109 年 國立成功大學生物化學暨分子生物學研究所《有機化學》

此題考查烷烴的結構異構物數目。分子式為 C6H14 的烷烴，即己烷的結構異構物。
解題步驟如下：

1. 從直鏈己烷開始：n-hexane (CH3CH2CH2CH2CH2CH3)。
2. 縮短主鏈為五個碳，並在主鏈上加上一個甲基：
   • 2-methylpentane (CH3CH(CH3)CH2CH2CH3)。
   • 3-methylpentane (CH3CH2CH(CH3)CH2CH3)。
3. 縮短主鏈為四個碳，並在主鏈上加上兩個甲基：

核心觀念

本題考查取代環己烷的構形穩定性。環己烷主要以椅式構形存在，取代基可位於：

• 軸向（axial）：容易產生 $1,3$-diaxial interaction，穩定性較低。
• 赤道向（equatorial）：立體排斥較小，穩定性較高。

因此，判斷分子穩定性時，應比較其最穩定椅式構形中：

1. 軸向取代基的數量；
2. 軸向取代基的大小；
3. 大型取代基是否能置於赤道向。

其中異丙基的立體需求大於甲基，應優先安排在赤道向。

解題方法

將各選項中的環己烷取代基轉換成椅式構形，再比較最穩定構形的軸向排斥：

• 能使大型取代基位於赤道向者較穩定；
• 若必須產生軸向異丙基，穩定性會明顯降低；
• 不可只看平面六角形中取代基畫在上方或下方，必須考慮椅式構形及軸向／赤道向排列。

選項分析

(A) 錯誤

此組為相鄰取代的環己烷比較。左圖的相對立體化學使兩個取代基不能同時處於赤道向，最穩定構形仍須保留一個軸向取代基；右圖則可形成兩個取代基皆為赤道向的椅式構形。

因此右圖較穩定，圖示的穩定性順序不正確。

(B) 正確

核心觀念

對映異構物（enantiomers）必須同時符合：

1. 分子互為鏡像。
2. 彼此不可重疊。
3. 所有手性中心的絕對構型均相反：$R \leftrightarrow S$。

若只是分子在紙面上旋轉、翻轉畫法或改變碳鏈方向，但經旋轉後可以完全重疊，則屬於同一化合物，不是對映異構物。

解題方法

逐一比較每一組分子的手性中心。題目中的主要判斷點是含有 $OH$ 的手性碳，以及環狀化合物上的立體關係。不能只看楔形鍵方向相同或相反，必須將四個取代基的優先序與空間排列一併比較。

選項分析

(A)

兩個結構經過適當的旋轉後可以完全重疊，$OH$ 所連接的手性碳具有相同的絕對構型，屬於同一化合物，不是鏡像且不可重疊的對映異構物。

因此，(A) 不符合對映異構物的關係。

(B)

核心觀念

SN1 與 SN2 的主要差異在於反應速率與底物結構：

• SN1 分兩步進行，先離去基離開形成碳正離子，再由親核試劑進攻；速率為 $v=k[\mathrm{RX}]$。碳正離子越穩定，越有利於 SN1。一般趨勢為三級 > 二級 > 一級。
• SN2 是親核試劑進攻與離去基離開同時發生的單一步驟；速率為 $v=k[\mathrm{RX}][\mathrm{Nu^-}]$。底物周圍的位阻越小，越有利於 SN2。

解題方法

逐一判斷每個選項中，帶有離去基的碳是幾級，以及是否能形成穩定碳正離子。三級鹵化烷能形成較穩定的三級碳正離子，且位阻大、不利於 SN2，因此最偏向 SN1。

選項分析

核心觀念

本題考查鹵代烷在不同試劑下的取代與消去反應機構。圖中反應物為環戊基碘化物，試劑為 DBU（強鹼、親核性低的非親核鹼）。

強鹼會優先抓取 β-碳上的氫，離去基 I⁻ 同時離去，形成烯烴：

這是一步驟同步發生的協同消去反應，即 E2 機構。

解題方法

判斷機構可依序觀察：

1. 反應物是二級環烷基碘化物，I⁻ 是良好離去基。
2. DBU 是強鹼，但親核性低，因此不利於以親核進攻為主的取代反應。
3. β-碳上有可被移除的氫。
4. 強鹼與二級鹵代烷反應時，常直接進行 E2；鹼抓 β-H 的同時，C–I 鍵斷裂並形成 C=C 鍵。

