109 年 國立臺灣大學大氣系碩士班甲組《大氣化學》

本題主要在探討臭氧（Ozone, O3）在大氣中的生成與其在大氣層中的不同角色。題目分為三個小題，分別針對平流層臭氧的Chapman機制、對流層臭氧的箱型模式（box model）估算，以及對流層臭氧的化學生成機制進行提問。

核心觀念：

• Chapman Mechanism： 平流層臭氧生成與破壞的主要化學反應路徑。
• Box Model： 一種簡化的區域大氣化學模擬方法，用於估算污染物在特定區域的停留時間和濃度。
• 對流層臭氧生成： 主要與人類活動排放的前驅物（如 NOx, VOCs）在太陽輻射下發生的光化學反應有關。

解題步驟：

a) Chapman Mechanism (平流層臭氧生成機制)

Chapman mechanism 描述了平流層中臭氧生成和破壞的總體過程，包含四個主要反應：

1. O3 的生成： 氧分子（O2）在高層大氣受到太陽紫外線（UV-C, $\lambda < 242$ nm）的分解，產生兩個氧原子（O）。
   $\text{O}_2 + h\nu (\lambda < 242 \text{ nm}) \rightarrow \text{O} + \text{O} \quad (R1)$
   接著，產生的氧原子（O）與另一個氧分子（O2）反應，生成臭氧（O3）。此反應需要一個第三者分子（M），以移除反應產生的能量，維持反應進行。
   $\text{O} + \text{O}_2 + \text{M} \rightarrow \text{O}_3 + \text{M} \quad (R2)$

2. O3 的破壞： 臭氧（O3）受到太陽紫外線（UV-B, $242 < \lambda < 320$ nm）的分解，產生一個氧分子（O2）和一個氧原子（O）。
   $\text{O}_3 + h\nu (242 < \lambda < 320 \text{ nm}) \rightarrow \text{O}_2 + \text{O} \quad (R3)$
   另一種臭氧的破壞方式是臭氧（O3）與氧原子（O）直接反應，生成兩個氧分子（O2）。
   $\text{O}_3 + \text{O} \rightarrow \text{O}_2 + \text{O}_2 \quad (R4)$

這四個反應共同維持了平流層中臭氧濃度的動態平衡。

b) Tropospheric Ozone Residence Time Estimation (對流層臭氧停留時間估算)

此小題要求利用兩箱模式（two-box model）估算對流層的空氣停留時間 $\tau_{Ts} = 1/k_{Ts}$。題目提供了平流層的停留時間 $\tau_{sr} = 1.3$ 年，以及兩箱模式圖（Figure 1-2），顯示了平流層（Stratosphere）與對流層（Troposphere）之間的交換。

箱型模式的基本原理是質量平衡。假設在穩定狀態下，進入一個箱的物質總量等於離開該箱的物質總量。

考慮一個箱（如平流層或對流層），其總質量為 $M$。假設單位時間內，從箱 A 流出到箱 B 的質量速率為 $F_{AB}$，從箱 B 流出到箱 A 的質量速率為 $F_{BA}$。

在穩定狀態下，對於箱 A，進入的速率等於離開的速率：
$\text{Rate}_{in} = \text{Rate}_{out}$

若箱 A 是平流層，箱 B 是對流層：

• 從平流層流出到對流層的質量速率：$F_{sT} = k_{sT} M_s$，其中 $M_s$ 是平流層的總質量，$k_{sT}$ 是交換速率。
• 從對流層流出到平流層的質量速率：$F_{Ts} = k_{Ts} M_T$，其中 $M_T$ 是對流層的總質量，$k_{Ts}$ 是交換速率。

題目中的 $k_{sr}$ 和 $k_{Ts}$ 指的是從平流層到對流層（s to T）以及從對流層到平流層（T to s）的交換速率常數。
停留時間 $\tau$ 的定義是：箱內總質量除以單位時間流出該箱的質量。
所以，平流層的停留時間 $\tau_{sr} = M_s / F_{sT} = M_s / (k_{sT} M_s) = 1/k_{sT}$。
對流層的停留時間 $\tau_{Ts} = M_T / F_{Ts} = M_T / (k_{Ts} M_T) = 1/k_{Ts}$。

然而，題目給的是 $\tau_{sr} = 1/k_{sr} = 1.3$ 年，這裡的 $k_{sr}$ 應理解為平流層到對流層的交換速率常數。
而我們要計算的是對流層的停留時間 $\tau_{Ts} = 1/k_{Ts}$，這裡的 $k_{Ts}$ 應理解為對流層到平流層的交換速率常數。

