108 年 國立成功大學生物化學暨分子生物學研究所《有機化學》

核心觀念

反應焓變 $\Delta H^\circ$ 反映反應前後焓的差異；形成較穩定的化學鍵通常使焓降低。反應熵變 $\Delta S^\circ$ 反映系統微觀狀態數與無序度的變化，分子數減少通常伴隨熵降低。

解題方法

環己烯與氫氣進行氫化反應，生成環己烷：

反應中，碳碳雙鍵的 $\pi$ 鍵與氫氫鍵被破壞，同時形成兩個碳氫鍵。新形成的碳氫鍵使系統能量降低，因此氫化反應放熱，$\Delta H^\circ<0$。

反應物有環己烯和氫氣兩個分子，生成物只有一個環己烷分子。粒子數減少，系統可排列的微觀狀態減少，因此 $\Delta S^\circ<0$。

選項分析

核心觀念

本題考查碳正離子的幾何形狀與混成軌域。判斷中心碳的混成時，可先看它形成幾個 $\sigma$ 鍵，以及是否保留未混成的 $p$ 軌域。

在 $(\mathrm{CH_3})_3\mathrm{C^+}$ 中，帶正電的中心碳與三個甲基碳各形成一個 $\sigma$ 鍵，共有三個鍵結方向。中心碳採 $sp^2$ 混成，形成三個 $sp^2$ 軌域；另有一個未混成的 $p$ 軌域，呈空軌域。三個鍵結方向位於同一平面，排列成三角平面形。

三角平面形的鍵角約為 $120^\circ$，因此題目所問的 CCC 鍵角約為 $120^\circ$。

解題方法

先確認帶正電的碳連接幾個原子：中心碳連接三個甲基，形成三個 $\sigma$ 鍵。碳正離子的中心碳有三個鍵結方向，並保留一個空的未混成 $p$ 軌域，因此為 $sp^2$ 混成。

$sp^2$ 混成的三個軌域在同一平面上，彼此約呈 $120^\circ$。所以本題應選擇「$120^\circ$；$sp^2$」。

選項分析

核心觀念

本題考查三鹵甲烷在強鹼作用下形成的卡賓，以及卡賓的二聚反應。

氫氧根先移除三溴甲烷（$\mathrm{CHBr_3}$）上的氫，形成三溴甲基負離子 $\mathrm{CBr_3^-}$；接著該負離子脫去一個溴離子，生成二溴卡賓 $\mathrm{:CBr_2}$。卡賓是帶有兩個共價鍵、另有未成鍵電子的中性活性中間體。

解題方法

先判斷反應中形成的活性中間體，再依題目所問，寫出兩個中間體二聚時形成的鍵：

兩個二溴卡賓碰撞後，彼此形成碳—碳雙鍵：

核心觀念

對映異構物是互為鏡像、且彼此不能重疊的立體異構物。若分子具有內部對稱面，鏡像可與原分子重疊，這種分子稱為內消旋化合物，不具有不同的對映異構物。

解題方法

cis-1,2-二甲基環戊烷的兩個甲基位於環的同一側。C1 與 C2 各自連接甲基、氫，以及兩條不同的環路徑，因此各有一個立體中心。

由於兩個甲基相同，分子具有交換 C1、C2 的對稱面；鏡像操作會交換這兩個立體中心。依 CIP 規則判定，兩中心的構型互為相反，整體可表示為 $R,S$（交換編號時為 $S,R$）。鏡像與原分子可重疊，因此此化合物是內消旋化合物，沒有不同的對映異構物。

選項分析

核心觀念

本題考查親核取代反應中，溶劑對帶負電親核試劑反應性的影響。$\mathrm{S_N2}$ 反應是親核試劑從背面進攻反應中心、離去基同時離開的單一步驟反應；親核試劑越容易進攻，通常越有利於反應。

解題方法

從原卷圖可讀到：題目詢問「使用陰離子親核試劑進行 $\mathrm{S_N2}$ 反應時，何種溶劑特性最適合」，選項分別比較極性、質子性與非質子性。

陰離子親核試劑在極性質子溶劑中，會受到溶劑分子的氫鍵包圍與穩定化，親核試劑因此較不容易接近帶有部分正電的反應中心。相較之下，極性非質子溶劑能以偶極作用溶劑化陽離子，卻不會用氫鍵強烈束縛陰離子；陰離子親核試劑較容易進攻，因而適合 $\mathrm{S_N2}$ 反應。

選項分析

核心觀念

親核性是物種進攻親電子中心、形成新鍵的能力，屬於動力學概念，會受溶劑、原子可極化性與立體障礙影響。鹼性則衡量物種接受質子的能力，屬於熱力學概念；親核性與鹼性相關，但兩者不能直接畫上等號。