因此主要產物為環戊烯。

選項分析

• (A) E1：錯誤。
  E1 必須先形成碳正離子中間體，通常需要弱鹼、極性質子溶劑及較穩定的三級碳正離子。環戊基碘化物形成的二級碳正離子穩定性不足，而 DBU 是強鹼，反應傾向直接協同消去。

此題考查有機反應的熱力學和動力學概念，特別是加成反應和環化反應。題目要求選出錯誤的敘述。

我們逐一分析每個選項：

(A) entropy is negative for ring closures
環化反應通常會將原本可以自由移動的分子鏈鎖定成一個環狀結構。這個過程會減少分子的自由度，從而降低熵 (entropy)。因此，熵變 (ΔS) 通常是負值。這個敘述是正確的。

(B) In an addition reaction to an alkene, the π bond plays the role of nucleophile
在烯烴的加成反應中，π 鍵因為電子密度較高，可以作為一個親核試劑 (nucleophile)，進攻親電試劑 (electrophile)，從而引發反應。例如，在鹵代氫加成到烯烴的反應中，π 鍵進攻 H+，形成碳陽離子。這個敘述是正確的。

(C) For an addition reaction, the free energy term, ΔG, become more positive with increasing temperature
自由能變 (ΔG) 由焓變 (ΔH) 和熵變 (ΔS) 決定：ΔG = ΔH - TΔS。
對於大多數加成反應，ΔH 通常是負值（放熱反應，體系能量降低），ΔS 通常也是負值（兩個分子結合形成一個分子，自由度降低）。
當溫度 T 升高時，-TΔS 這一項的絕對值會變大。
如果 ΔH 是負值，ΔS 是負值：
ΔG = (負值) - T * (負值) = (負值) + T * (正值)。
隨著 T 升高，T * (正值) 這一項會越來越大，使得 ΔG 趨向於變為正值。
換句話說，在較高溫度下，ΔG 變得更正，反應變得不那麼有利。
這個敘述是正確的。

此題考查碳陽離子 (carbocation) 重排的現象。碳陽離子重排的目的是形成更穩定、能量更低的碳陽離子。重排通常發生在不穩定的碳陽離子（如一級或二級）轉變為更穩定的碳陽離子（如二級或三級，或具有共振穩定性的碳陽離子）時。如果一個碳陽離子已經是相對穩定的形式（例如三級碳陽離子，或者具有共振穩定性的碳陽離子），它就不太可能發生重排。

我們逐一分析每個選項中的碳陽離子：

(A) 這個碳陽離子是三級的。三級碳陽離子的穩定性相對較高，通常不太可能再發生重排以形成更不穩定的碳陽離子。

此題考查酸性氫的判斷。一個氫原子的酸性強弱，取決於其失去質子後形成的共軛鹼的穩定性。共軛鹼越穩定，則該氫原子越酸。影響共軛鹼穩定性的因素包括：

1. 原子種類：酸性順序為 H-F > H-O > H-N > H-C。
2. 共振穩定性：如果負電荷可以通過共振離域，則共軛鹼更穩定。
3. 誘導效應：吸電子基團可以穩定負電荷。
4. 軌域雜化：sp 雜化碳上的負電荷比 sp2 雜化碳上的負電荷更穩定，比 sp3 雜化碳上的負電荷更穩定。

我們逐一分析選項中被圈出的氫原子：

(A) 這個氫原子連接在一個 sp3 雜化的碳原子上，該碳原子只連接了其他氫原子和一個 CH3 基團。這個氫原子是烷烴的氫，酸性非常弱。失去質子後形成的碳負離子，沒有任何穩定機制。

(B) 這個氫原子連接在一個 sp3 雜化的碳原子上，構成一個甲基 (CH3)。這是烷烴的氫，酸性非常弱。

核心觀念

炔烴進行完全臭氧分解（ozonolysis）時，$C\equiv C$ 三鍵會被完全氧化斷裂：

• 內部炔烴：生成兩個羧酸。
• 末端炔烴：末端碳被氧化成 $CO_2$，另一端形成羧酸。

因此，本題只需數出分子中有幾個末端炔烴。

解題方法

觀察題圖中的結構，可辨認出共有 3 個末端炔基：

1. 左側的末端炔基：產生 $1$ mol $CO_2$。
2. 環下方右側的末端炔基：產生 $1$ mol $CO_2$。
3. 分子最右側的末端炔基：產生 $1$ mol $CO_2$。

