 $T-s$ 圖上，實際膨脹線相對於理想垂直線向右偏移。

$6\to1$：冷凝器

冷凝器將汽輪機排氣冷凝成液體。若冷凝器壓力近似固定，則：

$$P_6\approx P_1\approx 10\ \mathrm{kPa}$$

此段沿低壓等壓線向左移動，最後到達飽和液或過冷液狀態。

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Q4-3 熱效率與各項能量

(a) 淨功

以汽輪機輸出功為正、泵浦消耗功為負，淨比功為：

$$w_{\mathrm{net}} = w_{T,\mathrm{out}}-w_{P,\mathrm{in}}$$

由穩定流能量方程式：

$$w_{T,\mathrm{out}}=h_5-h_6$$ $$w_{P,\mathrm{in}}=h_2-h_1$$

因此：

$$\boxed{ w_{\mathrm{net}} = (h_5-h_6)-(h_2-h_1) }$$

熱效率為：

$$\boxed{ \eta_{\mathrm{th}} = \frac{w_{\mathrm{net}}}{q_{\mathrm{in}}} }$$

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(b) 泵浦功與汽輪機功

泵浦

先由狀態 $1$ 求出：

$$h_1,\quad v_1,\quad s_1$$

理想等熵泵浦狀態 $2s$ 滿足：

$$s_{2s}=s_1$$

並且：

$$P_{2s}=P_2$$

對壓縮液，可用下式估算理想泵浦功：

$$w_{P,s} = h_{2s}-h_1 \approx v_1(P_2-P_1)$$

實際泵浦功為：

$$\boxed{ w_{P,\mathrm{in}} = h_2-h_1 = \frac{h_{2s}-h_1}{\eta_p} }$$

所以：

$$\boxed{ h_2 = h_1+ \frac{h_{2s}-h_1}{0.85} }$$

若忽略液體比容變化，也可寫成：

$$w_{P,\mathrm{in}} \approx \frac{v_1(P_2-P_1)}{0.85}$$

汽輪機

狀態 $5$ 的壓力與溫度已知：

$$P_5=15\ \mathrm{MPa},\qquad T_5=600^\circ\mathrm{C}$$

由過熱蒸氣表查得：

$$h_5,\quad s_5$$

理想等熵膨脹狀態 $6s$ 滿足：

$$s_{6s}=s_5,\qquad P_{6s}=10\ \mathrm{kPa}$$

在 $10\ \mathrm{kPa}$ 下，若 $s_{6s}$ 落在飽和區，先由飽和水表求乾度：

$$x_{6s} = \frac{s_{6s}-s_f}{s_{fg}}$$

再求：

$$h_{6s} = h_f+x_{6s}h_{fg}$$

汽輪機等熵效率為：

$$\eta_T = \frac{h_5-h_6}{h_5-h_{6s}}$$

故：

本題主要考驗化學反應系統的熱力學第一定律應用，包括燃燒焓、反應焓的計算，以及化學反應過程中的能量平衡。

Q5-1. 燃燒焓 (Enthalpy of Formation) 的定義與解釋。

• 燃燒焓 (Enthalpy of Formation, $\overline{h}_f^0$) 的定義：
  標準生成焓是指在標準狀態下（通常是 $25 \text{ °C}$ 或 $298.15 \text{ K}$，$1 \text{ atm}$ 壓力），由其構成元素在標準狀態下的穩定形態，生成 $1 \text{ kmol}$ 化合物時的焓變。
  更精確地說，它是指在標準狀態下，由構成該化合物的元素在標準狀態下的穩定單質，生成 $1 \text{ kmol}$ 的該化合物時的焓變。
  標準生成焓的參考點通常設為：所有元素在標準狀態下的穩定單質的生成焓為零。

• 表中物質生成焓的零、正、負值解釋：

  • 零值 (Zero Enthalpy of Formation)：
    表中列出的 Carbon (C(s))、Hydrogen (H₂(g))、Nitrogen (N₂(g))、Oxygen (O₂(g)) 的生成焓均為零。這是因為它們本身就是元素的標準狀態下的穩定單質。根據定義，元素的標準狀態下的穩定單質的生成焓被規定為零。例如，固態碳是碳的標準狀態；氣態的氫、氮、氧分子是它們各自的標準狀態。

