111 年 國立中央大學大氣科學學系大氣物理碩士班一般生《普通化學》

本題主要在考察學生對氣體定律的基本認識。

(a) 聲明：Boyle's Law 描述在定溫定量的條件下，氣體的壓力與體積成反比。
數學表示式為 $P \propto \frac{1}{V}$，或 $PV = k$，其中 $k$ 為常數。
【答案】Boyle's Law 指出，在定溫（constant temperature）且定量的氣體（fixed amount of gas）條件下，氣體的壓力（pressure, $P$）與其體積（volume, $V$）成反比。數學上可表示為 $P \propto \frac{1}{V}$ 或 $PV = \text{constant}$。

(b) 聲明：Charles's Law 描述在定壓定量的條件下，氣體的體積與絕對溫度成正比。
數學表示式為 $V \propto T$，或 $\frac{V}{T} = k$，其中 $k$ 為常數。
【答案】Charles's Law 指出，在定壓（constant pressure）且定量的氣體（fixed amount of gas）條件下，氣體的體積（volume, $V$）與其絕對溫度（absolute temperature, $T$）成正比。數學上可表示為 $V \propto T$ 或 $\frac{V}{T} = \text{constant}$。

核心觀念

本題考查大氣的組成、混合氣體平均分子量，以及以莫耳分率計算混合氣體分子量。

混合氣體的平均分子量為各成分分子量依莫耳分率加權平均：

$$\overline{M}=\sum_i x_iM_i$$

其中：

• $x_i$：第 $i$ 種氣體的莫耳分率
• $M_i$：第 $i$ 種氣體的分子量
• $\overline{M}$：混合氣體的平均分子量

對氣體而言，在相同溫度與壓力下，體積百分比等於莫耳百分比。

解題方法

（a）大氣的三種主要成分

以乾燥大氣為基準，主要成分如下：

成分	化學式	約略比例
氮氣	$\mathrm{N_2}$	$78\%$
氧氣	$\mathrm{O_2}$	$21\%$
氬氣	$\mathrm{Ar}$	$0.93\%$

其餘成分包含二氧化碳、氖氣、氦氣等，總量約 $0.07\%$。水蒸氣含量會隨地點、溫度與天氣變化，通常約為 $0\sim4\%$，因此乾燥大氣的固定主要成分通常列為氮氣、氧氣與氬氣。

（b）空氣的分子量

取 $100$ mol 乾燥空氣，近似含有：

• $78$ mol $\mathrm{N_2}$
• $21$ mol $\mathrm{O_2}$
• $0.93$ mol $\mathrm{Ar}$

各成分分子量為：

$$M(\mathrm{N_2})=28$$ $$M(\mathrm{O_2})=32$$ $$M(\mathrm{Ar})\approx40$$

因此空氣的平均分子量為：

$$\overline{M}_{\text{air}} = (0.78)(28)+(0.21)(32)+(0.0093)(40)$$ $$\overline{M}_{\text{air}} = 21.84+6.72+0.372 =28.932\ \mathrm{g\,mol^{-1}}$$

所以：

$$\boxed{\overline{M}_{\text{air}}\approx 29.0\ \mathrm{g\,mol^{-1}}}$$

若將比例簡化為氮氣 $78\%$、氧氣 $21\%$、其他氣體 $1\%$，也會得到約 $29\ \mathrm{g\,mol^{-1}}$。

（c）含有 $2\%$ 水蒸氣的濕空氣分子量

本題考察學生將氣體的體積百分濃度轉換為質量濃度和數值濃度的能力，以及理想氣體定律的應用。

(a) 聲明：題目給出 NO₂ 的體積百分濃度為 0.001%，分子量為 46 g/mol，溫度為 15°C，壓力為 1 atm。需要將其轉換為 µg/m³。
計算步驟：

1. 將溫度轉換為絕對溫度：$T = 15^\circ C + 273.15 = 288.15$ K。

2. 利用理想氣體定律 $PV = nRT$ 計算每單位體積的莫耳數。
   我們需要計算在 1 atm 和 288.15 K 下，單位體積（例如 1 升 L）的氣體有多少莫耳。
   $n/V = P / (RT)$
   $n/V = \frac{1 \text{ atm}}{0.082 \text{ L atm K}^{-1} \text{ mol}^{-1} \times 288.15 \text{ K}} \approx \frac{1}{23.6283} \text{ mol/L} \approx 0.04232 \text{ mol/L}$。