分子中央上方的雙鍵不是末端炔烴，不會額外生成 $CO_2$。

所以，1 mol 該化合物完全臭氧分解可生成：

選項分析

核心觀念

本題考察影響有機化合物沸點的主要因素：

1. 分子間作用力越強，沸點越高。
2. 氫鍵比偶極—偶極作用力及凡得瓦力更強。
3. 能形成氫鍵的官能基數量越多，通常沸點越高。
4. 分子量與分子大小增加，凡得瓦力通常增強，也有助於提高沸點。

醇類含有 $\mathrm{O-H}$，可形成分子間氫鍵；醚類雖含有氧原子，但沒有 $\mathrm{O-H}$，只能作為氫鍵受體，無法像醇類一樣形成完整且強的分子間氫鍵網絡。

解題方法

比較各選項的官能基與分子間作用力：

• 選項 A 含有一個羥基，可形成氫鍵。
• 選項 B、C 為醚類，無法提供氫鍵中的氫，主要依靠偶極作用力與凡得瓦力。
• 選項 D 含有兩個羥基，可形成更多分子間氫鍵，作用力最強。

因此，含有兩個羥基的選項 D 具有最高沸點。

選項分析

• (A) $\mathrm{CH_3CH_2CH_2CH_2OH}$

  此物質為 1-丁醇，含有一個羥基，可形成分子間氫鍵，因此沸點高於醚類。但它只有一個羥基，氫鍵作用力不如含有兩個羥基的選項 D 強，所以不是最高。

核心觀念

本題考查有機化合物的命名與結構判讀，重點包括：

• 環氧化物（oxirane）的編號與取代基位置。
• 半縮醛／縮醛結構中烷氧基的數目。
• Crown ether 的命名：$x$-crown-$y$ 中，$x$ 代表氧原子數，$y$ 代表環內總原子數。
• 醚類兩側烷基的辨認。

選項分析

(A) 錯誤

圖中環氧環的其中一個碳連接乙基與甲基，另一個碳連接異丙基。

Oxirane 的氧原子必須編為第 1 位，因此異丙基不可能位於第 1 位。依最低定位數原則，結構應接近：

題目所給的 2-ethyl-1-isopropyl-2-methyloxirane 將取代基錯誤地放在氧原子上，故不正確。

(B) 錯誤

圖中中心碳連接：

• 一個甲基；
• 兩個乙氧基；
• 一個氫原子。

因此結構為：

正確名稱是 1,1-diethoxyethane，而非 1,1,1-triethoxyethane。

此題考查紅外光譜 (IR spectroscopy) 中，不同化學鍵對應的吸收波数 (wavenumber)。紅外光譜中，吸收波数越高，表示振動頻率越高，通常與鍵的強度和原子質量有關。

影響吸收波数的主要因素：

1. 鍵的強度：雙鍵 > 單鍵；三鍵 > 雙鍵。
2. 原子質量：連接的原子質量越小，振動頻率越高，波数越高。
   例如，C-H 鍵的振動頻率比 C-C 鍵高。

我們逐一分析選項中的鍵：
I. C-H 鍵（位於烯烴上的 C-H 鍵，sp2 碳連接的氫）。
II. C-H 鍵（位於烷烴上的 C-H 鍵，sp3 碳連接的氫）。
III. C-C 單鍵。

比較這些鍵的性質：

• C-H 鍵：由於氫原子的質量很小（約 1 amu），C-H 鍵的振動頻率相對較高。
• C-C 單鍵：由於碳原子的質量較大（約 12 amu），C-C 單鍵的振動頻率相對較低。

