113 年 國立成功大學環境醫學研究所甲組在職生《環境化學》

本題主要考查學生對水中硬度（Hardness）的理解，包含其來源、成因、型態、表示方法、公共衛生意義，以及常見的量測方法。

核心觀念：
水中硬度是指水中含有鈣（Ca$^{2+}$）和鎂（Mg$^{2+}$）等二價陽離子的濃度。這些離子主要來自岩石的溶解。硬度對人體健康、水質感官特性（如口感）以及工業應用（如鍋爐用水）都有重要影響。

詳解：

• 來源與成因：
  水中硬度的主要來源是地表水與岩石（尤其是富含碳酸鹽的岩石，如石灰岩）的接觸與溶解。當雨水（呈弱酸性，因溶解了空氣中的二氧化碳形成碳酸）流經地表或滲入地下時，會溶解岩石中的鈣、鎂化合物。

  • 主要成因：
    • 溶解石灰岩 (CaCO$_3$) 和白雲石 (CaCO$_3 \cdot$ MgCO$_3$)：
      CaCO$_3$(s) + H$_2$O(l) + CO$_2$(aq) $\rightarrow$ Ca$^{2+}$(aq) + 2HCO$_3^-$(aq)
      CaCO$_3 \cdot$ MgCO$_3$(s) + 2H$_2$O(l) + 2CO$_2$(aq) $\rightarrow$ Ca$^{2+}$(aq) + Mg$^{2+}$(aq) + 4HCO$_3^-$(aq)
    • 其他鈣、鎂鹽類的溶解，如硫酸鹽、氯化物等。

• 型態：
  水中硬度主要分為兩種型態：

  1. 暫時硬度 (Temporary Hardness)： 由鈣、鎂的碳酸氫鹽（重碳酸鹽）所引起。這種硬度可以透過加熱水而降低，因為碳酸氫鹽受熱會分解成碳酸鹽，而碳酸鹽的溶解度較低，會以沉澱形式（水垢）析出。
     Ca(HCO$_3$)$_2$(aq) $\xrightarrow{\Delta}$ CaCO$_3$(s) $\downarrow$ + H$_2$O(l) + CO$_2$(g) $\uparrow$
     Mg(HCO$_3$)$_2$(aq) $\xrightarrow{\Delta}$ Mg(OH)$_2$(s) $\downarrow$ + 2CO$_2$(g) $\uparrow$ (鎂的碳酸氫鹽加熱後，若pH值較高，也可能生成氫氧化鎂沉澱)
  2. 永久硬度 (Permanent Hardness)： 由鈣、鎂的硫酸鹽、氯化物、硝酸鹽等非碳酸鹽類所引起。這種硬度無法透過加熱去除，需要透過化學方法（如離子交換）來軟化。

• 表示方法：
  水中硬度通常以「每公升水中含有多少毫克當量（meq/L）的碳酸鈣（CaCO$_3$）」來表示，或直接以「碳酸鈣當量（mg/L as CaCO$_3$）」來表示。這是因為鈣和鎂是最主要的硬度離子，且碳酸鈣是它們最常見的化合物形式。

  • 單位換算：
    • mg/L (ppm) CaCO$_3$
    • meq/L (毫克當量/公升)
    • °dH (德國度)
    • °fH (法國度)
    • °US (美國度)

本題旨在測試考生對環境化學中一些基本分析方法、化學原理和參數的掌握程度。

核心觀念：
這些名詞涵蓋了水質分析方法（Winkler, Mohr, phenanthroline）、化學平衡原理（Le Chatelier's Principle）以及有機物在環境中的分配參數（K$_{oc}$, K$_{ow}$）。

