114 年 國立成功大學環境醫學研究所甲組在職生《環境化學》

本題主要考驗考生對光化學煙霧（photochemical smog）的形成機制以及過氧乙醯硝酸酯（PAN）的生成機制的理解。

核心觀念：
光化學煙霧的產生與氮氧化物（NOx）、揮發性有機物（VOCs）在陽光照射下的光化學反應密切相關。PAN 是一種重要的光化學煙霧的次級污染物，其生成與自由基反應有關。

解題步驟：

1. 光化學煙霧中碳氫化合物的角色（10%）：
   • 定義與成因： 光化學煙霧是一種大氣污染物，主要發生在陽光強烈的都會區，是汽車廢氣、工業排放中的氮氧化物（NOx）和揮發性有機物（VOCs，包括碳氫化合物）在紫外線照射下，經過一系列複雜的光化學反應生成的。
   • 以甲烷為例的反應機制：
     • 首先，氮氧化物（NOx）在陽光下分解產生一氧化氮（NO）和氧原子（O）。
       $2\text{NO}_2 \xrightarrow{h\nu} 2\text{NO} + \text{O}_2$
       $\text{NO}_2 + \text{O} \rightarrow \text{NO} + \text{O}_2$
     • 氧原子（O）與大氣中的氧氣（O₂）反應生成臭氧（O₃）。
       $\text{O} + \text{O}_2 \rightarrow \text{O}_3$
     • 然而，臭氧（O₃）會與汽車廢氣中的一氧化氮（NO）快速反應，將臭氧還原為氧氣，同時生成更多的二氧化氮（NO₂）。
       $\text{O}_3 + \text{NO} \rightarrow \text{NO}_2 + \text{O}_2$
       這個反應會消耗臭氧，阻止臭氧濃度的累積。
     • 碳氫化合物（VOCs）的角色： 當大氣中存在碳氫化合物（如甲烷 CH₄）時，紫外線會使它們發生分解，產生烷基自由基（R•）。
       $\text{CH}_4 + \text{OH}\cdot \rightarrow \text{CH}_3\cdot + \text{H}_2\text{O}$
       （註：實際上 VOCs 的初始分解常由 OH• 自由基引發，OH• 自由基本身也是光化學反應的產物。）
     • 烷基自由基（R•）會與大氣中的氧氣（O₂）反應，生成過氧自由基（RO₂•）。
       $\text{CH}_3\cdot + \text{O}_2 \rightarrow \text{CH}_3\text{OO}\cdot$
     • 過氧自由基（RO₂•）會與一氧化氮（NO）反應，生成烷氧基自由基（RO•）和二氧化氮（NO₂）。
       $\text{CH}_3\text{OO}\cdot + \text{NO} \rightarrow \text{CH}_3\text{O}\cdot + \text{NO}_2$
       這個反應將 NO 轉化為 NO₂，但卻阻止了 NO 與 O₃ 的反應，從而使得 O₃ 的濃度得以升高。
     • 烷氧基自由基（RO•）進一步反應（例如與 O₂ 或自身反應）會產生醛類、酮類等含氧化合物，以及更多的自由基，持續催化 NO 轉化為 NO₂，導致臭氧（O₃）濃度升高，並產生其他二次污染物，這些共同構成了光化學煙霧。
     • 總結： 碳氫化合物（VOCs）是光化學煙霧形成過程中的關鍵「燃料」，它們通過與自由基反應，阻止了 NO 對 O₃ 的消耗，從而使得 O₃ 濃度升高，並產生其他氧化性污染物，加劇了煙霧的形成。

本題考驗考生對平流層臭氧層破壞（Ozone Depletion, OD）的成因、機制、影響以及未來趨勢的理解。

核心觀念：
平流層臭氧層能吸收大部分來自太陽的有害紫外線輻射。人為排放的氯氟烴（CFCs）等物質是臭氧層破壞的主要原因。

解題步驟：

1. 為何關心臭氧層破壞？（Why we care about OD?）（5%）

   • 核心功能： 平流層（約 10-50 km 高度）中的臭氧（O₃）層是地球的天然保護傘，能吸收大部分波長小於 320 nm 的太陽紫外線（UV-B 和 UV-C）。
   • 潛在危害：
     • 對人體的影響： 紫外線增強會導致皮膚癌（特別是黑色素瘤）、白內障、免疫系統抑制，並可能引起其他健康問題。
     • 對生態系統的影響：
       • 植物： 紫外線增強會抑制植物的生長、光合作用，影響作物產量和森林生態系統。
       • 海洋生物： 浮游植物是海洋食物鏈的基礎，其生長受紫外線影響，進而影響整個海洋生態系統。紫外線也會傷害魚類、蝦蟹等的幼體。
     • 對材料的影響： 紫外線會加速塑膠、橡膠等材料的老化和降解。
   • 總結： 臭氧層破壞會導致更多有害紫外線到達地表，對人類健康、生態系統和材料造成嚴重破壞。