解題方法

原卷第 6 題詢問哪一項關於親核性的敘述是錯誤的，選項比較了鹵離子、烷氧負離子、可極化性，以及含硫與含氧分子的親核性。逐項套用親核性受溶劑、立體障礙與親核原子影響的原則，即可判斷各敘述。

選項分析

• (A) 正確。 在極性質子溶劑中，氟離子較小，容易被溶劑分子形成的氫鍵強烈溶劑化，親核性因此降低；碘離子較大、較可極化，且受溶劑包覆的影響較小，所以碘離子的親核性通常高於氟離子。
• (B) 正確。 乙氧離子與第三丁氧離子的親核原子都是氧。

核心觀念

$S_\mathrm{N}2$ 是一步完成的背面進攻反應，速率式為：

反應物的立體阻礙越小，越容易受到親核試劑進攻；離去基能力越好，反應也越快。一般而言，溴離子是比氯離子更好的離去基。

解題方法

依原卷第 7 題，選項是溴乙烷、1-氯-3,3-二甲基戊烷、1-氯-2,2-二甲基戊烷、2-溴-2-甲基戊烷，以及「以上皆非」；題目未提供額外立體化學標記。比較時先看連接離去基的碳及其附近的立體阻礙，再比較離去基能力。

選項分析

核心觀念

$S_\mathrm{N}1$ 反應的速率決定步驟是離去基團先離去，形成碳正離子。因此，底物的 $S_\mathrm{N}1$ 反應性主要取決於碳正離子的穩定度，以及離去基團離去的難易度。常見的碳正離子穩定度順序為：

離去基團能力則大致為：

解題方法

逐一辨認各底物離去後形成的碳正離子，並考量離去基團能力。甲基鹵化物若進行 $S_\mathrm{N}1$，必須形成極不穩定的甲基碳正離子；甲基碳上沒有烷基提供超共軛或誘導效應穩定，因此不利於 $S_\mathrm{N}1$。即使溴離子是良好離去基團，也不足以彌補甲基碳正離子極不穩定的問題。

選項分析

• (A) $\mathrm{CH_3CHICH_3}$：錯。 離去後形成二級碳正離子，且 $\mathrm{I^-}$ 是良好離去基團，$S_\mathrm{N}1$ 反應性高於甲基鹵化物。
• **(B) $\mathrm{CH_3Br}$：正確。

核心觀念

碳碳雙鍵中的兩個碳為 $sp^2$ 混成，周圍呈三角平面排列。因此，雙鍵兩端的碳，以及各自直接相連的原子，都位於同一平面。題目詢問的是這個平面內的碳原子數。

解題方法

圖中是帶有甲基取代基的稠合環烯烴；雙鍵位於左側環的下方。沿著雙鍵兩端逐一數直接相連的碳：雙鍵本身有 $2$ 個碳；雙鍵兩端各另外連接 $2$ 個碳，合計再加 $4$ 個。

甲基的碳也直接連在雙鍵碳上，因此在雙鍵平面內；較遠處的環碳則不屬於必然共平面的原子。

選項分析

核心觀念

分子式的不飽和度（degree of unsaturation），也稱為氫缺指數，可用來表示分子中「環與多重鍵」的總不飽和程度：

• 一個環計 $1$ 度。
• 一個雙鍵計 $1$ 度。
• 一個三鍵計 $2$ 度。

對含碳、氫、氮、氧及鹵素的分子，可用下式計算：

其中 $C$、$H$、$N$ 分別為碳、氫、氮原子數；$X$ 為鹵素原子數。氧不影響計算，因此可忽略。

解題方法

將各選項的原子數代入公式。氯、溴、氟、碘等鹵素的計算方式與氫相同，需從 $2C+2+N$ 中扣除；氮則使分子可容納的氫數增加，因此在分子式中以 $+N$ 計入。

選項分析

(A) $\mathrm{C_{10}H_{16}}$

不飽和度為 $3$。

(B) $\mathrm{C_{15}H_{28}O_2}$

氧不納入計算：

核心觀念

分子式為 $\mathrm{C_5H_{10}}$ 的開鏈單烯，其不飽和度為

這一個不飽和度由一個碳碳雙鍵提供，因此要列出所有含五個碳、且只有一個雙鍵的不同連接方式。本題依「結構異構物」計數；順反異構不另列為不同結構。

解題方法

依碳骨架與雙鍵位置逐一列舉：

1. 直鏈五碳骨架

   • 雙鍵在末端：1-戊烯。
   • 雙鍵在中間：2-戊烯。
     雙鍵放在另一端或另一側，只是重新編號，沒有形成新的結構。

2. 支鏈五碳骨架

   • 2-甲基-1-丁烯。
   • 3-甲基-1-丁烯。
   • 2-甲基-2-丁烯。

合計有 $2+3=5$ 種結構異構物。因此答案為 (C) 5。

核心觀念

沸點取決於分子間作用力。醇類的羥基（$-\mathrm{OH}$）能形成氫鍵，因此四個選項都有氫鍵作用；比較時還要考慮分子量與分子形狀。分子量較大、分子間接觸面積較大的分子，通常具有較強的分散力，沸點也較高。對分子量相近的醇而言，支鏈增加通常會使分子較緊湊、接觸面積減少，沸點下降。