3. 計算 1 升氣體中 NO₂ 的莫耳數。由於 NO₂ 的體積百分濃度是 0.001%，則在 1 升總氣體中，NO₂ 的體積占 0.001%。
   由於理想氣體在相同溫度和壓力下，體積與莫耳數成正比，所以體積百分濃度等於莫耳數百分濃度。
   $n_{NO_2} = 0.001\% \times n_{total} = 0.00001 \times n_{total}$。
   如果我們考慮 1 L 的總氣體，其莫耳數為 $n_{total} \approx 0.04232$ mol。
   那麼 NO₂ 的莫耳數為 $n_{NO_2} = 0.00001 \times 0.04232 \text{ mol} \approx 4.232 \times 10^{-7} \text{ mol}$。

4. 計算 NO₂ 的質量。
   $mass_{NO_2} = n_{NO_2} \times MW_{NO_2} = 4.232 \times 10^{-7} \text{ mol} \times 46 \text{ g/mol} \approx 1.9467 \times 10^{-5} \text{ g}$。
   這是在 1 升氣體中的質量。

5. 將單位轉換為 µg/m³。
   1 L = 0.001 m³。
   質量濃度 = $\frac{mass_{NO_2}}{Volume} = \frac{1.9467 \times 10^{-5} \text{ g}}{0.001 \text{ m}^3} = 1.9467 \times 10^{-2} \text{ g/m}^3$。
   將單位轉換為 µg/m³：
   $1.9467 \times 10^{-2} \text{ g/m}^3 \times (10^6 \text{ µg/g}) = 1.9467 \times 10^4 \text{ µg/m}^3$。

   另一種更直接的方法：
   利用理想氣體定律 $PV = nRT$，我們可以推導出質量濃度。
   $n = \frac{m}{MW}$，所以 $PV = \frac{m}{MW} RT$。
   $\frac{m}{V} = \frac{P \times MW}{RT}$。這是純物質在給定條件下的質量濃度。
   我們需要考慮的是混合氣體中某組分的質量濃度。
   體積百分濃度 0.001% 表示在給定溫度壓力下，NO₂ 占總氣體體積的 0.001%。

   1. 計算 1 m³ 空氣的總莫耳數：
      $T = 288.15$ K, $P = 1$ atm。
      $n_{total}/V = P/(RT) = \frac{1 \text{ atm}}{0.082 \text{ L atm K}^{-1} \text{ mol}^{-1} \times 288.15 \text{ K}} \approx 0.04232 \text{ mol/L} = 42.32 \text{ mol/m}^3$。
   2. 計算 1 m³ 空氣中 NO₂ 的莫耳數：
      $n_{NO_2} = 0.001\% \times n_{total} = 0.00001 \times 42.32 \text{ mol/m}^3 = 4.232 \times 10^{-4} \text{ mol/m}^3$。
   3. 計算 NO₂ 的質量：
      $mass_{NO_2} = n_{NO_2} \times MW_{NO_2} = 4.232 \times 10^{-4} \text{ mol/m}^3 \times 46 \text{ g/mol} \approx 1.9467 \times 10^{-2} \text{ g/m}^3$。
   4. 轉換單位為 µg/m³：
      $1.9467 \times 10^{-2} \text{ g/m}^3 \times (10^6 \text{ µg/g}) = 19467 \text{ µg/m}^3$。
      這個結果與前面計算的 1.9467 x 10^4 µg/m³ 相同，所以計算是正確的。

(b) 聲明：需要將體積百分濃度轉換為分子數濃度 (molecules/cm³)。
計算步驟：

1. 利用理想氣體定律 $PV = NkT$ 計算單位體積的分子數，其中 $N$ 是分子數，$k$ 是波茲曼常數。
   $P = NkT \implies N/V = P/(kT)$。
   波茲曼常數 $k = 1.38 \times 10^{-23}$ J/K。
   在 SI 單位下：$P = 1 \text{ atm} = 1.01325 \times 10^5$ Pa。$T = 288.15$ K。

