111 年 國立成功大學環境醫學研究所甲組《環境化學》

核心觀念

本題考查化學方程式的配平，需遵守：

1. 元素守恆：反應前後各元素原子數相同。
2. 電荷守恆：離子反應中，正負電荷總量相等。
3. 氧化還原反應的電子守恆：氧化失去的電子數等於還原得到的電子數。
4. 酸性介質配平：常以 $H^+$、$H_2O$ 補足氫、氧元素。
5. 沉澱與氣體生成反應：先依照沉澱、氣體及主要離子比例配平，再以 $H_2O$、$CO_2$ 補足氫、氧元素。

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a. $MnO_2 + NaCl + H_2SO_4 \rightarrow MnSO_4 + H_2O + Cl_2 + Na_2SO_4$

解題方法

錳在 $MnO_2$ 中為 $+4$ 價，生成 $MnSO_4$ 後為 $+2$ 價：

$$Mn^{4+}+2e^- \rightarrow Mn^{2+}$$

氯離子由 $Cl^-$ 氧化成 $Cl_2$：

$$2Cl^- \rightarrow Cl_2+2e^-$$

錳與氯的電子數已相等，因此 $MnO_2$ 與 $Cl_2$ 的係數可取 $1$。

為形成 $Na_2SO_4$，需要 $2NaCl$；同時生成的 $MnSO_4$ 與 $Na_2SO_4$ 共需要 $2$ 個硫酸根，因此加入 $2H_2SO_4$。最後以水配平氫元素。

$$\boxed{MnO_2+2NaCl+2H_2SO_4\rightarrow MnSO_4+2H_2O+Cl_2+Na_2SO_4}$$

快速驗算

左側元素數：

• $Mn=1$
• $Na=2$
• $Cl=2$
• $H=4$
• $S=2$
• $O=10$

右側亦完全相同。

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b. $FeSO_4 + K_2Cr_2O_7 + H_2SO_4 \rightarrow Fe_2(SO_4)_3 + Cr_2(SO_4)_3 + K_2SO_4 + H_2O$

解題方法

在酸性溶液中：

• $Fe^{2+}$ 被氧化成 $Fe^{3+}$：

$$Fe^{2+}\rightarrow Fe^{3+}+e^-$$

• $Cr_2O_7^{2-}$ 中的鉻由 $+6$ 價還原成 $Cr^{3+}$。兩個鉻共得到 $6e^-$：

$$Cr_2O_7^{2-}+14H^++6e^- \rightarrow 2Cr^{3+}+7H_2O$$

因此需要 $6Fe^{2+}$ 提供 $6e^-$，得到：

$$6FeSO_4+K_2Cr_2O_7+H_2SO_4 \rightarrow Fe_2(SO_4)_3+Cr_2(SO_4)_3+K_2SO_4+H_2O$$

接著配平硫酸根：

• $6FeSO_4$ 提供 $6$ 個硫酸根；
• 右側 $Fe_2(SO_4)_3$ 需要 $3$ 個；
• $Cr_2(SO_4)_3$ 需要 $3$ 個；
• $K_2SO_4$ 需要 $1$ 個。

右側共需 $7$ 個硫酸根，因此左側再加入 $1H_2SO_4$，總硫酸根數為 $7$。酸性還原半反應產生 $7H_2O$。

$$\boxed{6FeSO_4+K_2Cr_2O_7+7H_2SO_4 \rightarrow 3Fe_2(SO_4)_3+Cr_2(SO_4)_3+K_2SO_4+7H_2O}$$

解題技巧

酸性重鉻酸根的標準半反應可直接記為：

$$Cr_2O_7^{2-}+14H^++6e^- \rightarrow 2Cr^{3+}+7H_2O$$

遇到 $Fe^{2+}$ 時，因每個 $Fe^{2+}$ 只失去 $1e^-$，所以需要 $6Fe^{2+}$。

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c. $Al_2(SO_4)_3\cdot14H_2O + Ca(HCO_3)_2 \rightarrow Al(OH)_3 + CaSO_4 + H_2O + CO_2$