解題方法

先比較分子大小，再考慮支鏈效應：

• （A）是 $C_4$ 醇，分子量小於其餘三個 $C_5$ 醇。
• （B）、（C）、（D）都是 $C_5$ 醇；其中（B）為直鏈，分子接觸面積較大；（C）與（D）有支鏈。

四種醇都有羥基，氫鍵不會讓（A）克服其較小分子量帶來的分散力差異。因此，（A）的總分子間作用力較弱，沸點最低。

選項分析

• （A）$(\mathrm{CH_3})_3\mathrm{COH}$：正確。 這是叔丁醇，含四個碳，分子量小於其他三種醇。它的沸點約為 $82\,^\circ\mathrm{C}$，是四者最低。

核心觀念

格氏試劑的通式為 $\mathrm{RMgX}$，有機鋰試劑的通式為 $\mathrm{RLi}$。兩者的碳—金屬鍵都高度極化，使有機基團具有強鹼性與親核性，因此製備時需使用無水、非質子性溶劑，避免溶劑提供質子而使試劑失活。

乙醚類溶劑的氧原子帶有孤電子對，能與鎂或鋰配位，溶劑化並穩定有機金屬試劑。因此，常用的溶劑包括乙醚與四氫呋喃（THF）。

解題方法

先判斷各溶劑是否會破壞試劑，再看是否能藉由配位穩定試劑：

1. 格氏試劑與有機鋰試劑會被含有酸性氫的質子性溶劑淬熄，例如醇。
2. 具親電官能基的溶劑可能直接與試劑反應，例如酯。
3. 乙醚可用氧原子孤電子對與鎂、鋰配位，符合製備與穩定試劑的需求。

因此選擇醚類。

選項分析

• **(A) ester（酯）錯誤：**酯的羰基碳具有親電性，會與格氏試劑或有機鋰試劑反應，不能作為適合的製備溶劑。

核心觀念

本題考查不同還原劑的選擇性：能否還原酮的羰基，以及能否氫化碳碳雙鍵。酮的羰基還原後形成醇；烯烴加氫後形成烷烷。

解題方法

圖中起始物是帶有烯丙基側鏈的環戊酮；產物的羰基變成羥基，側鏈的碳碳雙鍵也變成單鍵。要同時完成這兩種還原，需選用能催化羰基與烯烴加氫的試劑。

選項分析

• (A) $\mathrm{KMnO_4,\ OH^-}$：錯。 高錳酸鉀是氧化劑，不能同時將酮羰基與烯烴雙鍵還原成圖示產物。
• (B) $\mathrm{LiAlH_4}$，再以 $\mathrm{H_3O^+}$ 處理：錯。 $\mathrm{LiAlH_4}$ 可將酮羰基還原成醇，但通常不還原碳碳雙鍵，因此側鏈雙鍵會保留。
• **(C) $\mathrm{NaBH_4,\ CH_3OH}$：錯。

此題考驗對電磁波與物質相互作用的理解，特別是無線電波（radio waves）與分子的相互作用。

無線電波屬於電磁波譜中能量最低的部分，其能量範圍約在 $10^{-7}$ 到 $10^{-4}$ eV。這種低能量的電磁波能夠與分子中的某些能量狀態發生躍遷。

我們分析各選項：

(A) transitions among allowed rotational motions (允許的轉動運動之間的躍遷)
* 轉動運動是分子的一種運動形式。分子具有離散的轉動能級。
* 低能量的電磁波，特別是微波（microwaves），其能量與分子轉動能級的差值相匹配，可以引起轉動躍遷。無線電波的能量比微波更低，通常不足以引起顯著的轉動躍遷，但某些極性分子的極低頻轉動躍遷可能與無線電波區域重疊。

(B) electronic transitions (電子躍遷)
* 電子躍遷（例如，從基態到激發態）需要較高的能量，通常由紫外-可見光（UV-Vis）或 X 射線引起。無線電波的能量遠遠不足以引起電子躍遷。

(C) transitions among nuclear magnetic spin states (核磁自旋狀態之間的躍遷)