核心觀念

本題整合大氣化學中的三個主題：

1. 溫室氣體：能吸收地球表面放出的紅外線，使大氣保留熱能。
2. 酸雨來源：主要由含硫、含氮氣體氧化後形成硫酸與硝酸。
3. 臭氧層破壞物質：氯氟碳化合物（CFCs）在紫外線作用下釋放氯自由基，催化破壞臭氧。

酸雨的核心反應可概括為：

$$\mathrm{SO_2 \xrightarrow[\,]{oxidation} H_2SO_4}$$ $$\mathrm{NO_x \xrightarrow[\,]{oxidation} HNO_3}$$

其中 $\mathrm{NO_x}$ 主要指 $\mathrm{NO}$ 與 $\mathrm{NO_2}$。

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（a）主要溫室氣體

解題方法

在本題提供的物種中，依一般普通化學與大氣化學教材所採用的「主要溫室氣體」分類，選出：

• $\mathrm{CO_2}$：人為排放量最大、最重要的溫室氣體。
• $\mathrm{CH_4}$：吸收紅外線，溫室效應顯著。
• $\mathrm{N_2O}$：強效溫室氣體，主要來自農業與工業活動。
• CFCs：具有強烈溫室效應，並且會破壞臭氧層。

因此答案為：

$$\boxed{\mathrm{CFCs,\ CO_2,\ CH_4,\ N_2O}}$$

選項分析

• （A）$\mathrm{O_3}$：不選。 臭氧確實具有吸收紅外線的能力，也是溫室氣體之一；但本題要求的四種「主要」溫室氣體，依考試慣用分類選擇 CFCs、$\mathrm{CO_2}$、$\mathrm{CH_4}$、$\mathrm{N_2O}$。
• （B）$\mathrm{O_2}$：錯誤。 $\mathrm{O_2}$ 為雙原子對稱分子，紅外線活性很弱，不是主要溫室氣體。
• （C）$\mathrm{O_3}$：不選。 與（A）相同，皆為臭氧；本題選項重複列出 $\mathrm{O_3}$，不影響物種判斷。
• （D）CFCs：正確。 CFCs 能吸收紅外線，是強效溫室氣體。
• （E）$\mathrm{COS}$：錯誤。 羰基硫主要與硫循環及平流層硫酸鹽氣膠有關，不列為本題所要求的主要溫室氣體。
• （F）$\mathrm{CO}$：錯誤。 $\mathrm{CO}$ 本身不是主要溫室氣體，主要影響大氣中 OH 自由基濃度，間接影響甲烷壽命。
• （G）$\mathrm{CO_2}$：正確。 $\mathrm{CO_2}$ 是最重要的人為溫室氣體之一。
• （H）$\mathrm{CH_4}$：正確。 $\mathrm{CH_4}$ 的單位質量溫室效應高於 $\mathrm{CO_2}$。
• （I）$\mathrm{H_2S}$：錯誤。 $\mathrm{H_2S}$ 主要是還原性硫化物及酸雨前驅物，不是主要溫室氣體。
• （J）$\mathrm{SO_2}$：錯誤。 $\mathrm{SO_2}$ 主要造成硫酸鹽氣膠與酸雨，並非主要溫室氣體。
• （K）$\mathrm{H_2SO_4}$：錯誤。 硫酸在大氣中主要形成氣膠，具有反射太陽輻射的冷卻效應。
• （L）$\mathrm{NO}$：錯誤。 $\mathrm{NO}$ 是氮氧化物，主要參與臭氧與硝酸形成。
• （M）$\mathrm{NO_2}$：錯誤。 $\mathrm{NO_2}$ 是酸雨前驅物，不是本題分類下的主要溫室氣體。
• （N）$\mathrm{N_2O}$：正確。 $\mathrm{N_2O}$ 為長壽命且強效的溫室氣體。
• （O）$\mathrm{HNO_3}$：錯誤。 $\mathrm{HNO_3}$ 是酸雨成分，不列為主要溫室氣體。
• （P）$\mathrm{HF}$：錯誤。 $\mathrm{HF}$ 可造成局部空氣污染與酸沉降，但不是主要溫室氣體。
• （Q）$\mathrm{HBr}$：錯誤。 $\mathrm{HBr}$ 不是主要溫室氣體。
• （R）$\mathrm{H_3PO_4}$：錯誤。 磷酸不是大氣中主要溫室氣體或酸雨成分。

