108 年 國立成功大學環境醫學研究所甲組《環境化學》

此題主要考察學生對特定工業化學品的結構與用途的認知。需一一列出其化學結構式，並簡述其在工業上的應用。

(1) Chloronaphthalene
化學結構：Chloronaphthalene 是一系列氯代萘的總稱，其結構為萘環上連接一個或多個氯原子。最常見的可能是單氯萘，如 1-chloronaphthalene 或 2-chloronaphthalene。
工業用途：曾被用作潤滑劑、絕緣油、電容器介質、殺蟲劑、木材防腐劑等。由於其持久性、生物累積性和毒性，許多應用已被限制或禁止。

(2) Hexabromocyclododecane (HBCD)
化學結構：HBCD 是一種環狀有機溴化物，化學式為 $C_{12}H_{20}Br_6$。其結構為一個十二碳的環己烷骨架，每個碳原子上連接一個溴原子。存在順式 (cis-) 和反式 (trans-) 異構體，以及不同的立體異構體。
工業用途：主要用作一種阻燃劑，特別是在發泡聚苯乙烯 (EPS) 和發泡聚丙烯 (EPP) 中，用於建築隔熱材料和家具。也用於紡織品和電子產品。因其環境持久性、生物累積性和潛在的內分泌干擾特性，已被列為國際公約下的持久性有機污染物 (POPs)。

(3) Hexachlorobutadiene
化學結構：Hexachlorobutadiene (HCBD) 的化學式為 $C_4Cl_6$，結構為 $CCl_2=CCl-CCl=CCl_2$。
工業用途：主要作為一種中間體，用於生產其他化學品，例如氯丁橡膠 (neoprene) 的生產過程中的副產物，或是用於合成其他含氟聚合物。也曾被用作溶劑、潤滑劑、農藥。HCBD 是一種有毒且持久的污染物，對水生生物特別有害。

(4) Decabromodiphenyl ether (Deca-BDE)
化學結構：Deca-BDE 是一種溴化阻燃劑，化學式為 $C_{12}Br_{10}O$。

核心觀念

本題考查酸性水溶液中的氧化還原反應配平，使用「半反應法」：

1. 將氧化反應與還原反應分開。
2. 先配平除 $O$、$H$ 外的元素。
3. 以 $H_2O$ 配平氧，以 $H^+$ 配平氫。
4. 以電子 $e^-$ 配平電荷。
5. 使氧化半反應與還原半反應的電子數相等後相加，消去 $e^-$、$H^+$ 或 $H_2O$。

以下均假設反應在酸性水溶液中進行。

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解題方法與各小題配平

（1）$I^-$ 氧化為 $I_2$，$MnO_2$ 還原為 $Mn^{2+}$

氧化半反應：

$$2I^- \rightarrow I_2+2e^-$$

還原半反應先配平氧、氫，再配平電荷：

$$MnO_2+4H^++2e^- \rightarrow Mn^{2+}+2H_2O$$

兩式電子數皆為 $2$，直接相加：

$$\boxed{MnO_2+4H^++2I^- \rightarrow Mn^{2+}+I_2+2H_2O}$$

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（2）$S_2O_3^{2-}$ 氧化為 $SO_4^{2-}$，$Cl_2$ 還原為 $Cl^-$

硫代硫酸根中兩個硫的總氧化數為 $+4$，而兩個硫酸根中的硫總氧化數為 $+12$，因此共失去 $8e^-$。

氧化半反應：

$$S_2O_3^{2-}+5H_2O \rightarrow 2SO_4^{2-}+10H^++8e^-$$

氯氣還原半反應：

$$Cl_2+2e^- \rightarrow 2Cl^-$$

將還原半反應乘以 $4$：

$$4Cl_2+8e^- \rightarrow 8Cl^-$$

相加後得：

$$\boxed{S_2O_3^{2-}+5H_2O+4Cl_2 \rightarrow 2SO_4^{2-}+10H^++8Cl^-}$$

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（3）$NH_4^+$ 氧化為 $NO_3^-$，$O_2$ 還原為 $H_2O$

氮在 $NH_4^+$ 中為 $-3$，在 $NO_3^-$ 中為 $+5$，每個氮失去 $8e^-$。

氧化半反應：

$$NH_4^++3H_2O \rightarrow NO_3^-+10H^++8e^-$$

氧氣還原半反應：

$$O_2+4H^++4e^- \rightarrow 2H_2O$$

將還原半反應乘以 $2$：

$$2O_2+8H^++8e^- \rightarrow 4H_2O$$

相加並約去 $H^+$ 與 $H_2O$：

$$\boxed{NH_4^++2O_2 \rightarrow NO_3^-+2H^++H_2O}$$

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（4）$CH_3COO^-$ 氧化為 $CO_2$，$Cr_2O_7^{2-}$ 還原為 $Cr^{3+}$