  • 負值 (Negative Enthalpy of Formation)：
    這些化合物的生成焓為負值，例如 Carbon monoxide (CO(g))、Carbon dioxide (CO₂(g))、Water vapor (H₂O(g))、Water (H₂O(l))、Hydrogen peroxide (H₂O₂(g))、Ammonia (NH₃(g))、Methane (CH₄(g))。
    這表示，當這些化合物由其構成元素在標準狀態下生成 $1 \text{ kmol}$ 時，會放出能量（焓降低）。這種反應是放熱反應。例如，甲烷 (CH₄) 的生成焓為 $-74,850 \text{ kJ/kmol}$，表示 $C(s) + 2H_2(g) \rightarrow CH_4(g)$ 這個反應是放熱的。

  • 正值 (Positive Enthalpy of Formation)：
    這些化合物的生成焓為正值，例如 Acetylene (C₂H₂(g))、Ethylene (C₂H₄(g))。
    這表示，當這些化合物由其構成元素在標準狀態下生成 $1 \text{ kmol}$ 時，需要吸收能量（焓升高）。這種反應是吸熱反應。例如，乙炔 (C₂H₂) 的生成焓為 $+226,730 \text{ kJ/kmol}$，表示 $2C(s) + H_2(g) \rightarrow C_2H_2(g)$ 這個反應是吸熱的。這通常發生在分子結構較不穩定，或形成過程需要克服較大能量障礙的情況。

Q5-2. $-\overline{h}_{rp}^0$ 項的名稱與物理意義。
在題目給出的化學反應系統的熱力學第一定律方程式中，我們看到類似的項 $\sum_{r} N_{r} \overline{h}_{r}$ 和 $\sum_{p} N_{p} \overline{h}_{p}$。
如果我們寫成標準反應焓的形式，通常是：
$\Delta H^0 = \sum_{p} N_p \overline{h}_{f,p}^0 - \sum_{r} N_r \overline{h}_{f,r}^0$
這裡 $\overline{h}_{f,p}^0$ 是產物 $p$ 的標準生成焓，$\overline{h}_{f,r}^0$ 是反應物 $r$ 的標準生成焓。

題目給的方程式的結構似乎是：
$Q_{in} + W_{in} + \text{Energy carried by reactants} = Q_{out} + W_{out} + \text{Energy carried by products}$
其中：
能量由反應物攜帶：$\sum_{r} N_{r} \overline{h}_{r}$
能量由產物攜帶：$\sum_{p} N_{p} \overline{h}_{p}$

如果 $\overline{h}_{r}$ 和 $\overline{h}_{p}$ 指的是標準生成焓 $\overline{h}_{f,r}^0$ 和 $\overline{h}_{f,p}^0$，那麼：
$\sum_{r} N_{r} \overline{h}_{f,r}^0$ 是反應物總的標準生成焓。
$\sum_{p} N_{p} \overline{h}_{f,p}^0$ 是產物總的標準生成焓。

那麼，題目中的 $-\overline{h}_{rp}^0$ (如果這是指 $-\overline{h}_{f, \text{product}}^0$ 或 $-\overline{h}_{f, \text{reactant}}^0$)，或者更可能指的是反應焓中的一部分。
然而，題目給的方程式形式是：
$Q_{in} + W_{in} + \sum_{r} N_{r} \overline{h}_{r} - \sum_{p} N_{p} \overline{h}_{p} = Q_{out} + W_{out} + \sum_{p} N_{p} \overline{h}_{p} - \sum_{r} N_{r} \overline{h}_{r}$
這個方程式的寫法非常奇怪。左側的能量流入項減去產物的焓，右側的能量流出項減去反應物的焓。
重新整理後，可以寫成：
$(Q_{in} - Q_{out}) + (W_{in} - W_{out}) + (\sum_{r} N_{r} \overline{h}_{r} - \sum_{p} N_{p} \overline{h}_{p}) - (\sum_{p} N_{p} \overline{h}_{p} - \sum_{r} N_{r} \overline{h}_{r}) = 0$
這似乎有點問題。