詳解：

1. Winkler method (溫克勒法)：

   • 定義： 這是一種用於測定水體中溶解氧（Dissolved Oxygen, DO）含量的經典化學滴定方法。
   • 原理： 在鹼性環境下，溶解氧會將二價錳離子（Mn$^{2+}$）氧化成四價錳化合物（如 Mn(OH)$_3$ 或 MnO$_2$）。隨後，在酸性條件下，四價錳化合物會將碘離子（I$^-$）氧化成碘（I$_2$），而錳離子則被還原。最後，利用標準的硫代硫酸鈉（Na$_2$S$_2$O$_3$）溶液滴定釋放出的碘，以計算原始水樣中溶解氧的含量。
   • 步驟簡述：
     a. 向水樣中加入鹼性碘化錳（Mn(OH)$_2$）溶液和疊氮化鈉（NaN$_3$，用於去除亞硝酸鹽干擾）。
     b. 充分搖動，使溶解氧氧化 Mn$^{2+}$。
     c. 加入濃硫酸，使四價錳化合物溶解並氧化碘離子。
     d. 用標準硫代硫酸鈉溶液滴定釋放出的碘，並以澱粉作為指示劑。
   • 應用： 廣泛用於測定河水、湖水、海水和廢水中的溶解氧，是評估水體健康狀況的重要指標。

2. Mohr method (莫爾法)：

   • 定義： 這是一種用於測定水樣中氯化物（Cl$^-$）離子濃度的滴定方法。
   • 原理： 利用硝酸銀（AgNO$_3$）標準溶液滴定氯化物。在氯化物完全被沉澱為氯化銀（AgCl）之前，加入少量指示劑（如鉻酸鉀，K$_2$CrO$_4$）。當所有的 Cl$^-$ 都反應完畢後，過量的 Ag$^+$ 會與 CrO$_4^{2-}$ 反應生成紅褐色的鉻酸銀（Ag$_2$CrO$_4$）沉澱，標誌著滴定終點。
   • 反應式：
     Ag$^+$ (aq) + Cl$^-$ (aq) $\rightarrow$ AgCl(s) (白色沉澱)
     Ag$^+$ (aq) + CrO$_4^{2-}$ (aq) $\rightarrow$ Ag$_2$CrO$_4$(s) (紅褐色沉澱，終點標誌)
   • 注意事項： 此方法適用於中性或微鹼性條件，不適用於酸性或強鹼性溶液。pH 值必須嚴格控制（約 6.5-7.5）。
   • 應用： 測定飲用水、地表水和某些工業廢水中的氯化物含量。

3. Principle of Le Chatelier (勒沙特列原理)：

   • 定義： 勒沙特列原理（或稱平衡移動定律）是化學平衡領域的一個基本原理，用於預測當一個處於平衡狀態的系統受到條件改變（如溫度、壓力、濃度）時，平衡會如何移動。
   • 原理闡述： 如果改變影響平衡的條件（如濃度、壓力、溫度），平衡會向減弱這種改變的方向移動。
   • 應用舉例：
     • 濃度改變： 若向平衡系統中加入反應物，平衡會向生成產物的方向移動；若加入產物，平衡會向生成反應物的方向移動。
     • 壓力改變 (針對氣體反應)： 若增加總壓力（通常是透過減小體積），平衡會向氣體分子數較少的方向移動；若減小總壓力，平衡會向氣體分子數較多的方向移動。

本題旨在考察學生對水中氮素（Nitrogen）及其不同形態的環境意義的理解，以及相關的分析方法。

核心觀念：
氮是水體中重要的營養元素，其形態的變化與水體富營養化、污染程度、生態系統健康以及飲用水安全密切相關。

詳解：

氮素數據的環境意義：

水中氮素的存在及其形態的變化，對水體環境具有多方面的意義：

1. 水體富營養化 (Eutrophication)：

   • 氨氮 (Ammonia Nitrogen, NH$_3$-N 或 NH$_4^+$-N)、硝酸鹽氮 (Nitrate Nitrogen, NO$_3^-$-N) 和亞硝酸鹽氮 (Nitrite Nitrogen, NO$_2^-$-N) 是水體中常見的無機氮形式，而有機氮 (Organic Nitrogen, Org-N) 則包含在有機物中。
   • 這些氮化合物，尤其是硝酸鹽和氨，是植物（如藻類、浮游植物）生長必需的營養鹽。當水體中氮素（以及磷素）濃度過高時，會導致藻類和浮游生物過度繁殖，即富營養化。
   • 富營養化會導致水體溶解氧下降（藻類夜間呼吸消耗氧氣，死亡後被微生物分解消耗氧氣），影響水生生物生存，甚至造成「優養化死亡」。