2. 臭氧層破壞的機制（specific reaction mechanism is preferred）（9%）

   • 主要催化劑： 人類活動排放的氯氟烴（Chlorofluorocarbons, CFCs）和溴氟烴（Halons）是臭氧層破壞的主要元兇。這些物質在大氣中非常穩定，能上升到平流層。
   • 鏈式反應：
     • 氯的釋放： 在平流層，紫外線（UV-C）的強烈照射會使 CFCs 分解，釋放出氯原子（Cl•）。
       $\text{CF}_2\text{Cl}_2 \xrightarrow{h\nu} \text{CF}_2\text{Cl}\cdot + \text{Cl}\cdot$
       $\text{CF}_3\text{Cl} \xrightarrow{h\nu} \text{CF}_3\cdot + \text{Cl}\cdot$
     • 催化臭氧分解： 氯原子（Cl•）是一個極為活躍的自由基，它能催化臭氧（O₃）的分解，自身卻不會被消耗，形成一個鏈式反應。
       • 步驟 1： 氯原子與臭氧反應，生成一氧化氯（ClO•）和氧氣。
         $\text{Cl}\cdot + \text{O}_3 \rightarrow \text{ClO}\cdot + \text{O}_2$
       • 步驟 2： 一氧化氯（ClO•）與平流層中存在的氧原子（O•）反應，再生氯原子（Cl•），同時生成氧氣。
         $\text{ClO}\cdot + \text{O}\cdot \rightarrow \text{Cl}\cdot + \text{O}_2$
     • 淨反應： 將上述兩個反應相加，得到淨反應是氯原子催化臭氧和氧原子生成氧氣。
       $\text{O}_3 + \text{O}\cdot \rightarrow 2\text{O}_2$
       （注意：這裡的 O• 是由 O₂ 分解產生的，即 O₂ + hν → O• + O•，以及 O + O₂ → O₃ 的逆反應）
     • 鏈的終結： 氯原子會與其他物質（如 CH₄ 或 H₂O）反應生成 HCl，從而脫離催化循環。
       $\text{Cl}\cdot + \text{CH}_4 \rightarrow \text{HCl} + \text{CH}_3\cdot$
       $\text{ClO}\cdot + \text{NO} \rightarrow \text{NOCl} + \text{O}_2$ (NOCl 也是一種貯存形式)
     • 溴的機制： 溴化物（如 Halons）的催化效率比氯化物更高，其機制類似，只是催化劑是溴原子（Br•）。
       $\text{Br}\cdot + \text{O}_3 \rightarrow \text{BrO}\cdot + \text{O}_2$

本題考驗考生對垃圾焚化過程中戴奧辛（Dioxins）的生成機制的理解。

核心觀念：
戴奧辛是一類有毒的有機氯化物，其形成主要與有機物、氯源和不完全燃燒的條件有關，尤其是在焚化過程中。

解題步驟：

1. 戴奧辛的定義與結構：

   • 戴奧辛（Dioxins）通常指多氯代二苯並-對-二噁英（Polychlorinated dibenzo-p-dioxins, PCDDs）和多氯代二苯並呋喃（Polychlorinated dibenzofurans, PCDFs）的總稱。它們是一類結構類似、毒性相似的化合物。
   • PCDDs 的基本結構是兩個苯環通過兩個氧原子連接。
   • PCDFs 的基本結構是兩個苯環通過一個氧原子連接，其中一個苯環上還連有一個氧原子形成五元環。
   • 這些結構上可以帶有 1 至 4 個氯原子，共有 75 種 PCDDs 和 135 種 PCDFs。

2. 形成機制（以 PCDDs 為例）：
   戴奧辛的形成主要有三個關鍵要素：

   • 有機物前驅物： 城市垃圾中含有大量的有機物，如纖維素、蛋白質、脂肪、塑膠（尤其是含氯塑膠如 PVC）等。
   • 氯源： 垃圾中的氯化物（如 PVC 塑膠、食鹽 NaCl、無機氯化物）是氯原子的來源。
   • 不完全燃燒的條件： 尤其是在焚化爐的燃燒溫度範圍內（約 250-500°C），以及之後的冷卻過程（特別是 200-450°C 的溫度區間，稱為「戴奧辛生成視窗」）。