讓我們假定題目想表達的是標準反應焓。
標準反應焓 $\Delta H^0$ 是指在標準狀態下，反應完成時產物總焓減去反應物總焓的差值。
$\Delta H^0 = \sum_{\text{products}} N_p \overline{h}_{f,p}^0 - \sum_{\text{reactants}} N_r \overline{h}_{f,r}^0$

如果 $-\overline{h}_{rp}^0$ 指的是「產物的標準生成焓」，那麼它的物理意義是：在標準狀態下，由其構成元素生成 $1 \text{ kmol}$ 該產物時所放出的能量（如果為負值）或吸收的能量（如果為正值）。

仔細閱讀題目給的方程式：
$Q_{in} + W_{in} + \sum_{r} N_{r} \overline{h}_{r} - \sum_{p} N_{p} \overline{h}_{p} = Q_{out} + W_{out} + \sum_{p} N_{p} \overline{h}_{p} - \sum_{r} N_{r} \overline{h}_{r}$
這裡的 $\overline{h}$ 可能代表的是單位質量的焓，而不是生成焓。
如果是指焓 (enthalpy)，那麼 $\sum_{r} N_{r} \overline{h}_{r}$ 是反應物總焓， $\sum_{p} N_{p} \overline{h}_{p}$ 是產物總焓。
方程式可以改寫為：
$(Q_{in} - Q_{out}) + (W_{in} - W_{out}) + (\sum_{r} N_{r} \overline{h}_{r} - \sum_{p} N_{p} \overline{h}_{p}) - (\sum_{p} N_{p} \overline{h}_{p} - \sum_{r} N_{r} \overline{h}_{r}) = 0$

最常見的表達方式是：
$\dot{Q} - \dot{W} = \sum_{out} \dot{m} h_{out} - \sum_{in} \dot{m} h_{in} + \Delta KE + \Delta PE$ (對 CV)
對於化學反應，能量平衡通常考慮反應焓：
$\dot{Q} - \dot{W} = \sum_{p} \dot{n}_p \overline{h}_{p} - \sum_{r} \dot{n}_r \overline{h}_{r}$ (穩態流動，忽略 KE, PE)
其中 $\dot{n}$ 是莫耳流率。

題目中的方程式似乎是將反應物和產物的焓項分開處理。
$(Q_{in} - Q_{out}) + (W_{in} - W_{out}) + \sum_{r} N_{r} \overline{h}_{r} - \sum_{p} N_{p} \overline{h}_{p} - (\sum_{p} N_{p} \overline{h}_{p} - \sum_{r} N_{r} \overline{h}_{r}) = 0$
$\dot{Q}_{net, in} + \dot{W}_{net, in} + (\sum_{r} N_{r} \overline{h}_{r} - \sum_{p} N_{p} \overline{h}_{p}) - (\sum_{p} N_{p} \overline{h}_{p} - \sum_{r} N_{r} \overline{h}_{r}) = 0$
這個方程式的後半部分 $(\sum_{r} N_{r} \overline{h}_{r} - \sum_{p} N_{p} \overline{h}_{p}) - (\sum_{p} N_{p} \overline{h}_{p} - \sum_{r} N_{r} \overline{h}_{r})$ 似乎是想表達 $-\Delta H_{reaction}^0$ 的概念。
如果 $\overline{h}$ 指的是標準生成焓 $\overline{h}_f^0$，則：
$\sum_{r} N_{r} \overline{h}_{f,r}^0$ 是反應物總標準生成焓。
$\sum_{p} N_{p} \overline{h}_{f,p}^0$ 是產物總標準生成焓。
標準反應焓 $\Delta H^0 = \sum_{p} N_{p} \overline{h}_{f,p}^0 - \sum_{r} N_{r} \overline{h}_{f,r}^0$。