乙酸根中兩個碳的氧化數總和為 $0$，生成兩個 $CO_2$ 後總氧化數為 $+8$，因此每個乙酸根失去 $8e^-$。

氧化半反應：

$$CH_3COO^-+2H_2O \rightarrow 2CO_2+7H^++8e^-$$

重鉻酸根還原半反應：

此題分為兩個部分：第一部分要求定義空氣污染監測中常用的懸浮微粒指標 (TSP, PM10, PM2.5)；第二部分則要求解釋二氧化硫 ($SO_2$) 和氮氧化物 ($NO_x$) 如何轉化為二次細懸浮微粒。

第一部分：定義 TSP, PM10, PM2.5

• Total Suspended Particulate (TSP): 指大氣中所有直徑小於或等於 100 微米 ($\mu m$) 的顆粒物總稱。這個指標包含的顆粒物範圍較廣，從較大的塵埃、煙霧到較小的微粒。由於其顆粒範圍大，對人體健康的直接影響不如 PM10 和 PM2.5 精確，但仍是評估空氣污染的總體指標之一。
• PM10: 指空氣動力學直徑小於或等於 10 微米 ($\mu m$) 的懸浮微粒。這些顆粒物能夠穿過鼻腔和咽喉，進入呼吸道較深處，對人體健康構成威脅。PM10 主要包含塵埃、花粉、黴菌孢子、煙霧等。
• PM2.5: 指空氣動力學直徑小於或等於 2.5 微米 ($\mu m$) 的懸浮微粒。這些顆粒物非常微小，能深入肺泡，甚至進入血液循環，對人體健康的危害最大，與心血管疾病、呼吸道疾病、癌症等密切相關。PM2.5 包括二次粒子（由氣態污染物轉化而來）和一次粒子（直接從污染源排放，如燃燒過程）。

第二部分：$SO_2$ 和 $NO_x$ 如何轉化為二次 PM2.5？
$SO_2$ (二氧化硫) 和 $NO_x$ (氮氧化物，主要指 $NO$ 和 $NO_2$) 是氣態污染物，它們在大氣中會通過一系列化學反應轉化為硫酸鹽 ($SO_4^{2-}$) 和硝酸鹽 ($NO_3^-$) 等無機鹽類，這些鹽類是構成二次 PM2.5 的主要成分。

1. $SO_2$ 轉化為硫酸鹽 ($SO_4^{2-}$)
$SO_2$ 的氧化過程可分為氣相反應和液相反應。

• 氣相氧化: 在紫外線照射下，與自由基（如 $OH$）反應。
  $SO_2 + OH \cdot \rightarrow HOSO_2 \cdot$
  $HOSO_2 \cdot + O_2 \rightarrow HO_2 \cdot + SO_3$
  $SO_3 + H_2O \rightarrow H_2SO_4$
• 液相氧化: 在雲滴、霧滴或濕顆粒表面進行，反應速率通常比氣相快。
  • 被氧化劑（如 $H_2O_2$, $O_3$, $NO_2$）氧化：
    $SO_2(aq) + H_2O_2(aq) \rightarrow H_2SO_4(aq)$
    $SO_2(aq) + O_3(aq) \rightarrow SO_4^{2-}(aq) + O_2(g)$
    $SO_2(aq) + NO_2 \cdot \rightarrow SO_3(g) + NO(g)$ (然後 $SO_3$ 水合)
  • 金屬催化氧化：

"Crown corrosion" (also known as crown rot or crown scaling) is a form of deterioration that occurs in concrete structures, particularly in the upper portions of sewer pipes and manholes, often referred to as the "crown" area. This phenomenon is primarily driven by microbial activity and the subsequent chemical reactions.

The formation mechanism can be explained in the following steps:

1. Presence of Sulfides: In anaerobic conditions within the sewage system, organic matter is decomposed by sulfate-reducing bacteria (SRB). SRB utilize sulfate ions ($SO_4^{2-}$) as electron acceptors and produce hydrogen sulfide ($H_2S$) as a metabolic byproduct.
   $SO_4^{2-} + \text{organic matter} \xrightarrow{SRB} H_2S + CO_2 + \text{other products}$

2. Migration of $H_2S$: Hydrogen sulfide is a gas that is relatively soluble in water. It can escape from the bulk wastewater and accumulate in the headspace (the air-filled space above the wastewater) of the sewer pipes, especially in poorly ventilated areas or where the wastewater level fluctuates.