核心觀念

紅外光譜（IR）的吸收峰位置主要由振動的力常數與約化質量決定，可用簡諧振子近似表示：

其中 $k$ 是鍵的力常數，$\mu$ 是約化質量。吸收峰強度則與振動時偶極矩的變化有關，不能單由鍵長判定。

解題方法

圖中第 16 題列出四項 IR 光譜敘述，並以「何者錯誤」作為判斷標準。逐一核對鍵振動頻率、指紋區範圍，以及吸收強度的決定因素，即可找出錯誤敘述。

選項分析

• (A) 正確。 對相似的單鍵振動而言，氧比氮重，使 C–O 的約化質量通常較大；在力常數相近時，約化質量較大會使振動頻率較低。此選項比較的是一般趨勢。
• **(B) 正確。

核心觀念

紅外光譜中，化學鍵的伸縮振動頻率近似遵循簡諧振子模型：

其中，$\tilde{\nu}$ 是波數，$k$ 是化學鍵的力常數，$\mu$ 是兩原子的約化質量：

因此，鍵越強、力常數越大，伸縮頻率越高；原子越重、約化質量越大，伸縮頻率越低。

解題方法

比較各選項的鍵型與組成原子。鍵級較高通常代表鍵較強、力常數較大；但比較伸縮頻率時，也要考慮原子質量。$O-H$ 鍵的一端是質量很小的氫原子，使約化質量很小，且 $O-H$ 鍵本身也強，因此伸縮頻率最高。

常見吸收波數範圍可用來確認判斷：

• $O-H$：約 $3200$–$3600\ \mathrm{cm^{-1}}$
• $C\equiv N$：約 $2210$–$2260\ \mathrm{cm^{-1}}$
• $C=O$：約 $1650$–$1800\ \mathrm{cm^{-1}}$

核心觀念

質譜中的 $m/z$ 是離子的質荷比；在一般單電荷離子下，$m/z$ 約等於該離子的名目質量。電子游離會使分子形成分子離子，接著斷鍵或重排，產生不同質量的碎片離子。判斷選項時，除了依結構推想碎裂，也要留意題目問的是「能否出現」，不代表每個碎片都會是強峰。

解題方法

圖中第 18 題考的是 3-戊酮，結構為 $\mathrm{CH_3CH_2COCH_2CH_3}$；兩側都是乙基，沒有其他取代基。分子式為 $\mathrm{C_5H_{10}O}$，名目分子量為 $86$。3-戊酮的電子游離質譜資料可見 $m/z=15$、$43$ 與 $57$ 三個峰；其中 $57$ 是主要碎片峰，$15$ 和 $43$ 則是較弱的峰。MassBank 的 3-戊酮電子游離質譜資料

最直接的裂解方式是羰基旁的 $\alpha$ 斷裂：失去乙基自由基 $\mathrm{C_2H_5\cdot}$，留下丙醯陽離子 $\mathrm{CH_3CH_2CO^+}$。

核心觀念

核磁共振中的化學位移 $\delta$ 以 ppm 表示，定義為樣品訊號與參考訊號的頻率差，相對於儀器操作頻率的比例：

因此，化學位移是相對量，不因儀器磁場強度或操作頻率改變而改變。儀器頻率改變時，訊號間的絕對頻率差（以 Hz 表示）會隨之改變。

解題方法

題目已知 $\mathrm{CH_2Cl_2}$ 在 $100\ \mathrm{MHz}$ 儀器上的化學位移為 $5.30\ \mathrm{ppm}$。改用 $500\ \mathrm{MHz}$ 儀器測量時，ppm 值維持不變，因此峰仍出現在 $5.30\ \mathrm{ppm}$。

若以 Hz 表示訊號與參考訊號的頻率差，則因操作頻率由 $100\ \mathrm{MHz}$ 增至 $500\ \mathrm{MHz}$，頻率差會變為原來的 $5$ 倍；

核心觀念

烯烴上的氫核磁共振偶合常數，依兩個氫的相對位置分為：

• 反式偶合：兩個氫位於雙鍵相對兩側，記為 $J_{\mathrm{trans}}$。
• 順式偶合：兩個氫位於雙鍵同側，記為 $J_{\mathrm{cis}}$。
• 偕式偶合：兩個氫連在同一個雙鍵碳上，記為 $J_{\mathrm{gem}}$。

一般烯烴的大小順序為：

解題方法

圖中是端烯：左側雙鍵碳連著 $H_a$、$H_b$，右側雙鍵碳連著 $H_c$ 與乙基。$H_a$ 和 $H_b$ 在同一個雙鍵碳上，屬於偕式偶合；$H_b$ 與 $H_c$ 位於雙鍵同側，屬於順式偶合；$H_a$ 與 $H_c$ 位於雙鍵相對兩側，屬於反式偶合。