題目中的 $-\overline{h}_{rp}^0$ 可能是指 反應焓 (Heat of Reaction) 的符號，或者與之相關的項。
如果 $\overline{h}_{rp}^0$ 代表反應物 $r$ 變成產物 $p$ 的焓變，那麼 $-\overline{h}_{rp}^0$ 就是其相反。
物理意義：它通常與反應過程中能量的釋放或吸收有關。例如，燃燒反應是放熱反應，其反應焓為負值，這意味著反應物轉化為產物時，能量降低。

更可能的解釋是，此處的 $\overline{h}$ 指的是在特定溫度下的焓，而非標準生成焓。
那麼，方程式表示的是：
$(Q_{in} - Q_{out}) + (W_{in} - W_{out}) + (\text{Reactants' total enthalpy}) - (\text{Products' total enthalpy}) = 0$
其中，焓值是根據反應物和產物的溫度計算的。
那麼， $-\overline{h}_{rp}^0$ 這項可能是一個 typo，或者指代與反應相關的焓變。
若假設 $\overline{h}$ 是指標準生成焓 $\overline{h}_f^0$。
那麼 $-\sum_{p} N_{p} \overline{h}_{f,p}^0 + \sum_{r} N_{r} \overline{h}_{f,r}^0 = - (\sum_{p} N_{p} \overline{h}_{f,p}^0 - \sum_{r} N_{r} \overline{h}_{f,r}^0) = -\Delta H_{reaction}^0$。
所以，方程式可以改寫為：
$\dot{Q}_{net, in} + \dot{W}_{net, in} - \Delta H_{reaction}^0 = 0$
這是一個在標準狀態下的能量平衡，其中 $\Delta H_{reaction}^0$ 是標準反應焓。

如果題目問的是 $-\overline{h}_{rp}^0$ 這個符號本身，並且假定它代表「產物的標準生成焓」：
那麼， $-\overline{h}_{rp}^0$ 的物理意義是：在標準狀態下，生成 $1 \text{ kmol}$ 產物 $p$ 時，系統焓的降低量（如果 $\overline{h}_{rp}^0$ 是負值）或升高量（如果 $\overline{h}_{rp}^0$ 是正值）。
由於題目給的表格是以 $\overline{h}_f^0$ 表示，所以 $-\overline{h}_{rp}^0$ 應為 $-\overline{h}_{f,p}^0$。
物理意義：表示生成 $1 \text{ kmol}$ 產物 $p$ 時，相對於其構成元素在標準狀態下的焓值，系統焓的變化。負值表示放熱，正值表示吸熱。

Q5-3. 計算甲烷的較高/較低發熱值 (Heating Value)。
發熱值是指燃料完全燃燒時，單位質量的燃料所釋放的熱量。

• 較高發熱值 (Higher Heating Value, HHV)：燃燒產生的水蒸氣完全凝結成液態水時所釋放的總熱量。
• 較低發熱值 (Lower Heating Value, LHV)：燃燒產生的水蒸氣保持為氣態時所釋放的熱量。
  HHV = LHV + (水蒸氣凝結放出的熱量)

我們使用熱力學第一定律來計算。對於一個穩態燃燒過程，能量平衡方程式為：
$\dot{Q} - \dot{W} = \sum_{p} \dot{n}_p \overline{h}_{p} - \sum_{r} \dot{n}_r \overline{h}_{r}$
在這裡，我們假設燃燒在定壓下進行，且沒有對外做功 ($\dot{W}=0$)。
$\dot{Q} = \sum_{p} \dot{n}_p \overline{h}_{p} - \sum_{r} \dot{n}_r \overline{h}_{r}$
$\dot{Q}$ 是系統放出的熱量（燃燒產生的熱量），所以 $\dot{Q} = -HHV$ 或 $-LHV$ （取決於產物水是液態還是氣態）。

燃燒反應式：甲烷 (CH₄) 的完全燃燒。
假設反應物是甲烷和氧氣，產物是二氧化碳和水。
$CH_4 + 2O_2 \rightarrow CO_2 + 2H_2O$
（此處的 $N_r, N_p$ 是莫耳數）
反應物：$N_{CH_4}=1$, $N_{O_2}=2$。
產物：$N_{CO_2}=1$, $N_{H_2O}=2$。