3. Oxidation of $H_2S$ to Sulfuric Acid: In the crown area of the sewer pipe, where there is a thin film of moisture and oxygen is available (either from air ingress or dissolved in wastewater), chemolithoautotrophic bacteria, primarily Thiobacillus species (now often classified under Acidithiobacillus and Halothiobacillus), oxidize the accumulated $H_2S$ to sulfuric acid ($H_2SO_4$). This is a two-step process:

   • First, $H_2S$ is oxidized to elemental sulfur ($S$) or thiosulfate ($S_2O_3^{2-}$).
     $H_2S + \frac{1}{2}O_2 \rightarrow S + H_2O$
     or $H_2S + 2SO_4^{2-} \rightarrow S_2O_3^{2-} + 2H_2O$ (less common in this context)
   • Then, elemental sulfur and intermediate sulfur compounds are further oxidized to sulfuric acid.
     $2S + 3O_2 + 2H_2O \rightarrow 2H_2SO_4$
     or $S_2O_3^{2-} + 2O_2 + H_2O \rightarrow 2SO_4^{2-} + 2H^+ + S$ (further oxidation)

此題關於臭氧層破壞 (Ozone Depletion, OD) 的問題，涵蓋了其重要性、機制、自然因素排除以及未來恢復的可能性。

(1) Why we care about OD?
臭氧層位於平流層 (stratosphere)，主要由臭氧分子 ($O_3$) 組成。它能吸收來自太陽的大部分紫外輻射 (UV-B 和 UV-C)，尤其是對生物有害的短波長紫外輻射。如果臭氧層被破壞，到達地表的紫外輻射將會增加，這會對人類和生態系統造成嚴重影響：

• 對人類健康: 增加皮膚癌（如黑色素瘤）、白內障、免疫系統抑制的風險。
• 對陸地生態系統: 損害植物的生長、光合作用和開花，影響農作物產量；對陸地動物也可能造成傷害。
• 對水生生態系統: 損害浮游植物（海洋食物鏈的基礎），以及魚類、蝦類、兩棲動物等的早期發育階段。
• 對材料: 加速塑膠、塗料等材料的老化和降解。
• 氣候影響: 臭氧層的變化也會影響平流層的溫度結構，進而可能影響大氣環流和氣候模式。

因此，臭氧層的完整性對維持地球生命至關重要。

(2) How does ozone depletion occur (specific reaction mechanism is preferred)?
臭氧層破壞的主要原因是人為排放的氯氟烴 (CFCs)、氫氯氟烴 (HCFCs)、溴氟烴 (Halons) 等含鹵素的化合物，這些物質在大氣中穩定，能遷移到平流層。在平流層，高能量的紫外線輻射會將這些化合物分解，釋放出氯 (Cl) 或溴 (Br) 原子。這些鹵素原子是催化劑，能極大地加速臭氧的分解。

關鍵的催化循環機制（以氯為例）:

1. 釋放鹵素原子:
   $CFCl_3 + UV \rightarrow Cl \cdot + CFCl_2 \cdot$ (CFC-11 的分解)
   $CF_2Cl_2 + UV \rightarrow Cl \cdot + CF_2Cl \cdot$ (CFC-12 的分解)
   (其他含溴化合物如 Halons 也會釋放 Br 原子)

2. 催化分解臭氧:

   • 步驟一: 氯原子與臭氧反應，生成一氧化氯 (ClO) 和氧氣 ($O_2$)。
     $Cl \cdot + O_3 \rightarrow ClO \cdot + O_2$
   • 步驟二: 一氧化氯與單原子氧 (O) 反應，再生氯原子，並生成另一分子氧氣。
     $ClO \cdot + O \cdot \rightarrow Cl \cdot + O_2$

   淨反應: 將兩步驟相加，可見氯原子在反應中被消耗（步驟一）又再生（步驟二），起到催化劑的作用。
   $O_3 + O \cdot \rightarrow 2O_2$
   這個催化循環的淨效應是將臭氧分子 ($O_3$) 和單原子氧 ($O$) 轉化為兩分子氧氣 ($O_2$)，從而消耗了臭氧。

   二聚體循環 (Dimer Cycle): 在極地地區，尤其是在極地平流層雲 (PSCs) 存在的條件下，會形成 ClO 的二聚體，加速臭氧破壞。
   $2ClO \cdot \rightarrow Cl_2O_2$
   $Cl_2O_2 + UV \rightarrow 2Cl \cdot + O_2$ (或 $Cl_2O_2$ 在 PSCs 表面反應生成 $Cl_2$)

3. 溴的催化循環: 溴原子 (Br) 的催化機制與氯類似，且效率更高。
   $Br \cdot + O_3 \rightarrow BrO \cdot + O_2$
   $BrO \cdot + O \cdot \rightarrow Br \cdot + O_2$