此題考查根據紅外光譜 (IR spectrum) 推斷化合物結構。需要分析光譜中的特徵吸收峰，並與選項中化合物的官能基對應。

首先，觀察紅外光譜圖：

1. 高波数區 (約 4000-2500 cm⁻¹)：
   • 在約 3300 cm⁻¹ 附近有一個寬而強的吸收峰，這通常是 O-H 伸展振動（醇、酚）或 N-H 伸展振動（胺、酰胺）。
   • 在約 3000 cm⁻¹ 附近，有一些較弱的吸收峰，可能對應於 C-H 伸展振動（sp2 碳上的 C-H 振動通常在 3000 cm⁻¹ 以上，sp3 碳上的 C-H 振動在 3000 cm⁻¹ 以下）。
2. 指紋區 (約 1500-400 cm⁻¹)：
   • 在約 1700 cm⁻¹ 附近有一個強烈的吸收峰，這是 C=O 伸展振動（羰基，如醛、酮、羧酸、酯、酰胺）。
   • 在約 1600 cm⁻¹ 附近，有一個中等到強的吸收峰，可能對應於 C=C 伸展振動或 N-H 彎曲振動。
   • 在約 1650 cm⁻¹ 附近，有一個吸收峰，可能對應於 C=N 伸展振動。
   • 在較低波数區，有許多複雜的吸收峰，這是指紋區，用於鑑別化合物。

綜合分析：

• 在 3300 cm⁻¹ 附近的寬峰表明存在 O-H 或 N-H。
• 在 1700 cm⁻¹ 附近的強峰表明存在羰基 (C=O)。

現在，我們來分析選項中的化合物：
(A) 結構：環己酮。
官能基：酮 (C=O)。
預期吸收峰：C=O 伸展振動在約 1715 cm⁻¹ 附近。

此題考查質譜法 (mass spectrometry) 的基本原理。題目要求選出錯誤的敘述。

我們逐一分析每個選項：

(A) Radical cation is initially produced when a compound is bombarded with high energy electrons
在質譜儀中，樣品分子受到高能電子束的轟擊。當一個電子從分子中被擊出時，會形成一個帶正電的自由基離子 (radical cation)，即分子離子 (molecular ion, M⁺•)。這個離子同時帶有一個正電荷和一個未成對的電子。這個敘述是正確的。

(B) The molecular ion is often unstable and can undergo fragmentation
分子離子 (M⁺•) 由於帶有未成對電子和正電荷，通常是不穩定的。它會進一步斷裂成更小的離子碎片 (fragment ions) 和中性碎片。這個過程稱為質譜中的碎片化 (fragmentation)。這個敘述是正確的。

此題考查質譜法 (mass spectrometry) 的相關知識，要求選出錯誤的敘述。

我們逐一分析每個選項：

(A) Compounds containing chlorine or bromine usually show a strong M+2 peak
氯 (Cl) 和溴 (Br) 元素存在天然同位素。氯的同位素是 ³⁵Cl (約 75.8%) 和 ³⁷Cl (約 24.2%)，質量差為 2。溴的同位素是 ⁷⁹Br (約 50.7%) 和 ⁸¹Br (約 49.3%)，質量差也為 2。因此，含有一個氯原子的分子，其分子離子峰 (M⁺•) 和質量數為 M+2 的同位素峰 (M+2⁺•) 的強度比例約為 3:1。含有一個溴原子的分子，其 M⁺• 和 M+2⁺• 峰的強度比例約為 1:1。由於 ³⁷Cl 和 ⁸¹Br 的豐度相對較高，所以 M+2 峰通常很強。這個敘述是正確的。

(B) Bromine will produce M⁺ and (M+2)+ peaks of equal intensity**
如 (A) 所述，溴的兩個主要同位素 ⁷⁹Br 和 ⁸¹Br 的豐度非常接近 (約 50.7% vs 49.3%)。因此，含有一個溴原子的分子，其分子離子峰 (M⁺•，由 ⁷⁹Br 組成) 和質量數為 M+2 的同位素峰 (M+2⁺•，由 ⁸¹Br 組成) 的強度比例非常接近 1:1。這個敘述是正確的。

(C) High-resolution mass spectrometry is used to determine the molecular formula of a compound

此題考查核磁共振譜 (NMR spectroscopy) 的基本原理，特別是 ¹H NMR。題目要求選出正確的敘述。

我們逐一分析每個選項：

(A) Deshielded protons experience a net magnetic field strength that is smaller than the applied magnetic field
在 NMR 中，質子 (protons) 周圍的電子雲會產生一個屏蔽效應 (shielding effect)，這個效應會抵消一部分外加磁場。因此，質子實際感受到的淨磁場強度 (effective magnetic field) 通常小於外加磁場 (applied magnetic field)。
「Deshielded」的質子是指被電子雲屏蔽效應較弱的質子，它們感受到的淨磁場強度相對較大（更接近外加磁場），而不是更小。
所以，這個敘述是錯誤的。