根據箱型模式，兩箱之間的交換速率通常是對稱的，即 $k_{sT} \approx k_{Ts}$。
因此，我們可以假設 $k_{sT} = k_{Ts} = k$。
則 $\tau_{sr} = 1/k$ 且 $\tau_{Ts} = 1/k$。
這意味著，如果交換速率常數相同，則停留時間也相同。

但是，Figure 1-2 標示了 $k_{ST}$ 和 $k_{TS}$。通常，這個模型是簡化地假設了「淨」交換。
更常見的箱型模式設定是，某個箱的污染物在箱內累積，並以某個速率常數 $k$ 離開到外部環境（或另一個箱），其停留時間為 $\tau = 1/k$。

題目給定的 $\tau_{sr} = 1/k_{sr} = 1.3$ 年。這指的是平流層空氣停留的平均時間，在此期間，平流層的空氣會與對流層發生交換。
Figure 1-2 中的箭頭和速率常數 $k_{ST}$ 和 $k_{TS}$ 代表了兩個箱之間的物質傳輸速率。
$k_{ST}$ 是平流層到對流層的交換速率常數。
$k_{TS}$ 是對流層到平流層的交換速率常數。
平流層的停留時間 $\tau_{sr}$ 通常是指平流層空氣在平流層內停留的時間，直到被交換出去。所以 $\tau_{sr} = 1/k_{ST}$。
對流層的停留時間 $\tau_{Ts}$ 則是對流層空氣在對流層內停留的時間，直到被交換出去。所以 $\tau_{Ts} = 1/k_{TS}$。

如果我們假設交換是雙向的，且速率常數的大小與箱的相對大小、大氣環流動力學有關。
在許多簡化的模型中，會假設：

1. 交換速率常數大致相等：$k_{ST} \approx k_{TS}$。
2. 或者，交換速率與箱的質量比例有關。

最常見的簡化假設是： 平流層與對流層之間的交換速率常數是相似的，即 $k_{ST} \approx k_{TS}$。
因此，若 $\tau_{sr} = 1/k_{ST} = 1.3$ 年，則 $\tau_{Ts} = 1/k_{TS}$ 也大約是 1.3 年。

但是，仔細閱讀題目： "The residence time of air in the stratosphere is $\tau_{sr} = 1/k_{sr} = 1.3$ years." "Please use the two-box model as shown in Figure 1-2 to estimate the residence time ($1/k_{Ts}$) of air in the troposphere".
這裡的 $k_{sr}$ 和 $k_{Ts}$ 在圖中標示為箭頭的速率常數。
如果 $k_{sr}$ 代表平流層到對流層的交換速率常數，而 $k_{Ts}$ 代表對流層到平流層的交換速率常數。
那麼，平流層的停留時間 $\tau_{sr}$ 是指平流層內空氣的停留時間，直到被交換出去。所以 $\tau_{sr} = 1/k_{sr}$。
對流層的停留時間 $\tau_{Ts}$ 是指對流層內空氣的停留時間，直到被交換出去。所以 $\tau_{Ts} = 1/k_{Ts}$。

題目沒有給出 $k_{sr}$ 和 $k_{Ts}$ 之間的關係，也沒有給出兩個箱的質量比例。
通常，這種題型的解法是基於一個簡化假設：平流層和對流層之間的交換速率常數是相同的。
也就是說，$k_{sr} = k_{Ts}$。
如果 $k_{sr} = k_{Ts}$，那麼 $\tau_{sr} = 1/k_{sr}$ 和 $\tau_{Ts} = 1/k_{Ts}$ 應該是相等的。
因此，$\tau_{Ts} = \tau_{sr} = 1.3$ 年。

進一步思考：
如果題目提示「mass balance equations for two boxes for air mass」，這暗示我們需要建立質量平衡方程式。
假設 $M_s$ 是平流層質量，$M_T$ 是對流層質量。
在穩定狀態下：
平流層：進入 = 離開
$F_{Ts} = F_{sT}$
$k_{Ts} M_T = k_{sr} M_s$

核心觀念

本題分成兩部分：先由靜力平衡與理想氣體狀態方程式推導氣壓隨高度的變化；再用一維平流與質量守恆，計算海風把海上背景 CO 帶入市區、再帶往郊區後的混合比。

圖中未提供氣溫；數值計算採用 $P=1000\ \mathrm{hPa}$、$T=298\ \mathrm{K}$。壓力取自試卷圖示，氣溫則為合理假設。若採用不同氣溫，數值會依下式中的 $T$ 略有變化。