套用烯烴偶合常數的典型順序，即得：

選項分析

核心觀念

圖中化合物是環狀酯，亦稱內酯（lactone）：羰基碳與環內氧相連。$\mathrm{NaBH_4}$ 通常可還原醛、酮，但還原能力不足以在一般條件下還原酯類；內酯的羰基也屬於酯類羰基。

解題方法

圖中可辨認出一個環狀酯羰基，以及同一個環內的氧原子；沒有另外標示的電荷或立體化學資訊。判斷試劑能否還原羰基時，先辨認羰基所屬官能基：酯類羰基因氧原子的共振供電子作用而較不易受親核試劑進攻，$\mathrm{NaBH_4}$ 不會像還原醛、酮那樣有效還原它。

核心觀念

這題考的是少量溴在光照下進行的烯丙位自由基溴化。光照使 $\mathrm{Br_2}$ 均裂，生成溴自由基；溴自由基抽走烯丙位氫後，形成可由共振穩定的烯丙基自由基，再與 $\mathrm{Br_2}$ 反應生成烯丙位溴化物。烯丙基自由基的兩個共振位置都能被溴取代，因此產物可能伴隨雙鍵移位。

解題方法

圖中底物是環己烯：雙鍵位於環的右側，甲基連在雙鍵上方相鄰的環碳；反應條件是少量 $\mathrm{Br_2}$、光照。以雙鍵下端碳標為 C1、上端標為 C2，沿環朝甲基方向依序標號，則甲基位於 C3，另一個烯丙位是 C6。兩處的烯丙位氫被抽走後，各自形成一組共振式。

• **C3 烯丙基自由基：**C3 上的自由基可與雙鍵共振，使雙鍵移至 C2=C3、自由基移至 C1。溴捕捉兩個共振位置，生成：
  1. C3 接溴、雙鍵仍在 C1=C2：3-溴-3-甲基環己-1-烯。

核心觀念

本題考查有機化合物的 IUPAC 命名與絕對組態判定。命名時先選主鏈、編號，再標示取代基；判定立體中心則依 CIP 規則排列優先序，將最低優先序基團背向觀察者後，依 $1\to2\to3$ 的方向判斷 $R$ 或 $S$。

解題方法

圖中主鏈由左側的 $CH_3$ 經兩個立體中心，再接右側的 $CH_2CH_3$，共五個碳；左側立體中心帶有一個 Br，右側立體中心帶有 Br 和 Cl。兩個立體中心上的 Br 都以實心楔形鍵表示朝向觀察者；右側立體中心的 Cl 以虛線楔形鍵表示背向觀察者。

由左向右編號，取代基位置為 2-溴、3-溴及 3-氯，位置數字為 $2,3,3$；反向編號會得到 $3,3,4$，所以採用由左向右編號。名稱主幹為 2,3-二溴-3-氯戊烷。

接著判定立體中心：

核心觀念

本題考查 Fischer 投影的立體化學判定，以及依 CIP 規則指定 $R/S$ 絕對構型。Fischer 投影中，水平線上的鍵朝向觀察者，垂直線上的鍵背向觀察者。判定時若最低優先序基團朝向觀察者，須將一般的順、逆時針判定結果反轉。

解題方法

圖中主鏈上下各為 $CH_3$；第 2 個碳的 Br 在左、H 在右；第 4 個碳的 H 在左、Br 在右；中間第 3 個碳有兩個 H。因此主鏈是 2,4-二溴戊烷，第 2、4 位是立體中心。

先由上往下編號。第 2 位的四個基團依 CIP 規則排序：

• Br 的原子序最高，優先序為 1。
• 向下的碳鏈連接到 $[C,H,H]$；向上的 $CH_3$ 連接到 $[H,H,H]$，所以向下碳鏈優先序為 2，向上 $CH_3$ 為 3。
• H 的優先序為 4。

核心觀念

本題考 $S_\mathrm{N}2$ 親核取代反應的逆合成。硫負離子可作為親核試劑，取代烷基溴中的溴，生成硫醚；反應副產物為溴化鈉。$S_\mathrm{N}2$ 反應在受攻擊的手性碳上會發生構型反轉。

解題方法

圖中產物是含有一個甲基虛線楔形鍵的手性碳，該碳連接苯硫基（$\mathrm{C_6H_5S{-}}$）。由產物逆推時，將此處的苯硫基換成溴，得到溴代物 A；由於反應會使該手性碳構型反轉，A 中甲基應畫成實心楔形鍵。另一反應物 B 則是硫酚鈉，提供 $\mathrm{C_6H_5S^-}$。