(B) The strength of the magnetic field is a determining factor for the range of frequencies that must be used for NMR spectrometer
NMR 儀器的共振頻率 (ν) 與磁場強度 (B₀) 和磁 gyromagnetic ratio (γ) 之間存在關係：ν = (γ/2π) * B₀。
這意味著，在給定的原子核（具有固定的 γ）的情況下，共振頻率直接與磁場強度成正比。

核心觀念

判斷兩個氫是否為對映異位氫，可使用「取代測試」：分別以同一種基團取代 $H_a$、$H_b$，再比較兩個產物。

• 兩個產物互為鏡像且不可重疊：$H_a$、$H_b$ 為對映異位氫。
• 兩個產物為非鏡像的立體異構物：兩氫為非對映異位氫。
• 兩個產物相同：兩氫為同位氫。

解題方法

逐一看各選項中 $H_a$、$H_b$ 所在的位置，並考慮取代後是否形成新的立體差異，以及分子中是否已有其他立體因素。只有取代兩氫所得產物互為對映異構物，才符合題意。

選項分析

• (A) 錯。 $H_a$、$H_b$ 是末端烯碳上的兩個氫。分別取代後會得到不同幾何構型的烯烴，兩產物互為非對映異構物，並非對映異構物。
• (B) 錯。 分子已有由楔線、虛線表示的立體中心。

核心觀念

$^{13}\mathrm{C}$ NMR 的訊號數，等於分子中化學環境不同的碳數。分子對稱性可使不同位置的碳等效；同一碳上的氫是否等效，則不影響碳訊號數。判斷時先數出碳原子，再依對稱性將等效碳歸為同一組。

解題方法

依原卷圖，(A) 是兩個各含一個氧的六員環，共用一個碳，分子共有 9 個碳；(B) 是對位氯代乙基苯，側鏈為乙基；(C) 是含羰基的支鏈酮；(D) 是 2,6-二溴甲苯。逐一辨認各結構的對稱關係，計算等效碳環境數。

• (A) 兩個環彼此對稱等效，環上的碳也因結構對稱成對等效；9 個碳合併為 5 組，因此有 5 個訊號。
• (B) 苯環對位取代，使環上碳分成 4 組：兩個取代基連接的碳各為一組，另外兩組是等效的芳香碳。乙基的 $\mathrm{CH_2}$ 與 $\mathrm{CH_3}$ 各為一組，共 6 個訊號。

核心觀念

氫化熱反映烯烴的穩定度：氫化後生成的產物相同或相近時，起始物越穩定，氫化放出的熱越少。判斷共軛二烯穩定度時，主要比較兩項因素：共軛可降低分子能量；雙鍵取代程度越高，通常也越穩定。

解題方法

原圖中，(A)、(B)、(C) 都是環狀共軛二烯；(D) 的兩個雙鍵彼此分隔，沒有形成共軛。特別是 (C)，圖示為 1,4-二甲基-1,3-環己二烯：兩個雙鍵共軛，且每個雙鍵都是三取代烯。比較各選項的共軛穩定化與雙鍵取代程度，即可判斷哪個起始物最穩定，因而氫化熱最低。

選項分析

核心觀念

本題考查鹵烷的 $S_\mathrm{N}2$ 取代、構型反轉，以及二級鹵烷遇強鹼時的消去競爭。$S_\mathrm{N}2$ 反應會使反應中心構型反轉；連續兩次 $S_\mathrm{N}2$ 則使立體方向回到起始物的方向。

解題方法

圖中起始物是帶楔形鍵溴的 2-溴丁烷，反應依序使用 $\mathrm{NaI}$、$\mathrm{NaOMe}$。題目未提供溶劑與溫度，因此無法只憑試劑唯一判定取代與消去的比例；以下依序列採取兩步皆以取代為主的合理假設。

第一步，$\mathrm{I^-}$ 以 $S_\mathrm{N}2$ 取代溴，形成 2-碘丁烷，反應中心構型反轉。

核心觀念

本題考察醇先轉化為磺酸酯，再以溴離子進行親核取代。反應中的對甲苯磺醯氯（$p$-TsCl）與吡啶會將醇羥基轉成對甲苯磺酸酯（OTs）；OTs 是良好的離去基，之後 $\mathrm{Br^-}$ 可取代它。