計算 HHV：
假設反應在標準狀態下開始，並且燃燒完全，產生的水是液態。
$HHV = \sum_{r} N_r \overline{h}_{f,r}^0 - \sum_{p} N_p \overline{h}_{f,p}^0$
（這裡的 $\overline{h}_f^0$ 是指標準生成焓，且我們假設反應物的焓為零，因為它們是元素。但這裡反應物是 CH₄ 和 O₂。所以，更精確地說，我們需要考慮反應物和產物的標準生成焓。）
$HHV = [1 \times \overline{h}_{f,CH_4}^0 + 2 \times \overline{h}_{f,O_2}^0] - [1 \times \overline{h}_{f,CO_2}^0 + 2 \times \overline{h}_{f,H_2O(l)}^0]$
從表中查得：
$\overline{h}_{f,CH_4}^0 = -74,850 \text{ kJ/kmol}$
$\overline{h}_{f,O_2}^0 = 0 \text{ kJ/kmol}$
$\overline{h}_{f,CO_2}^0 = -393,520 \text{ kJ/kmol}$
$\overline{h}_{f,H_2O(l)}^0 = -285,830 \text{ kJ/kmol}$

$HHV = [1 \times (-74,850) + 2 \times 0] - [1 \times (-393,520) + 2 \times (-285,830)]$
$HHV = [-74,850] - [-393,520 - 571,660]$
$HHV = -74,850 - [-965,180]$
$HHV = -74,850 + 965,180 = 890,330 \text{ kJ/kmol CH}_4$
這是單位莫耳甲烷的 HHV。

計算 LHV：
燃燒產生的水保持為氣態。
$LHV = [1 \times \overline{h}_{f,CH_4}^0 + 2 \times \overline{h}_{f,O_2}^0] - [1 \times \overline{h}_{f,CO_2}^0 + 2 \times \overline{h}_{f,H_2O(g)}^0]$
從表中查得：
$\overline{h}_{f,H_2O(g)}^0 = -241,820 \text{ kJ/kmol}$

$LHV = [1 \times (-74,850) + 2 \times 0] - [1 \times (-393,520) + 2 \times (-241,820)]$
$LHV = [-74,850] - [-393,520 - 483,640]$
$LHV = -74,850 - [-877,160]$
$LHV = -74,850 + 877,160 = 802,310 \text{ kJ/kmol CH}_4$

溫度考量：

• 較高發熱值 (HHV) 的計算，通常假設反應物和產物都在標準狀態（$25 \text{ °C}$）下。
• 較低發熱值 (LHV) 的計算，也通常假設反應物和產物都在標準狀態（$25 \text{ °C}$）下，但產物水以氣態形式存在。
• 如果需要計算在不同溫度下的燃燒焓，則需要考慮反應物和產物的焓隨溫度的變化。這需要利用物種的定壓熱容 ($C_p$) 來計算：
  $\overline{h}(T) = \overline{h}^0 + \int_{T^0}^{T} C_p dT$
  例如，計算 $25 \text{ °C}$ 的甲烷與 $25 \text{ °C}$ 的氧氣燃燒，生成 $1000 \text{ °C}$ 的二氧化碳和 $1000 \text{ °C}$ 的水蒸氣時的焓變。
  反應物總焓：$\sum_{r} N_r [\overline{h}_{f,r}^0 + \int_{T^0}^{T_r} C_{p,r} dT]$
  產物總焓：$\sum_{p} N_p [\overline{h}_{f,p}^0 + \int_{T^0}^{T_p} C_{p,p} dT]$
  燃燒焓 (在 $T_r, T_p$ 下) $= \sum_{p} N_p \overline{h}_{p} - \sum_{r} N_r \overline{h}_{r}$。

如何獲得莫耳數：

• 根據給定的化學反應方程式，確定反應物和產物的化學計量係數。
• 例如，對於甲烷的完全燃燒：$CH_4 + 2O_2 \rightarrow CO_2 + 2H_2O$。
  反應物莫耳數：$N_{CH_4}=1$, $N_{O_2}=2$。