(a) 推導氣壓高度公式

取水平截面積為 $A$、厚度為 $dz$ 的大氣薄層。薄層受下方氣壓向上的力 $P(z)A$，以及上方氣壓和重力向下的力 $P(z+dz)A+\rho gA\,dz$。靜力平衡給出

$$P(z)A=P(z+dz)A+\rho gA\,dz$$

令 $dz\to 0$，得到靜力方程：

$$\frac{dP}{dz}=-\rho g$$

理想氣體關係給出空氣密度 $\rho=M_aP/(RT)$。代入靜力方程，並假設 $T$ 不隨高度變化：

$$\frac{dP}{P}=-\frac{M_ag}{RT}\,dz$$

由 $z=0$ 積分至高度 $z$，且令尺度高度 $H=RT/(M_ag)$：

$$\ln\frac{P(z)}{P(0)}=-\frac{z}{H}$$

因此

$$P(z)=P(0)e^{-z/H}$$

(b)(i) 兩盒 CO 質量平衡式

令 $C_0=0.1\ \mathrm{ppmv}$ 為海上背景混合比，$C_1$、$C_2$ 分別為市區盒與郊區盒的混合比。令 $n=P/(RT)$ 為空氣莫耳濃度，$L=W=10\ \mathrm{km}$ 分別為沿風向長度與橫風向寬度，混合高度為 $h=0.5\ \mathrm{km}$。

空氣通過盒子的體積流率為 $Q=uWh$，單盒體積為 $V=LWh$。市區排放總率為 $ELW$。因此兩盒的莫耳數平衡式為

$$nV\frac{dC_1}{dt}=nQ(C_0-C_1)+ELW$$ $$nV\frac{dC_2}{dt}=nQ(C_1-C_2)$$

兩式左側與右側的單位皆為 $\mathrm{mol\,s^{-1}}$；其中 $C_i$ 作為莫耳分率使用，代入時需由 ppmv 換成無因次分率。

(b)(ii) 穩態混合比

穩態時 $dC_1/dt=dC_2/dt=0$。由郊區盒的平衡式得 $C_2=C_1$；市區盒則有

$$C_1=C_0+\frac{ELW}{nQ} =C_0+\frac{EL}{nuh}$$

代入一致的 SI 單位：

• $E=0.3\ \mathrm{mol\,km^{-2}\,s^{-1}}=3.0\times10^{-7}\ \mathrm{mol\,m^{-2}\,s^{-1}}$
• $L=1.0\times10^4\ \mathrm{m}$、$h=500\ \mathrm{m}$、$u=2\ \mathrm{m\,s^{-1}}$
• $n=P/(RT)=10^5/(8.314\times298)\approx40.34\ \mathrm{mol\,m^{-3}}$

市區排放造成的混合比增量為

$$\Delta C=\frac{EL}{nuh} =\frac{(3.0\times10^{-7})(1.0\times10^4)} {(40.34)(2)(500)} \approx7.44\times10^{-8} =0.0744\ \mathrm{ppmv}$$

所以兩盒的穩態值為

$$C_1=0.1+0.0744=0.1744\ \mathrm{ppmv}$$

本題主要探討台灣地區的污染物排放、酸雨的形成與其影響。題目分為兩大部分：(a) 關於 SO2 和 NOx 的排放如何轉化為酸雨成分（HNO3 和 H2SO4），並計算其濃度和 pH 值；(b) 關於 PM2.5 和酸雨對環境的影響。

核心觀念：

• 化學計量學 (Stoichiometry)： 利用化學反應式和原子量計算物質的轉換量。
• 莫耳濃度 (Molarity, M)： 每公升溶液中所含溶質的莫耳數。
• pH 值： 酸鹼度的衡量標準，與溶液中氫離子濃度相關。
• 酸雨形成： SO2 和 NOx 排放後，在大氣中氧化並溶於水中形成硫酸和硝酸。
• 環境影響： PM2.5 和酸雨對生態系統、建築物、人體健康等的影響。

解題步驟：

a) Acid Rain Calculation (酸雨計算)

已知條件：

• 台灣總排放量：
  • SO2: $1.2 \times 10^8$ Kg/yr
  • NOx (as NO2): $4.0 \times 10^8$ Kg/yr
• 原子量：S=32, N=14, O=16, H=1 (g/mole)
• 台灣面積：$A = 36200 \text{ km}^2$
• 平均降雨率：$P_{rate} = 7$ mm/day
• 轉換關係：NOx $\rightarrow$ HNO3 (1 mole NOx $\rightarrow$ 1 mole HNO3), SO2 $\rightarrow$ H2SO4 (1 mole SO2 $\rightarrow$ 1 mole H2SO4)
• HNO3 和 H2SO4 是強酸，完全解離。

首先，進行單位轉換和莫耳數計算：

• 1 年 $\approx 365$ 天。
• 1 Kg = 1000 g.
• 1 km = 1000 m.
• 1 km² = $10^6$ m².
• 1 liter (L) = 1 dm³ = 0.001 m³.