2. 污染物指標：

   • 氨氮 (NH$_3$/NH$_4^+$)： 高濃度的氨氮通常是生活污水、工業廢水（如煉油、化工、養殖業）排放的指標。它對水生生物有毒性，尤其是在高 pH 值和高溫時，氨（NH$_3$）的毒性遠大於銨離子（NH$_4^+$）。
   • 有機氮 (Org-N)： 其存在表明水體中存在有機污染物，如未處理的污水、農業徑流（含動植物殘骸、糞便）等。有機氮在環境中會經過一系列轉化，最終可能釋放出氨氮。
   • 亞硝酸鹽氮 (NO$_2^-$)： 亞硝酸鹽本身毒性較大，對人體（特別是嬰幼兒）有潛在危害（可能導致變性血紅蛋白症）。它通常是硝化過程的中間產物，其存在可能表明水體正在經歷變化，或是有機物分解後硝化過程尚未完全。
   • 硝酸鹽氮 (NO$_3^-$)： 硝酸鹽是硝化作用的最終產物。雖然相對穩定且毒性較低，但過量的硝酸鹽是富營養化的主要驅動因素。飲用水中過高的硝酸鹽濃度對嬰幼兒有健康風險。

3. 水體淨化過程的指標：

   • 氮循環（硝化、反硝化、氨化等過程）是水體生態系統中重要的生物地球化學循環。監測不同形態的氮，有助於了解水體淨化過程的狀態和效率。例如，硝化作用（氨氧化為亞硝酸鹽，亞硝酸鹽氧化為硝酸鹽）是好氧過程，而反硝化作用（硝酸鹽還原為氮氣）是厭氧過程。

不同氮形態的分析方法：

1. 氨氮 (Ammonia Nitrogen)：
   • 分析方法：
     • 酚試劑法 (Phenol-Red Method) / 蒸餾-凱氏定氮法 (Distillation-Kjeldahl Method)： 這是最常用且標準的方法之一。
       • 原理 (酚試劑法)： 在鹼性條件下，氨會與酚和次氯酸鹽反應，生成藍綠色的吲哚酚（indophenol）化合物，該化合物的顏色深度與氨氮濃度成正比，可通過分光光度計（約 630 nm）測量。

本題考查學生對氮循環中硝化作用過程的理解，包括污染物引入後，不同形態氮素濃度的動態變化，以及參與該過程的關鍵微生物。

核心觀念：
哺乳類排泄物是富含蛋白質和尿素的有機物，進入水體後會被微生物分解，經過氨化、硝化等過程，最終轉化為硝酸鹽。好氧環境下的硝化作用是將氨轉化為硝酸鹽的關鍵步驟，由特定的硝化細菌完成。

詳解：

污染事件發生後，水中 NH$_3$、NO$_2^-$、NO$_3^-$ 濃度隨時間的變化（好氧環境）：

當水源受到大量哺乳類排泄物污染時，首先會引入大量的有機氮和氨氮。在好氧環境下，氮素的轉化過程大致如下：

1. 初期（污染剛發生，時間 t=0 附近）：

   • NH$_3$ (或 NH$_4^+$)： 由於排泄物中含有大量氨基酸、尿素等有機氮化合物，微生物（主要是異營菌）會迅速將其分解（氨化作用，ammonification），釋放出大量的氨（NH$_3$/NH$_4^+$）。因此，NH$_3$ 濃度會急劇升高。
   • NO$_2^-$： 硝化作用尚未開始或非常緩慢，因此 NO$_2^-$ 濃度很低。
   • NO$_3^-$： 同樣，硝化作用尚未開始，NO$_3^-$ 濃度很低。

2. 中期（氨化作用完成，硝化作用開始並進行，時間 t1 到 t2）：

   • NH$_3$： 隨著氨的積累，氨氧化菌開始活躍，將氨氧化成亞硝酸鹽。因此，NH$_3$ 濃度開始下降。
   • NO$_2^-$： 隨著氨氧化菌的作用，NO$_2^-$ 濃度開始升高，達到一個峰值。
   • NO$_3^-$： 亞硝酸鹽氧化菌開始將積累的亞硝酸鹽氧化成硝酸鹽。由於亞硝酸鹽氧化成硝酸鹽的速度通常比氨氧化成亞硝酸鹽的速度快，因此 NO$_3^-$ 濃度開始緩慢升高。