   主要形成途徑：

   • 途徑一：從頭合成（De Novo Synthesis）： 這是戴奧辛在高溫焚化過程中最主要的形成途徑，尤其是在焚化爐的後燃燒區、煙氣冷卻區以及飛灰表面。

     • 反應條件： 在 250-500°C 的溫度範圍內，碳（C）、氯源（如 HCl、Cl•）以及有機物前驅物（如芳香烴、酚類、苯酚）在飛灰（尤其是含有銅等催化劑的飛灰）表面發生反應。
     • 簡化反應式（示意）：
       • 首先，需要形成帶有氯的芳香族化合物，例如氯苯（Chlorobenzene）或氯酚（Chlorophenol）。
         $\text{C} + \text{HCl} \xrightarrow{\text{Catalyst, } >250^\circ\text{C}} \text{C}_6\text{H}_5\text{Cl} \text{ (Chlorobenzene)}$
         $\text{C}_6\text{H}_5\text{OH} \text{ (Phenol)} + \text{Cl}_2 \text{ or } \text{HCl} \rightarrow \text{Chlorophenols}$
       • 然後，這些氯代芳香族化合物發生縮合反應，形成戴奧辛。例如，兩個氯代苯酚分子在催化劑（如銅離子）作用下，脫水縮合形成 PCDDs。
         $2 \text{ C}_6\text{H}_4(\text{OH})\text{Cl} \xrightarrow{\text{Catalyst, } \sim300^\circ\text{C}} \text{PCDDs} + 2\text{H}_2\text{O}$
       • 或者，兩個氯苯分子反應。
         $2 \text{ C}_6\text{H}_5\text{Cl} \xrightarrow{\text{Catalyst, } \sim300^\circ\text{C}} \text{PCDDs} + \text{H}_2$
     • PCDFs 的形成： 類似地，氯代酚類或氯代苯酚類在特定條件下（如存在少量氧氣）脫水或脫氯化氫縮合，形成 PCDFs。
       $2 \text{ C}_6\text{H}_4(\text{OH})\text{Cl} \xrightarrow{\text{Catalyst, } \sim300^\circ\text{C, } \text{O}_2} \text{PCDFs} + \text{H}_2\text{O} + \text{HCl}$

   • 途徑二：從前驅物轉化（Precursor Conversion）：

本題考驗考生對水中鐵（Fe）和錳（Mn）的來源，特別是如何通過生物反應並受環境條件改變而進入水體（如飲用水源）的理解。

核心觀念：
鐵和錳在水體中主要以溶解態（Fe²⁺, Mn²⁺）和不溶態（Fe³⁺, Mn⁴⁺ 的氧化物/氫氧化物）形式存在。它們的形態轉換與水體的氧化還原電位（Redox Potential）、pH 值以及微生物活動密切相關。生物反應在促進溶解和沉澱過程中扮演重要角色。

解題步驟：

1. 鐵和錳的溶解與沉澱循環：

   • 溶解態： 在還原性環境（低氧化還原電位，例如缺氧條件）下，不溶性的氧化鐵（Fe³⁺）和氧化錳（Mn⁴⁺）可以被還原成可溶性的二價鐵（Fe²⁺）和二價錳（Mn²⁺）。
   • 沉澱態： 在氧化性環境（高氧化還原電位，例如含氧條件）下，可溶性的二價鐵（Fe²⁺）和二價錳（Mn²⁺）會被氧化成不溶性的三價鐵（Fe³⁺）或四價錳（Mn⁴⁺）的氧化物或氫氧化物，進而沉澱析出。