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（b）人為酸雨來源的兩種主要氣體

解題方法

酸雨的主要人為前驅物為：

• 燃燒煤炭、石油等化石燃料產生的 $\mathrm{SO_2}$。
• 汽機車與燃燒設備產生的氮氧化物 $\mathrm{NO_x}$。

本題將 $\mathrm{NO_x}$ 拆列為 $\mathrm{NO}$ 與 $\mathrm{NO_2}$。若選擇兩個代表性物種，通常以 $\mathrm{SO_2}$ 與 $\mathrm{NO_2}$ 作答，因為 $\mathrm{NO_2}$ 可進一步氧化形成硝酸。

答案為：

$$\boxed{\mathrm{SO_2,\ NO_2}}$$

相關反應

硫氧化物形成硫酸：

$$\mathrm{SO_2 + OH\cdot \rightarrow HSO_3\cdot}$$

後續氧化並溶於水，形成硫酸：

$$\mathrm{H_2SO_4}$$

氮氧化物形成硝酸：

$$\mathrm{NO_2 + OH\cdot \rightarrow HNO_3}$$

選項分析

• （A）$\mathrm{O_3}$：錯誤。 $\mathrm{O_3}$ 可參與大氣氧化反應，但不是酸雨的主要人為排放來源。
• （B）$\mathrm{O_2}$：錯誤。 $\mathrm{O_2}$ 是氧化劑，不是人為酸雨污染物的主要排放來源。
• （C）$\mathrm{O_3}$：錯誤。 與（A）相同。
• （D）CFCs：錯誤。 CFCs 主要造成臭氧層破壞，不是酸雨的主要來源。
• （E）$\mathrm{COS}$：錯誤。 羰基硫屬於含硫氣體，但不是一般酸雨的主要人為來源。
• （F）$\mathrm{CO}$：錯誤。 $\mathrm{CO}$ 不直接形成硫酸或硝酸。
• （G）$\mathrm{CO_2}$：錯誤。 $\mathrm{CO_2}$ 溶於水可形成碳酸，但一般酸雨的主要酸性來源是硫酸與硝酸。
• （H）$\mathrm{CH_4}$：錯誤。 $\mathrm{CH_4}$ 為溫室氣體，不是酸雨主要前驅物。
• （I）$\mathrm{H_2S}$：錯誤。 $\mathrm{H_2S}$ 可氧化成含硫酸性物質，但人為酸雨的主要來源仍是 $\mathrm{SO_2}$。
• （J）$\mathrm{SO_2}$：正確。 是燃煤、燃油及冶煉產業排放的主要硫氧化物。
• （K）$\mathrm{H_2SO_4}$：錯誤。 $\mathrm{H_2SO_4}$ 是酸雨中的生成物，不是主要直接排放氣體。
• （L）$\mathrm{NO}$：不作本題代表答案。 $\mathrm{NO}$ 屬於 $\mathrm{NO_x}$，確實是燃燒產生的氮氧化物之一，會先轉化為 $\mathrm{NO_2}$；若題目允許以 $\mathrm{NO_x}$ 的任一成員代表，$\mathrm{NO}$ 亦可視為酸雨前驅物。
• （M）$\mathrm{NO_2}$：正確。 是氮氧化物形成硝酸的重要中間物。

本題主要考察學生對酸鹼中和反應的理解以及化學計量的應用。

聲明：HCl (強酸) 和 NaOH (強鹼) 的中和反應是 1:1 的反應。
反應方程式為：$HCl (aq) + NaOH (aq) \rightarrow NaCl (aq) + H_2O (l)$。
在化學計量上，當反應完全時，酸的莫耳數等於鹼的莫耳數。
$n_{acid} = n_{base}$
莫耳數可以用濃度和體積來表示：$n = C \times V$。
因此，$C_{acid} \times V_{acid} = C_{base} \times V_{base}$。