3. 後期（硝化作用進行，達到穩定或平衡狀態，時間 t2 之後）：

   • NH$_3$： 氨的來源（排泄物）可能已經耗盡或被稀釋，且被硝化細菌大量消耗，因此 NH$_3$ 濃度維持在較低水平。

本題考查學生對平流層（同溫層）臭氧生成與破壞機制的理解，特別是臭氧的自然生成過程以及人為污染物（氟氯碳化物）對臭氧層的破壞機制。

核心觀念：
臭氧層位於平流層，對地球生命至關重要，因為它能吸收大部分來自太陽的有害紫外線。臭氧的生成和破壞是一個動態平衡過程，而人為排放的化學物質會打破這個平衡。

詳解：

1. 同溫層（平流層）頂臭氧層之生成機制 (7%)

臭氧（O$_3$）在平流層的生成主要透過以下幾個步驟，是太陽輻射（紫外線）作用於氧氣（O$_2$）的結果：

• 步驟 1：氧分子分解產生氧原子
  高能量的太陽紫外線（特別是波長小於 242 nm 的 UV-C）有足夠的能量將氧分子（O$_2$）分解成兩個氧原子（O）。
  $\text{O}_2 + h\nu (\lambda < 242 \text{ nm}) \rightarrow \text{O} + \text{O}$
  其中 $h\nu$ 代表光子能量。

• 步驟 2：氧原子與氧分子反應生成臭氧
  產生的高活性氧原子（O）會與周圍的氧分子（O$_2$）碰撞，反應生成臭氧分子（O$_3$）。這個反應需要一個第三者分子（M，通常是平流層中的氮氣 N$_2$ 或氧氣 O$_2$）來吸收反應釋放出的過剩能量，否則臭氧分子會立即分解。
  $\text{O} + \text{O}_2 + \text{M} \rightarrow \text{O}_3 + \text{M}$
  M 是一個能量吸收者，它本身在反應中不被消耗。

這兩個步驟構成了臭氧層中臭氧的主要生成機制。在平流層的特定高度（約 25-30 公里處），臭氧的濃度最高，形成所謂的「臭氧層」。

2. CF$_2$Cl$_2$ 破壞臭氧層之機制 (8%)

二氯二氟甲烷（Dichlorodifluoromethane），化學式為 CF$_2$Cl$_2$，又稱為氟氯碳 12（CFC-12），是一種常見的氟氯碳化物（CFC）。CFCs 由於其穩定性高、無毒、不易燃等特性，曾被廣泛用於製冷劑、噴霧劑推進劑、發泡劑等。然而，它們對臭氧層有嚴重的破壞作用。

CF$_2$Cl$_2$ 破壞臭氧層的機制主要涉及自由基鏈式反應：

核心觀念

本題考查酸性水溶液中的氧化還原反應配平，主要使用「半反應法」。

配平原則如下：

1. 將氧化反應與還原反應分開。
2. 先配平除 $\mathrm{O}$、$\mathrm{H}$ 以外的元素。
3. 以 $\mathrm{H_2O}$ 配平氧，以 $\mathrm{H^+}$ 配平氫。
4. 以電子配平電荷。
5. 使氧化半反應與還原半反應的電子數相同後相加。
6. 消去兩側相同的 $\mathrm{H_2O}$、$\mathrm{H^+}$ 與電子。

題目未指定反應介質，以下採用酸性水溶液進行配平。

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(a) $\mathrm{I^-}$ 氧化為 $\mathrm{I_2}$，$\mathrm{MnO_2}$ 還原為 $\mathrm{Mn^{2+}}$

氧化半反應

碘原子先配平，再以電子配平電荷：

$$2\mathrm{I^-}\rightarrow \mathrm{I_2}+2e^-$$

還原半反應

先以水配平氧，再以氫離子配平氫，最後以電子配平電荷：

$$\mathrm{MnO_2}+4\mathrm{H^+}+2e^-\rightarrow \mathrm{Mn^{2+}}+2\mathrm{H_2O}$$

兩個半反應的電子數皆為 $2$，直接相加：

$$\boxed{ 2\mathrm{I^-}+\mathrm{MnO_2}+4\mathrm{H^+} \rightarrow \mathrm{I_2}+\mathrm{Mn^{2+}}+2\mathrm{H_2O} }$$

小題分析

$\mathrm{I^-}$ 失去電子，為氧化劑的還原產物；$\mathrm{MnO_2}$ 中錳由 $+4$ 價降為 $+2$ 價，得到 $2e^-$，因此為還原反應。