2. 生物反應在溶解過程中的作用（促進溶解）：

   • 厭氧微生物的還原作用： 在底泥、地下水或缺氧水體中，許多厭氧細菌（如產甲烷菌、硫酸鹽還原菌）可以利用水中的 Fe³⁺ 和 Mn⁴⁺ 作為電子接受體，將其還原成 Fe²⁺ 和 Mn²⁺，從而將 Fe 和 Mn 溶解到水中。
     • Fe³⁺ 的還原：
       $\text{Fe(OH)}_3\text{(s)} + \text{e}^- \rightarrow \text{Fe}^{2+} + 3\text{OH}^-$
       （由微生物催化）
     • Mn⁴⁺ 的還原：
       $\text{MnO}_2\text{(s)} + 2\text{e}^- + 4\text{H}^+ \rightarrow \text{Mn}^{2+} + 2\text{H}_2\text{O}$
       （由微生物催化）
   • 有機物的分解： 當有機物存在於水體或底泥中時，微生物分解有機物會消耗氧氣，創造缺氧或還原性環境，這有利於 Fe³⁺ 和 Mn⁴⁺ 的還原溶解。某些微生物分解有機物的過程，也能直接釋放還原性物質。
   • 酸的產生： 微生物代謝過程中產生的有機酸或無機酸（如硫酸鹽還原菌產生的 H₂S，與 Fe³⁺ 反應生成 FeS）也可能促進 Fe 和 Mn 的溶解。

3. 生物反應在沉澱過程中的作用（促進沉澱）：

   • 好氧微生物的氧化作用： 在含氧水體中，某些好氧細菌（如鐵細菌 Gallionella, Sphaerotilus；錳氧化菌 Leptothrix, Metallogenium）可以直接或間接催化 Fe²⁺ 和 Mn²⁺ 的氧化。
     • Fe²⁺ 的氧化：
       $4\text{Fe}^{2+} + \text{O}_2 + 2\text{H}_2\text{O} \rightarrow 4\text{Fe(OH)}_3\text{(s)}$
       （由微生物催化，或微生物代謝產物氧化）
     • Mn²⁺ 的氧化：
       $2\text{Mn}^{2+} + \text{O}_2 + 2\text{H}_2\text{O} \rightarrow 2\text{MnO}_2\text{(s)} + 4\text{H}^+$
       （由微生物催化）
   • pH 值的影響： 微生物活動（如硝化作用）可能改變水體的 pH 值，pH 升高會促進 Fe(OH)₃ 和 Mn(OH)₂ 等的沉澱。

4. 環境條件的改變如何影響生物反應：

   • 缺氧（Anoxia/Hypoxia）： 這是關鍵的環境條件。例如，富營養化導致藻類大量繁殖，死亡後被微生物分解，消耗水中氧氣，造成缺氧。缺氧環境促進厭氧微生物活動，從而促進 Fe 和 Mn 的溶解。
   • pH 值變化： 某些工業廢水或酸雨會改變水體 pH。pH 降低有利於 Fe 和 Mn 的溶解（即使在氧化態也可能溶解部分），pH 升高則有利於其氧化沉澱。
   • 溫度： 溫度影響微生物的代謝速率，進而影響 Fe 和 Mn 的生物轉化速率。
   • 有機物含量： 有機物的存在為微生物提供能量和碳源，是觸發生物反應的基礎。

核心觀念

本題考查酸性水溶液中的氧化還原反應配平，採用「半反應法」：

1. 分別寫出氧化半反應與還原半反應。
2. 以 $\mathrm{H_2O}$ 配平氧，以 $\mathrm{H^+}$ 配平氫。
3. 以電子 $e^-$ 配平電荷。
4. 使氧化半反應與還原半反應的電子數相等。
5. 相加後消去共同項，並檢查原子數與總電荷。

題目未指定反應介質，以下採用酸性水溶液配平，因此可使用 $\mathrm{H^+}$ 與 $\mathrm{H_2O}$。

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1. $\mathrm{I^-}$ 氧化為 $\mathrm{I_2}$，$\mathrm{MnO_2}$ 還原為 $\mathrm{Mn^{2+}}$

氧化半反應

碘離子失去電子：

$$2\mathrm{I^-}\rightarrow \mathrm{I_2}+2e^-$$

還原半反應

先配平錳：

$$\mathrm{MnO_2}\rightarrow \mathrm{Mn^{2+}}$$

右側缺少兩個氧，以水配平；再以 $\mathrm{H^+}$ 配平氫：

$$\mathrm{MnO_2}+4\mathrm{H^+}+2e^- \rightarrow \mathrm{Mn^{2+}}+2\mathrm{H_2O}$$

左右電荷皆為 $+2$。

合併

兩個半反應的電子數相同，直接相加：

$$\boxed{ 2\mathrm{I^-}+\mathrm{MnO_2}+4\mathrm{H^+} \rightarrow \mathrm{I_2}+\mathrm{Mn^{2+}}+2\mathrm{H_2O} }$$

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2. $\mathrm{S_2O_3^{2-}}$ 氧化為 $\mathrm{SO_4^{2-}}$，$\mathrm{Cl_2}$ 還原為 $\mathrm{Cl^-}$