解題技巧

核心觀念

本題考查加熱條件下的 E1 消去反應與碳正離子重排，判斷重點包括：

1. 離去基離去後形成碳正離子。
2. 碳正離子可進行 $1,2$-烷基移位，使中間體更穩定。
3. 重排後再由乙醇移除鄰位氫，形成遵守較高取代程度的烯烴。
4. 題目指定生成 fully alkyl-substituted alkene，表示雙鍵兩端均沒有氫，必須形成四級取代烯烴。

解題方法

將帶溴的碳標為 $C1$，鄰接的偕二甲基碳標為 $C2$：

• $C1$：連接 Br
• $C2$：連接兩個 $\ce{CH3}$
• 原本的環為 $C1-C2-C3-C4-C5$

第一步：形成碳正離子

加熱於乙醇中，$\ce{C-Br}$ 鍵發生異裂：

此時 $C1$ 形成二級碳正離子。但 $C1$ 相鄰的 $C2$ 是偕二甲基碳，若直接消去，$C2$ 沒有氫可被移除，因此無法在 $C1-C2$ 之間形成雙鍵。

第二步：發生 $1,2$-碳碳鍵移位

由 $C2-C3$ 的環內碳碳鍵移向帶正電的 $C1$：

移位時，$\ce{C2-C3}$ 鍵的電子對用來形成新的 $\ce{C1-C3}$ 鍵，正電荷移到 $C2$：

這個重排使原本的五元環轉變為四元環，並且在環外形成三級碳正離子。重排後：

• $C2$ 帶正電；
• $C2$ 仍連接兩個 $\ce{CH3}$；
• $C1$ 與 $C2$ 相連；
• $C1$ 具有一個氫，可作為消去時的 $\beta$-氫。

核心觀念

本題考查 $S_\mathrm{N}2$ 的立體化學反轉，以及消去反應的成鍵位置判斷。

• $S_\mathrm{N}2$ 反應由親核試劑從離去基團的背面進攻，反應中心的構型反轉。
• 消去反應形成雙鍵時，原本連著離去基團的碳與失去 $\beta$-氫的相鄰碳形成雙鍵。

解題方法

圖中取代產物保留了碘，並在相鄰碳上帶有甲氧基；消去產物則是雙鍵一端連著氯與甲基，另一端連著乙基與甲基。由消去產物可判定，原料中帶碘的碳與帶氯的相鄰碳形成了雙鍵。

因此原料的骨架為

第二-8題 詳解

核心觀念

本題考的是 E2 消去反應在環己烷系統中的區域選擇性（regiochemistry），涉及以下觀念：

1. E2 反式雙軸（anti-periplanar / trans-diaxial）要求：環己烷上進行 E2 消去時，離去基與 $\beta$-氫必須同時處於軸向（axial），並呈 180° 反式共平面排列。
2. 椅式構形分析（conformational analysis）：判斷哪些 $\beta$-氫在穩定構形中符合反式雙軸條件。
3. 扎伊采夫規則（Zaitsev's rule）與 Hofmann 規則的適用情境：巨型鹼基（bulky base）在開鏈受質中偏好 Hofmann 產物，但在環狀受質中，因幾何限制不同，結果未必相同。
4. SN2 vs. E2 競爭：$t$-BuO$^-$ 為強鹼但立體位阻大，對二級碳進行 SN2 取代極為困難，反應以 E2 消去為主。

解題方法

步驟一：判斷反應類型

受質為二級鹵烷（secondary alkyl halide），試劑 $t$-BuO$^-$/$t$-BuOH 為強鹼、巨型鹼基。

• SN2：$t$-BuO$^-$ 體積龐大，對二級碳的背面進攻（backside attack）受到嚴重立體阻礙，幾乎不發生。
• SN1／E1：需極性質子性溶劑才能穩定碳陽離子，$t$-BuOH 的離子化能力不足以驅動此途徑；且 $t$-BuO$^-$ 為強鹼，不會等碳陽離子生成。
• E2：強鹼 + 二級受質 → E2 為主要反應途徑。

步驟二：畫出 (cis)-1-bromo-2-methylcyclohexane 的椅式構形

「cis」表示 Br（在 C1）與 CH₃（在 C2）位於環平面的同側。在椅式構形中，相鄰碳上同側的取代基，一個為軸向（axial）、一個為赤道向（equatorial）：

構形 A 為優勢構形：甲基體積較大，佔據赤道向位置可減少 1,3-雙軸交互作用（1,3-diaxial interaction）。

步驟三：辨識符合反式雙軸條件的 β-氫

在構形 A 中，C1 上的 Br 處於軸向。環己烷椅式中，相鄰碳上的兩個軸向取代基交替朝上、朝下，恰好呈 180° anti-periplanar 排列。因此，需要尋找與 C1-Br 相鄰的碳上有哪些軸向氫：