核心觀念

此反應不是氧化還原反應，而是複分解、沉澱及碳酸氫根分解反應：

• $Al^{3+}$ 與 $OH^-$ 形成 $Al(OH)_3$ 沉澱；
• $Ca^{2+}$ 與 $SO_4^{2-}$ 形成 $CaSO_4$；
• $HCO_3^-$ 在酸性條件下轉化為 $CO_2$ 與 $H_2O$。

解題方法

一個 $Al_2(SO_4)_3$ 含有：

• $2Al^{3+}$，可生成 $2Al(OH)_3$；
• $3SO_4^{2-}$，需配合 $3Ca^{2+}$ 生成 $3CaSO_4$。

因此需要 $3Ca(HCO_3)_2$：

$$Al_2(SO_4)_3\cdot14H_2O+3Ca(HCO_3)_2 \rightarrow 2Al(OH)_3+3CaSO_4+6CO_2+xH_2O$$

再配平氫元素。

左側氫原子數：

$$14H_2O：28H$$ $$3Ca(HCO_3)_2：6H$$

左側共 $34H$。右側 $2Al(OH)_3$ 已含 $6H$，剩下 $28H$ 由水提供，因此 $x=14$。

此題主要考察飲用水消毒中的氯化反應，包括斷點氯化、餘氯的種類及其測定方法。

核心觀念： 氯氣 (Cl$_2$) 加入水中會發生水解反應，生成次氯酸 (HClO) 和鹽酸 (HCl)。HClO 是主要的消毒殺菌物質，它是一種弱酸，會解離成 H$^+$ 和 ClO$^-$。在消毒過程中，水中存在的還原性物質（如有機物、氨氮等）會與氯反應，消耗氯。

(1) 斷點氯化 (Breakpoint Chlorination)

斷點氯化是指在水中加入氯的過程中，氯的投加量（或稱為餘氯量）達到某一點後，水中總餘氯量不再隨氯投加量的增加而增加，反而開始下降，直到達到一個最低點，然後再隨氯投加量的增加而重新上升。這個最低點或重新上升的起始點，稱為「斷點」。

• 機理：

  1. 初期加氯： 氯氣加入水中，主要生成 HClO 和 HCl。HClO 開始殺菌並與水中還原性物質反應。
  2. 與還原性物質反應： 水中的氨氮 (NH$_3$)、有機物等還原性物質會與 HClO 反應，生成氯胺 (chloramines) 和其他氯代有機物，同時消耗 HClO。
  3. 氯胺生成： 當水中氨氮存在時，HClO 會與氨反應生成一氯胺 (NH$_2$Cl)、二氯胺 (NHCl$_2$) 和三氯胺 (NCl$_3$)。這些氯胺的消毒能力比 HClO 弱，但仍有一定殺菌效果，且餘氯以氯胺形式存在。
  4. 斷點出現： 當氯的投加量持續增加，足以氧化水中所有的還原性物質（包括氨氮生成氯胺，以及有機物被氧化），並將生成的氯胺進一步氧化分解（例如，三氯胺會分解為氮氣 N$_2$ 和氯離子 Cl$^-$），此時水中總餘氯量達到最低點，即進入斷點。
  5. 超氯化： 越過斷點後，水中殘餘的氯主要以游離氯 (free chlorine) 的形式存在，其消毒能力最強。再繼續增加氯投加量，總餘氯量會隨著氯投加量的增加而線性上升。