SO2 排放轉換為 H2SO4：

• SO2 分子量 = 32 (S) + 2 * 16 (O) = 64 g/mole.
• SO2 排放量 (g/yr) = $1.2 \times 10^8 \text{ Kg/yr} \times 1000 \text{ g/Kg} = 1.2 \times 10^{11}$ g/yr.
• SO2 排放量 (moles/yr) = $(1.2 \times 10^{11} \text{ g/yr}) / (64 \text{ g/mole}) = 1.875 \times 10^9$ moles/yr.
• 由於 1 mole SO2 形成 1 mole H2SO4，
• H2SO4 生成量 (moles/yr) = $1.875 \times 10^9$ moles/yr.
• H2SO4 分子量 = 2 * 1 (H) + 32 (S) + 4 * 16 (O) = 2 + 32 + 64 = 98 g/mole.

NOx 排放轉換為 HNO3：

• NOx 假定為 NO2。NO2 分子量 = 14 (N) + 2 * 16 (O) = 46 g/mole.
• NOx 排放量 (g/yr) = $4.0 \times 10^8 \text{ Kg/yr} \times 1000 \text{ g/Kg} = 4.0 \times 10^{11}$ g/yr.
• NOx 排放量 (moles/yr) = $(4.0 \times 10^{11} \text{ g/yr}) / (46 \text{ g/mole}) \approx 8.696 \times 10^9$ moles/yr.
• 由於 1 mole NOx 形成 1 mole HNO3，
• HNO3 生成量 (moles/yr) = $8.696 \times 10^9$ moles/yr.
• HNO3 分子量 = 1 (H) + 14 (N) + 3 * 16 (O) = 1 + 14 + 48 = 63 g/mole.

i) Total amount of rain per day (每日總雨水量)

• 台灣面積 $A = 36200 \text{ km}^2$.
• 降雨率 $P_{rate} = 7$ mm/day.
• 將面積轉換為 m²: $A = 36200 \text{ km}^2 \times (10^3 \text{ m/km})^2 = 3.62 \times 10^{10} \text{ m}^2$.
• 將降雨率轉換為 m/day: $P_{rate} = 7 \text{ mm/day} = 0.007$ m/day.
• 每日總雨水量 (體積) = 面積 $\times$ 降雨率
  $V_{rain} = A \times P_{rate} = (3.62 \times 10^{10} \text{ m}^2) \times (0.007 \text{ m/day}) = 2.534 \times 10^8 \text{ m}^3/\text{day}$.
• 將體積轉換為 liter (L):
  $1 \text{ m}^3 = 1000$ L.
  $V_{rain} = (2.534 \times 10^8 \text{ m}^3/\text{day}) \times (1000 \text{ L/m}^3) = 2.534 \times 10^{11}$ L/day.

答案 (i)： 每日總雨水量約為 $2.534 \times 10^{11}$ L/day。

ii) Concentration of HNO3 and H2SO4 in rain (雨水中 HNO3 和 H2SO4 的濃度)

首先，計算每日的 H2SO4 和 HNO3 的莫耳數。

• 每日 H2SO4 莫耳數 = (每年 H2SO4 莫耳數) / 365 天/年
  $N_{H2SO4\_daily} = (1.875 \times 10^9 \text{ moles/yr}) / 365 \text{ days/yr} \approx 5.137 \times 10^6$ moles/day.
• 每日 HNO3 莫耳數 = (每年 HNO3 莫耳數) / 365 天/年
  $N_{HNO3\_daily} = (8.696 \times 10^9 \text{ moles/yr}) / 365 \text{ days/yr} \approx 2.382 \times 10^7$ moles/day.

雨水的總體積為 $V_{rain} = 2.534 \times 10^{11}$ L/day.
莫耳濃度 (M) = 莫耳數 / 體積 (L).

• H2SO4 濃度：
  $M_{H2SO4} = N_{H2SO4\_daily} / V_{rain}$
  $M_{H2SO4} = (5.137 \times 10^6 \text{ moles/day}) / (2.534 \times 10^{11} \text{ L/day}) \approx 2.027 \times 10^{-5}$ M.

• HNO3 濃度：
  $M_{HNO3} = N_{HNO3\_daily} / V_{rain}$
  $M_{HNO3} = (2.382 \times 10^7 \text{ moles/day}) / (2.534 \times 10^{11} \text{ L/day}) \approx 9.400 \times 10^{-5}$ M.