核心觀念

氫化熱是烯烴與氫氣反應生成烷烴時的反應焓：

烯烴越穩定，氫化時釋放的熱量越少；烯烴越不穩定，氫化熱的放熱量越大。比較帶正負號的反應焓時，「放熱量最大」代表 $\Delta H_{\mathrm{hyd}}$ 最負。

解題方法

題目指定分子式為 $\ce{C5H10}$ 的烯烴。若視為開鏈烯烴，異構物包括戊-1-烯、(E)-戊-2-烯、(Z)-戊-2-烯、2-甲基丁-1-烯、3-甲基丁-1-烯及2-甲基丁-2-烯。

雙鍵取代基越多，通常越穩定、氫化放熱越少。因此三取代的2-甲基丁-2-烯，以及二取代的戊-2-烯和2-甲基丁-1-烯，都比末端單取代烯烴穩定。末端單取代候選者是戊-1-烯與3-甲基丁-1-烯；要在兩者之間判定最大氫化熱，需比較各自的氫化熱數值。資料列出戊-1-烯約為 $-126.0\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$，3-甲基丁-1-烯約為 $-126.3\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$，後者放熱量較大，因此較符合題意。

核心觀念

本題考查過氧化物存在時，烯烴與 HBr 的自由基加成。此反應呈現反馬可尼可夫加成：溴自由基先加到較少取代的烯碳，使另一端形成較穩定的碳自由基，之後再從 HBr 取得氫原子。

解題方法

圖中反應物是帶有甲基的稠合環烯烴，試劑為 HBr 與 HOOH。先找出雙鍵兩端：一端連有甲基，取代程度較高；另一端取代程度較低。依自由基加成方向，Br 接到較少取代的烯碳，H 接到帶甲基的烯碳。

核心觀念

本題考酸催化烯烴水合，以及碳正離子的 1,2-氫負離子轉移。酸催化水合通常先形成符合馬可尼可夫規則的碳正離子；若相鄰位置能形成較穩定的碳正離子，就可能發生重排。

解題方法

圖中反應物是烯丙基苯，結構為 $\mathrm{PhCH_2CH{=}CH_2}$；產物是 $\mathrm{PhCH(OH)CH_2CH_3}$，其中 $\mathrm{Ph}$ 代表苯基。反應後羥基位於苄位，表示反應過程形成了較穩定的苄基碳正離子。

核心觀念

本題考的是烯烴的分子內碘醚化反應。碘與烯烴先形成環狀碘鎓離子，分子內的醇氧再進攻其中一個烯碳，開環並形成新的 C–O 鍵；這一步具有反式加成的立體化學結果。

解題方法

圖中可讀到：起始物含有稠合環上的雙鍵，並在五元環相鄰位置帶有一條末端醇側鏈；反應試劑是 $I_2$，溶劑為 $CH_2Cl_2$。側鏈末端的氧進攻靠近側鏈的烯碳，可形成五員環醚，環化後另一個烯碳則接上碘。

核心觀念

本題串聯三種反應：次級烷基鹵化物的 E2 消去、烯烴的環氧化，以及環氧化物的親核開環。最後一步具有立體專一性：親核試劑從環氧環的背面進攻，形成反式二醇。

解題方法

1. 溴環己烷 → 環己烯

   $\mathrm{NaOCH_3}$ 是強鹼，溴環己烷在 $\mathrm{CH_3OH}$ 中主要進行 E2 消去，移除鄰位氫與溴離子，形成環己烯。環己烷椅式構形中，離去基與鄰位氫須呈反式共平面排列；經椅式翻轉後，軸向溴與軸向 β-氫可符合此條件。

2. 環己烯 → 1,2-環氧環己烷

   MCPBA 或過氧乙酸將氧原子直接加到碳碳雙鍵上，將環己烯轉成環氧化物。

3. 1,2-環氧環己烷 → 反式-1,2-環己二醇

   在酸性條件下，先質子化環氧氧，再由水從背面進攻碳原子；在鹼性條件下，則由 $\mathrm{OH^-}$ 背面進攻環氧環。

核心觀念

本題考兩個連續反應：烯烴與 $\mathrm{Br_2/CH_3OH}$ 反應，形成溴甲氧基化產物；接著以有機銅試劑 $\mathrm{(CH_3)_2CuLi}$ 進行碳—碳鍵偶合，將溴換成甲基。

解題方法

圖中的起始物是環戊烷環上的外環雙鍵（亞甲基環戊烷），沒有楔形鍵、虛線鍵或電荷。第一步，雙鍵形成溴鎓離子；甲醇從較多取代的碳進攻，因此 $\mathrm{OCH_3}$ 接到環上的烯碳，$\mathrm{Br}$ 接到外環末端的 $\mathrm{CH_2}$，得到 $\mathrm{(環戊烷)-C(OCH_3)-CH_2Br}$。