已知：
HCl 濃度 $C_{acid} = 0.200$ M
NaOH 濃度 $C_{base} = 0.450$ M

核心觀念

本題考查穩態近似（steady-state approximation）與反應速率相等。

中間自由基 HCO 的生成反應為：

$$\mathrm{H+CO+M\rightarrow HCO+M}$$

其生成速率：

$$r_{\text{生成}}=k_1[\mathrm H][\mathrm{CO}][\mathrm M]$$

HCO 的消耗反應為：

$$\mathrm{H+HCO\rightarrow H_2+CO}$$

其消耗速率：

$$r_{\text{消耗}}=k_2[\mathrm H][\mathrm{HCO}]$$

在穩態下，HCO 的濃度保持不變，因此：

$$r_{\text{生成}}=r_{\text{消耗}}$$

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解題方法

將兩個反應速率相等：

$$k_1[\mathrm H][\mathrm{CO}][\mathrm M] = k_2[\mathrm H][\mathrm{HCO}]$$

由於兩邊皆含有 $[\mathrm H]$，且假設 $[\mathrm H]\neq 0$，可約去：

$$k_1[\mathrm{CO}][\mathrm M] = k_2[\mathrm{HCO}]$$

因此：

$$[\mathrm{HCO}] = \frac{k_1[\mathrm{CO}][\mathrm M]}{k_2}$$

代入題目數值：

$$[\mathrm{HCO}] = \frac{ (1.0\times10^{-34}) (2.0\times10^{12}) (3.5\times10^{19}) }{ 3.0\times10^{-10} }$$

先計算分子：

核心觀念

本題考查燃燒反應的配平、空氣組成，以及以莫耳分率表示氣體濃度：

• 完全燃燒時，碳生成 $CO_2$。
• 硫燃燒時生成 $SO_2$。
• 空氣可視為由 $O_2$ 與惰性的 $N_2$ 組成，近似為
  $\text{空氣}=O_2+3.76N_2$
• 氣體的 ppm 若以體積濃度表示，在理想氣體近似下等於莫耳分率乘以 $10^6$：
  $\text{ppm}_{SO_2}=y_{SO_2}\times 10^6$

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（a）煤為純碳時的燃燒方程式

純碳完全燃燒生成二氧化碳：

$$C+O_2\rightarrow CO_2$$

題目指定在空氣中燃燒，因此將空氣中的氮氣列入方程式。氮氣在反應中不參與反應，只是隨燃燒氣體排出：

$$\boxed{C+O_2+3.76N_2\rightarrow CO_2+3.76N_2}$$

其中 $3.76$ 來自空氣中氮氣與氧氣的莫耳比：

$$\frac{N_2}{O_2}=\frac{79}{21}\approx 3.76$$

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（b）煤含有 5 wt% 硫時的燃燒方程式

取 $100\ \mathrm{g}$ 煤作為計算基準：

• 碳：$95\ \mathrm{g}$
• 硫：$5\ \mathrm{g}$

其莫耳數為

$$n_C=\frac{95}{12}=7.9167\ \mathrm{mol}$$ $$n_S=\frac{5}{32}=0.15625\ \mathrm{mol}$$

完全燃燒時：

$$C\rightarrow CO_2$$ $$S\rightarrow SO_2$$

每莫耳碳與每莫耳硫各消耗一莫耳氧氣，因此所需氧氣為

$$n_{O_2}=7.9167+0.15625=8.0729\ \mathrm{mol}$$

相應氮氣為

$$n_{N_2}=3.76(8.0729)=30.354\ \mathrm{mol}$$

所以，以 $100\ \mathrm{g}$ 煤為基準，燃燒方程式可寫為

$$\boxed{ 7.9167C+0.15625S+8.0729O_2+30.354N_2 \rightarrow 7.9167CO_2+0.15625SO_2+30.354N_2 }$$

也可將其寫成一般形式：

$$\boxed{ C+S+O_2+3.76N_2\rightarrow CO_2+SO_2+3.76N_2 }$$

但此式未顯示煤中碳與硫的比例；計算濃度時必須使用 $95\ \mathrm{g}$ 碳與 $5\ \mathrm{g}$ 硫的實際組成。

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（c）煙道氣中 $SO_2$ 的濃度

解題假設

題目未提供過量空氣比例，因此採用標準假設：