解題方法

依原圖，醇的結構是 $\mathrm{(CH_3)_2CHCH_2OH}$，也就是 2-甲基-1-丙醇；試劑為對甲苯磺醯氯／吡啶，接著加入 $\mathrm{NaBr}$。

第一步先形成磺酸酯：

核心觀念

本題考強鹼促進的 $E2$ 消去反應。$E2$ 是協同反應：鹼抓取 β-碳上的氫時，離去基團同時離開，兩個碳之間形成雙鍵。體積較大的鹼通常較容易抓取較不受阻的 β-氫，因此常偏向生成較少取代的烯烴。

解題方法

圖中底物是 2-氯丁烷，氯接在第二個碳上；試劑是第三丁氧基負離子（$t\text{-}BuO^-$），屬於體積較大的強鹼。底物可旋轉，使 β-氫與氯形成反式共平面排列，進行 $E2$ 消去。

氯所在的第二個碳兩側都有 β-碳：

核心觀念

本題考查過氧化物存在下，HBr 對烯烴的自由基加成。此反應呈反馬可尼可夫區位選擇性：溴加到較少取代的烯碳，使另一端形成較穩定、取代度較高的碳自由基，之後再由 HBr 提供氫原子。

解題方法

核心觀念

這題考烯烴的汞化－去汞化水合反應。$\mathrm{Hg(OAc)_2, H_2O}$ 接著 $\mathrm{NaBH_4, NaOH}$，使水以馬可尼可夫方向加到烯烴上：羥基接在取代較多的烯碳，氫接在另一個烯碳。此反應不經由自由碳正離子，因此不會發生碳骨架重排。

解題方法

原圖中的反應物是環己烯，雙鍵位於環的右側；雙鍵上方的碳連有一個異丙基。圖中沒有楔形鍵或虛線鍵需要判讀。

核心觀念

此反應考查烯烴的親電加成，以及溴鎓離子的區域選擇性與立體選擇性開環。$\mathrm{Br_2}$ 先與雙鍵形成三員環溴鎓離子；親核試劑乙胺再從背面進攻，開環後形成反式的鄰位加成產物。

解題方法

1-甲基環己烯的雙鍵位於 C1、C2。C1 連接甲基，取代程度較高；C2 的取代程度較低。

$\mathrm{Br_2}$ 對雙鍵加成後，乙胺進攻溴鎓離子中較帶部分正電的 C1，並由背面開環。溴留在 C2，因此乙胺基與溴分別連在 C1、C2，且因背面進攻而呈反式關係。

核心觀念

本題考查三段反應的串接：環己基溴化物的 $\mathrm{E2}$ 消去、烯烴的環氧化，以及環氧化物的反式開環。環氧化物開環時，親核試劑從環氧氧原子的反面進攻，因此兩個羥基最後位於環的相反面。

解題方法

原卷第 7 題的起始物是溴代環己烷，環上 C–Br 畫為普通單鍵，沒有標示楔形或虛線立體方向；試劑依序為 $\mathrm{NaOCH_2CH_3/CH_3CH_2OH}$、MCPBA，以及 $\mathrm{H_3O^+}$ 或 $\mathrm{OH^-}$。

第一步，乙氧基是強鹼，促使溴代環己烷進行 $\mathrm{E2}$ 消去，移除相鄰碳上的氫與 $\mathrm{Br^-}$，生成環己烯。

核心觀念

本題考查 $E2$ 消去反應與還原性臭氧分解。$E2$ 反應會同步移除離去基與相鄰碳上的氫，形成碳碳雙鍵；通常需要兩者呈反式共平面排列。臭氧分解後以 DMS 還原處理，會切斷雙鍵，並將雙鍵兩端轉成羰基。

解題方法

圖中底物是十氫萘骨架：上方環接碳連有楔形鍵的 Br，下方環接碳連有虛線鍵的 H，兩者呈反式排列。加熱條件下，乙氧基鈉促進消去；依圖示立體配置，Br 與另一環接碳上的 H 可反式共平面消去，因此雙鍵形成於兩個環接碳之間。