核心觀念

本題串聯三種反應：三級醇的酸催化脫水、烯烴的氫硼化－氧化，以及二級醇的氧化。判斷重點是先找出脫水的主要烯烴，再追蹤後續反應中官能基的位置。

解題方法

圖中起始物是 1-甲基環己醇：環上同一個碳連著 $OH$ 與甲基；圖中沒有標示立體鍵。

1. 濃硫酸、加熱：脫水
   這是三級醇，酸催化脫水經由較穩定的三級碳正離子進行。從相鄰環碳移去氫，形成較取代的烯烴 1-甲基環己烯，為主要產物；移去甲基上的氫則會形成較少取代的烯烴，不是主要路徑。

核心觀念

本題考查格林納試劑對醛的親核加成，以及醇經甲苯磺醯化後以溴離子進行 $S_\mathrm{N}2$ 取代的反應。格林納試劑中的甲基會加到羰基碳上；甲苯磺醯化將 $-\mathrm{OH}$ 轉成良好離去基，後續 $S_\mathrm{N}2$ 反應會使該碳的立體構型反轉。

解題方法

圖中產物是環己基連接一個手性碳；該碳帶有溴、甲基與氫，並標示「+ enantiomer」，表示產物是一對對映異構物。依反應順序逆推：溴取代前的中間體是環己基連接的二級醇，該醇可由甲基格林納試劑加成到醛後，再經溫和酸處理得到。

反應步驟如下：

1. $\mathrm{CH_3MgBr}$ 的甲基加到醛的羰基碳，形成烷氧負離子；溫和酸處理後得到二級醇：

核心觀念

本題用分子式、氫核磁共振（¹H NMR）、紅外光譜（IR）與質譜（MS）互相驗證分子結構。

不飽和度（DBE）可由下式計算：

每個羰基都會貢獻一個不飽和度；¹H NMR 的積分、裂分型態與化學位移則可用來判斷氫原子數目及其相鄰環境。

解題方法

先由分子式 $\mathrm{C_5H_{10}O}$ 計算不飽和度：

IR 在 $1710\ \mathrm{cm^{-1}}$ 有吸收峰，符合飽和酮類的羰基伸縮振動；$2980\ \mathrm{cm^{-1}}$ 則符合飽和碳氫鍵。分子只有一個不飽和度，因此羰基已解釋全部不飽和度。

接著解析 ¹H NMR：

• $\delta 1.2$，$6\mathrm{H}$，雙重峰：兩個等效甲基各有 $3\mathrm{H}$，共同受到一個相鄰氫耦合，符合 $(\mathrm{CH_3})_2\mathrm{CH}-$。
• $\delta 2.8$，$1\mathrm{H}$，七重峰：一個甲次氫鄰接六個等效氫，符合 $(\mathrm{CH_3})_2\mathrm{CH}-$ 中的 $\mathrm{CH}$。

核心觀念

此題利用分子式判斷不飽和度，再以核磁共振訊號數判斷分子中不同化學環境的碳、氫原子數目。

同一種化學環境的核種，在一般核磁共振條件下會出現同一組訊號；分子對稱性可使不同位置的原子具有相同化學環境。氫核磁共振訊號的裂分，則可用 $n+1$ 規則判斷：一組氫若與 $n$ 個等效鄰氫耦合，訊號通常裂分為 $n+1$ 重峰。

解題方法

先計算不飽和度：

因此分子沒有環或多重鍵，結構為飽和開鏈烷類。

題目指出 $\ce{^{13}C}$ NMR 有三組訊號，表示分子有三種碳環境；$\ce{^1H}$ NMR 也有三組訊號，且裂分型態為雙重峰、三重峰及多重峰。符合條件的結構為 2,4-二甲基戊烷：

核心觀念

本題考查 E2 消去反應的立體專一性。E2 反應中，離去基與相鄰碳上的 β-H 必須呈反式共平面（anti-periplanar），才能同步形成雙鍵。底物的立體配置會限制消去後烯烴的幾何構型。

解題方法

原圖底物為 $\mathrm{CH_3-CH(Br)-CH(CH_3)-CH_2CH_3}$；溴在第二個碳上以實心楔形鍵表示，第三個碳上的甲基以虛線楔形鍵表示。試劑為 $\mathrm{NaOCH_3}$，溶劑為甲醇，並加熱，適合進行 E2 消去。

先比較兩側 β-碳上的氫：從末端甲基消去會形成較少取代的烯烴；從第三個碳消去則形成較多取代的三取代烯烴，因此主要產物由第二、第三個碳形成雙鍵。

沿著 C2–C3 鍵畫 Newman 投影，將 C2 上的 Br 與 C3 上的 β-H 旋轉至相差 $180^\circ$ 的反式共平面位置。