氧化半反應

兩個硫原子最後都形成硫酸根：

$$\mathrm{S_2O_3^{2-}}\rightarrow 2\mathrm{SO_4^{2-}}$$

右側氧原子有 8 個，左側原有 3 個，因此左側加入 $5\mathrm{H_2O}$：

$$\mathrm{S_2O_3^{2-}}+5\mathrm{H_2O} \rightarrow 2\mathrm{SO_4^{2-}}$$

左側氫原子有 10 個，右側加入 $10\mathrm{H^+}$：

$$\mathrm{S_2O_3^{2-}}+5\mathrm{H_2O} \rightarrow 2\mathrm{SO_4^{2-}}+10\mathrm{H^+}$$

左側電荷為 $-2$，右側目前為 $-4+10=+6$，因此右側再加入 8 個電子：

$$\mathrm{S_2O_3^{2-}}+5\mathrm{H_2O} \rightarrow 2\mathrm{SO_4^{2-}}+10\mathrm{H^+}+8e^-$$

還原半反應

$$\mathrm{Cl_2}+2e^-\rightarrow 2\mathrm{Cl^-}$$

為使電子數變成 8，將此半反應乘以 4：

$$4\mathrm{Cl_2}+8e^-\rightarrow 8\mathrm{Cl^-}$$

合併

$$\boxed{ \mathrm{S_2O_3^{2-}}+5\mathrm{H_2O}+4\mathrm{Cl_2} \rightarrow 2\mathrm{SO_4^{2-}}+10\mathrm{H^+}+8\mathrm{Cl^-} }$$

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3. $\mathrm{NH_4^+}$ 氧化為 $\mathrm{NO_3^-}$，$\mathrm{O_2}$ 還原為 $\mathrm{H_2O}$

氧化半反應

先配平氮：

$$\mathrm{NH_4^+}\rightarrow \mathrm{NO_3^-}$$

右側多 3 個氧，左側加入 $3\mathrm{H_2O}$：

$$\mathrm{NH_4^+}+3\mathrm{H_2O}\rightarrow \mathrm{NO_3^-}$$

左側氫原子共有 $4+6=10$ 個，因此右側加入 $10\mathrm{H^+}$：

$$\mathrm{NH_4^+}+3\mathrm{H_2O} \rightarrow \mathrm{NO_3^-}+10\mathrm{H^+}$$

左側電荷為 $+1$，右側為 $-1+10=+9$，因此右側加入 8 個電子：

$$\mathrm{NH_4^+}+3\mathrm{H_2O} \rightarrow \mathrm{NO_3^-}+10\mathrm{H^+}+8e^-$$

氮的氧化數由 $-3$ 升至 $+5$，每個氮失去 8 個電子，與半反應結果一致。

還原半反應

$$\mathrm{O_2}+4\mathrm{H^+}+4e^- \rightarrow 2\mathrm{H_2O}$$

將其乘以 2：

$$2\mathrm{O_2}+8\mathrm{H^+}+8e^- \rightarrow 4\mathrm{H_2O}$$

合併

相加後消去 8 個電子、8 個 $\mathrm{H^+}$，並約去水：

$$\boxed{ \mathrm{NH_4^+}+2\mathrm{O_2} \rightarrow \mathrm{NO_3^-}+2\mathrm{H^+}+\mathrm{H_2O} }$$

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4. $\mathrm{CH_3COO^-}$ 氧化為 $\mathrm{CO_2}$，$\mathrm{Cr_2O_7^{2-}}$ 還原為 $\mathrm{Cr^{3+}}$

氧化半反應

醋酸根含有 2 個碳，因此生成 2 個二氧化碳：

$$\mathrm{CH_3COO^-}\rightarrow 2\mathrm{CO_2}$$

左側缺少 2 個氧，加入 $2\mathrm{H_2O}$：

$$\mathrm{CH_3COO^-}+2\mathrm{H_2O} \rightarrow 2\mathrm{CO_2}$$

左側氫原子共有 $3+4=7$ 個，右側加入 $7\mathrm{H^+}$：

$$\mathrm{CH_3COO^-}+2\mathrm{H_2O} \rightarrow 2\mathrm{CO_2}+7\mathrm{H^+}$$

左側電荷為 $-1$，右側為 $+7$，因此右側加入 8 個電子：

$$\mathrm{CH_3COO^-}+2\mathrm{H_2O} \rightarrow 2\mathrm{CO_2}+7\mathrm{H^+}+8e^-$$

還原半反應