• 圖示： 斷點氯化曲線圖通常描繪「總餘氯量」對「氯投加量」的關係。圖中會顯示兩個階段：

  • 第一個階段：餘氯量隨投加量增加而增加，但速度較慢，甚至可能下降（因被還原性物質消耗）。
  • 第二階段：餘氯量在最低點（斷點）後，隨投加量增加而線性上升。

• 反應方程式（簡化）：

  • 氯與水反應：$\text{Cl}_2 + \text{H}_2\text{O} \rightleftharpoons \text{HClO} + \text{HCl}$
  • HClO 解離：$\text{HClO} \rightleftharpoons \text{H}^+ + \text{ClO}^-$
  • 氨與氯反應（生成氯胺）：
    $\text{NH}_3 + \text{HClO} \rightarrow \text{NH}_2\text{Cl} + \text{H}_2\text{O}$ (一氯胺)
    $\text{NH}_2\text{Cl} + \text{HClO} \rightarrow \text{NHCl}_2 + \text{H}_2\text{O}$ (二氯胺)
    $\text{NHCl}_2 + \text{HClO} \rightarrow \text{NCl}_3 + \text{H}_2\text{O}$ (三氯胺)
  • 氯胺進一步反應（斷點後）：
    $2\text{NH}_2\text{Cl} + \text{HClO} \rightarrow \text{N}_2 + 3\text{HCl} + \text{H}_2\text{O}$ (或類似分解反應，最終生成 N$_2$ 和 Cl$^-$)
    $\text{NHCl}_2 + \text{HClO} \rightarrow \text{NCl}_3 + \text{H}_2\text{O}$
    $\text{NCl}_3 + 3\text{H}_2\text{O} \rightarrow \text{NH}_3 + 3\text{HClO}$ (三氯胺水解，但也會被 HClO 氧化)

(2) 游離餘氯 (Free Chlorine Residual) 與結合餘氯 (Combined Chlorine Residual)

• 游離餘氯 (Free Chlorine Residual, FC)： 指水中尚未與氨、胺類或有機物反應的、以 HClO 或 ClO$^-$ 形式存在的氯。它具有最強的消毒能力和氧化性。
• 結合餘氯 (Combined Chlorine Residual, CC)： 指水中與氨、胺類反應生成的氯胺（一氯胺、二氯胺、三氯胺）以及其他氯代有機物中結合的氯。其消毒能力遠低於游離氯，但具有較長的殘留時間。

此題考察光化學煙霧的形成機制，以及碳氫化合物（以甲烷為例）和 PAN（過氧乙醯硝基苯）的生成過程。

核心觀念： 光化學煙霧是由氮氧化物 (NOx) 和揮發性有機物 (VOCs) 在陽光作用下發生複雜光化學反應形成的二次污染物。碳氫化合物是 VOCs 的主要成分。

(1) 碳氫化合物 (以甲烷為例) 在光化學煙霧中的作用

碳氫化合物 (Hydrocarbons, HC) 是光化學煙霧的關鍵前驅物之一。它們在大氣中，尤其是在 NOx 和陽光存在下，會發生一系列複雜的氧化反應，產生自由基，這些自由基進一步引發連鎖反應，導致光化學煙霧的形成。

• 甲烷 (CH$_4$) 的反應：
  甲烷是最簡單的飽和碳氫化合物，在大氣中的濃度相對較高。在光化學反應條件下，甲烷會被活性自由基（如羥基自由基 OH•）攻擊，引發鏈式氧化。

  • 起始步驟： 羥基自由基 (OH•) 是大氣中最重要的氧化劑之一，它由 NOx 和 VOCs 的光化學反應生成。OH• 可以從甲烷中奪取氫原子：
    $\text{CH}_4 + \text{OH•} \rightarrow \text{CH}_3\text{•} + \text{H}_2\text{O}$
    這個反應生成甲基自由基 (CH$_3$•)。

  • 鏈式增殖： 甲基自由基會繼續與大氣中的氧氣 (O$_2$) 反應，生成過氧甲基自由基 (CH$_3$OO•)：
    $\text{CH}_3\text{•} + \text{O}_2 \rightarrow \text{CH}_3\text{OO•}$ (甲基過氧自由基)

  • 進一步反應： 甲基過氧自由基可以與其他自由基反應，或與 NOx 反應，引發一系列複雜的連鎖反應。例如，它可以與 NO 反應生成甲氧基自由基 (CH$_3$O•) 和 NO$_2$：
    $\text{CH}_3\text{OO•} + \text{NO} \rightarrow \text{CH}_3\text{O•} + \text{NO}_2$
    甲氧基自由基 (CH$_3$O•) 也是一個活性自由基，它可能進一步與 O$_2$ 反應，或分解，參與到光化學煙霧的形成過程中。