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(b) $\mathrm{S_2O_3^{2-}}$ 氧化為 $\mathrm{SO_4^{2-}}$，$\mathrm{Cl_2}$ 還原為 $\mathrm{Cl^-}$

氧化半反應

先配平硫：

$$\mathrm{S_2O_3^{2-}}\rightarrow 2\mathrm{SO_4^{2-}}$$

右側多出 $5$ 個氧，因此左側加入 $5\mathrm{H_2O}$：

$$\mathrm{S_2O_3^{2-}}+5\mathrm{H_2O} \rightarrow 2\mathrm{SO_4^{2-}}$$

左側氫數為 $10$，右側加入 $10\mathrm{H^+}$。再以電子配平電荷：

$$\mathrm{S_2O_3^{2-}}+5\mathrm{H_2O} \rightarrow 2\mathrm{SO_4^{2-}}+10\mathrm{H^+}+8e^-$$

還原半反應

$$\mathrm{Cl_2}+2e^-\rightarrow 2\mathrm{Cl^-}$$

將還原半反應乘以 $4$：

$$4\mathrm{Cl_2}+8e^-\rightarrow 8\mathrm{Cl^-}$$

相加後得到：

$$\boxed{ \mathrm{S_2O_3^{2-}}+5\mathrm{H_2O}+4\mathrm{Cl_2} \rightarrow 2\mathrm{SO_4^{2-}}+10\mathrm{H^+}+8\mathrm{Cl^-} }$$

小題分析

$\mathrm{S_2O_3^{2-}}$ 中的硫被氧化為硫酸根中的硫，總共失去 $8e^-$。每個 $\mathrm{Cl_2}$ 接受 $2e^-$，因此需要 $4\mathrm{Cl_2}$。

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(c) $\mathrm{NH_4^+}$ 氧化為 $\mathrm{NO_3^-}$，$\mathrm{O_2}$ 還原為 $\mathrm{H_2O}$

氧化半反應

先配平氮：

$$\mathrm{NH_4^+}\rightarrow \mathrm{NO_3^-}$$

右側有 $3$ 個氧，因此左側加入 $3\mathrm{H_2O}$：

$$\mathrm{NH_4^+}+3\mathrm{H_2O}\rightarrow \mathrm{NO_3^-}$$

左側總氫數為 $10$，右側加入 $10\mathrm{H^+}$。再配平電荷，加入 $8e^-$：

$$\mathrm{NH_4^+}+3\mathrm{H_2O} \rightarrow \mathrm{NO_3^-}+10\mathrm{H^+}+8e^-$$

還原半反應

$$\mathrm{O_2}+4\mathrm{H^+}+4e^- \rightarrow 2\mathrm{H_2O}$$

將此半反應乘以 $2$：

$$2\mathrm{O_2}+8\mathrm{H^+}+8e^- \rightarrow 4\mathrm{H_2O}$$

相加並消去共同項：

$$\boxed{ \mathrm{NH_4^+}+2\mathrm{O_2} \rightarrow \mathrm{NO_3^-}+2\mathrm{H^+}+\mathrm{H_2O} }$$

小題分析

氮在 $\mathrm{NH_4^+}$ 中為 $-3$ 價，在 $\mathrm{NO_3^-}$ 中為 $+5$ 價，因此每個氮失去 $8e^-$。氧氣接受電子並生成水，最後反應會產生 $\mathrm{H^+}$，這也是硝化作用在酸鹼度控制上會造成酸化的原因。

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(d) $\mathrm{CH_3COO^-}$ 氧化為 $\mathrm{CO_2}$，$\mathrm{Cr_2O_7^{2-}}$ 還原為 $\mathrm{Cr^{3+}}$

氧化半反應

先配平碳：

$$\mathrm{CH_3COO^-}\rightarrow 2\mathrm{CO_2}$$

右側需要 $4$ 個氧，左側已有 $2$ 個氧，因此加入 $2\mathrm{H_2O}$：

$$\mathrm{CH_3COO^-}+2\mathrm{H_2O} \rightarrow 2\mathrm{CO_2}$$

左側氫數為 $7$，右側加入 $7\mathrm{H^+}$。配平電荷後加入 $8e^-$：