核心觀念

本題考末端炔烴在硫酸汞催化下的酸性水合反應。水依馬可尼可夫方向加成，先形成烯醇，再經互變異構轉成較穩定的酮。

解題方法

圖中底物是苯環連接 $\mathrm{-CH_2-C{\equiv}CH}$，也就是末端炔烴；反應試劑為 $\mathrm{H_2O,\ H_2SO_4,\ HgSO_4}$。依馬可尼可夫加成，羥基加到靠近苯環的炔碳，氫加到末端炔碳：

核心觀念

$\mathrm{Br_2}$、$h\nu$ 進行自由基溴化，以自由基鏈反應取代烷烴上的氫。溴化的選擇性高，優先取代能形成較穩定自由基的氫，反應性約為三級氫 $>$ 二級氫 $>$ 一級氫。

解題方法

圖中可讀出：環戊烷同一個環碳連有甲基（虛線楔形鍵）與異丙基（實心楔形鍵）；該環碳已連接兩個環內碳及兩個取代基，因此沒有氫。異丙基的中心碳則是連接環碳、兩個甲基並帶有一個氫的三級碳。

核心觀念

本題考連續反應的官能基轉換：炔負離子的 $S_\mathrm{N}2$ 烷基化、溶解金屬還原炔烴，以及 $OsO_4$ 對烯烴的同面雙羥基化。

解題方法

圖中底物是環戊烷環連接一個末端溴甲基，亦即 $\mathrm{c\!-\!C_5H_9CH_2Br}$；圖上未標示立體楔線或虛線。先依序追蹤碳碳鍵與雙鍵的立體化學：

1. $\mathrm{NaC{\equiv}CCH_3}$ 提供丙炔負離子 $\mathrm{^{-}C{\equiv}CCH_3}$，在一級溴甲基處進行 $S_\mathrm{N}2$ 取代，形成
   $\mathrm{c\!-\!C_5H_9CH_2C{\equiv}CCH_3}$。
2. $\mathrm{Na/NH_3(l)}$ 將炔烴還原成反式烯烴：
   $\mathrm{c\!-\!C_5H_9CH_2CH{=}CHCH_3}$。

核心觀念

這題考烯烴的氧汞化－去汞化反應，以及氘化物還原劑帶來的同位素標記。一般使用 $\mathrm{NaBH_4}$ 時，去汞化會以氫取代汞；本題使用 $\mathrm{NaBD_4}$，因此以氘（D）取代汞。

解題方法

圖中是環己烯，雙鍵的一端連有乙基，反應依序使用 $\mathrm{Hg(OAc)_2、H_2O}$ 與 $\mathrm{NaBD_4}$；圖上沒有標示既有的楔形鍵或虛線鍵。

先判斷氧汞化的區域選擇性：水進攻雙鍵中較取代的一端，也就是連有乙基的烯碳，最後形成羥基。接著，$\mathrm{NaBD_4}$ 將另一端烯碳上的汞取代為氘。

核心觀念

這題考環氧化物的胺開環反應。胺作為親核試劑進攻環氧碳，反應經由類似 $S_\mathrm{N}2$ 的背面進攻進行，因此在被進攻的碳發生構型反轉；環氧氧則留在另一個碳上，經水處理後形成羥基。此條件下，胺進攻取代較少的環氧碳。

解題方法

圖中環氧基位於環己烷環上方的兩個相鄰碳：左側環氧碳帶有甲基，右側環氧碳沒有額外取代基；環氧氧的鍵以虛線楔形表示。環上另一處的異丙烯基取代基也以虛線楔形表示。

核心觀念

本題考 Diels–Alder 反應的區域選擇性與立體專一性。共軛二烯和烯烴加熱後形成六員環，二烯兩端與親雙烯體的兩個烯碳各形成一個新 σ 鍵；原二烯中間的鍵成為產物的 C=C。親雙烯體原有的相對立體化學則保留在環上。

解題方法

圖中二烯是 2-甲氧基-1,3-丁二烯，親雙烯體是帶有 $\mathrm{NO_2}$ 與 $\mathrm{CH_2OCH_3}$ 取代基的 $E$ 型烯烴；兩個取代基位於雙鍵兩側，彼此相對。加熱使兩者進行 Diels–Alder 環加成。

區域選擇性由二烯與親雙烯體的電子效應決定。依本題取代基的排列，主要產物中二烯上的 $\mathrm{OCH_3}$ 與親雙烯體上的 $\mathrm{NO_2}$ 位於環上 1,4 位，也就是對位型關係。二烯中間兩碳之間保留雙鍵，因此甲氧基仍連在環烯烴碳上。

核心觀念

過量重鉻酸鈉在硫酸水溶液中會強烈氧化具有苄位氫的烷基苯。苄位碳氧化成羧基；苄位碳以外的脂肪族碳鏈則被氧化裂解。

解題方法

圖中是苯環與飽和六元環稠合的四氫萘結構；苯環兩側相鄰的稠合位置各連著一個含苄位氫的 $\mathrm{CH_2}$。

讀圖關鍵資訊

原卷第 17 題的起始物是甲氧基苯，苯環上有一個 $-\mathrm{OCH_3}$ 取代基；反應條件為 $\mathrm{Na}$、$\mathrm{CH_3OH}$、$\mathrm{NH_3}$，題目要求寫出主要產物。

核心觀念

這是 Birch 還原：鹼金屬提供電子，醇作為質子來源，液態氨作為溶劑，使芳香環部分還原成非共軛環己二烯。產物的雙鍵位置會受芳環取代基的電子效應影響。

甲氧基是供電子基。在 Birch 還原中，供電子基所連接的芳環碳保留為 $\mathrm{sp^2}$ 碳，因此該碳必須位於產物的碳碳雙鍵上。

解題方法

核心觀念

Newman 投影是沿著指定的碳—碳鍵觀看，把近側碳畫在前方、遠側碳畫在後方，並以各取代基在觀看方向上的位置表示分子的立體排列。前碳的三條鍵從中心伸出；後碳以圓圈表示，三條鍵從圓圈周圍伸出。

解題方法

圖中箭頭指定由右側碳沿鍵看向左側碳，因此右側碳是前碳，左側碳是後碳。兩個碳各連有一個乙基、一個甲基與一個氫；依圖中的楔形鍵、虛線楔形鍵及平面鍵保留立體排列，將前方乙基置於 12 點、後方乙基置於 6 點後，其餘取代基位置如下：

核心觀念

Fischer 投影中，垂直鍵指向紙面後方，水平鍵指向觀察者。楔形鍵表示取代基朝向觀察者；依 CIP 規則排出優先序後，可用 $R/S$ 絕對組態確認 Fischer 投影是否正確。

解題方法

圖中主鏈由左至右為 $CH_3$–兩個相鄰的手性碳–$CH_2CH_3$；左側手性碳的 Br 是實心楔形鍵，右側手性碳的 Br 也是實心楔形鍵，兩處未標示的 H 均朝紙面後方。

先依 CIP 規則判定組態：

• 左側手性碳：優先序為 $Br >$ 右側手性碳所在的鏈 $> CH_3 > H$。最低序的 H 朝後，依圖中方向判定為 $S$。
• 右側手性碳：優先序為 $Br >$ 左側手性碳所在的鏈 $> CH_2CH_3 > H$。

核心觀念

本題結合分子式、不飽和度、紅外光譜、氫核磁共振與碳核磁共振，判定分子中的官能基、芳香環取代型態及烷基碳鏈。

不飽和度（DBE）可由下式計算：

每個環或雙鍵各貢獻 1 個不飽和度，三鍵則貢獻 2 個。

解題方法

一、由分子式計算不飽和度

對 $\mathrm{C_{10}H_{12}O}$：

苯環包含 1 個環與 3 個雙鍵，共貢獻 4 個不飽和度；剩下的 1 個不飽和度可由一個羰基提供。

二、判定羰基與苯環

紅外光譜在 $1680\,\mathrm{cm^{-1}}$ 出現吸收，符合與芳香環共軛的酮類羰基特徵。

氫核磁共振中，芳香區的訊號總積分為 $2+1+2=5$，表示有 5 個芳香氫，符合單取代苯環 $\mathrm{C_6H_5{-}}$。三組訊號的分布也符合單取代苯環上鄰位、間位與對位氫的典型型態。

三、判定羰基旁的丙基鏈

脂肪族訊號呈現連續三碳鏈的特徵：

• $1.08$ 的三重峰，對應鏈端 $\mathrm{CH_3}$。
• $1.56$ 的六重峰，對應中間 $\mathrm{CH_2}$；