• 碳氫化合物在光化學煙霧中的總體作用：

  1. 產生自由基： HC 在 OH• 等自由基的作用下，生成烷基自由基、過氧烷基自由基等，這些是連鎖反應的啟動者。
  2. 消耗 NO，生成 NO$_2$： 過氧烷基自由基與 NO 反應生成烷氧基自由基和 NO$_2$。NO$_2$ 在陽光照射下會分解產生 NO 和 O•，O• 與 O$_2$ 反應生成 O$_3$。
     $\text{NO} + \text{ROO•} \rightarrow \text{RO•} + \text{NO}_2$
     $\text{NO}_2 + h\nu \rightarrow \text{NO} + \text{O•}$
     $\text{O•} + \text{O}_2 \rightarrow \text{O}_3$ (臭氧)
  3. 生成臭氧 (O$_3$)： 臭氧是光化學煙霧的主要組分之一，具有強氧化性，會進一步氧化 HC 和 NOx，加劇污染。
  4. 生成二次污染物： HC 的氧化過程會生成醛類 (aldehydes)、酮類 (ketones)、有機酸 (organic acids) 以及過氧乙醯硝基苯 (PAN) 等二次污染物。

(2) PAN (Peroxyacetyl Nitrate) 的生成機制

PAN 是一種具有刺激性和毒性的有機過氧化物，是光化學煙霧的重要成分。它的生成與碳氫化合物的氧化和 NOx 的存在密切相關。

• 生成步驟：
  1. 乙醛 (Acetaldehyde) 的生成： 較簡單的碳氫化合物（如乙烷、乙烯，或甲烷氧化後的產物）在自由基作用下，最終可能生成乙醛 (CH$_3$CHO)。例如，乙烯 (C$_2$H$_4$) 與 OH• 反應，經一系列步驟可生成乙醛。
     $\text{C}_2\text{H}_4 + \text{OH•} \rightarrow \dots \rightarrow \text{CH}_3\text{CHO}$ (簡化過程)

此題主要考察生態系統中的氮循環過程，以及生物在其中扮演的角色。

核心觀念： 氮是生命必需的元素，廣泛存在於蛋白質、核酸等重要生物分子中。大氣中約 78% 的氮以惰性氣體 N$_2$ 的形式存在，但大多數生物無法直接利用。氮循環是指氮元素在生物圈、大氣圈、水圈和岩石圈之間轉化的過程。

生態系統中的氮循環 (Nitrogen Cycle in Ecosystem)

氮循環是一個複雜的過程，主要包括以下幾個關鍵步驟：

1. 固氮作用 (Nitrogen Fixation)：

   • 定義： 將大氣中的氮氣 (N$_2$) 轉化為生物可利用的含氮化合物（如氨 NH$_3$ 或銨離子 NH$_4^+$）的過程。
   • 生物固氮： 由固氮微生物（如根瘤菌 Rhizobia、藍綠藻 Cyanobacteria、固氮細菌 Azotobacter 等）完成。這些微生物能將 N$_2$ 還原成 NH$_3$，然後 NH$_3$ 在水中形成 NH$_4^+$。
     $\text{N}_2 + \text{能量} + \text{還原劑} \xrightarrow{\text{固氮酶}} 2\text{NH}_3$
     $\text{NH}_3 + \text{H}_2\text{O} \rightleftharpoons \text{NH}_4^+ + \text{OH}^-$
   • 工業固氮： 主要指哈伯法 (Haber-Bosch process)，通過高溫高壓條件，將 N$_2$ 和 H$_2$ 合成氨，用於生產化肥。
   • 大氣固氮： 雷電等高能放電現象，可以將大氣中的 N$_2$ 和 O$_2$ 反應生成氮氧化物，進而形成硝酸，隨雨水降落。
     $\text{N}_2 + \text{O}_2 \rightarrow 2\text{NO}$
     $2\text{NO} + \text{O}_2 \rightarrow 2\text{NO}_2$
     $2\text{NO}_2 + \text{H}_2\text{O} \rightarrow \text{HNO}_3 + \text{HNO}_2$

2. 氨化作用 (Ammonification)：

   • 定義： 當動植物死亡後，其體內的有機氮（如蛋白質、核酸中的氮）被土壤中的異營性微生物（如細菌、真菌）分解，釋放出氨 (NH$_3$) 或銨離子 (NH$_4^+$) 的過程。
   • 反應： 有機氮 $\xrightarrow{\text{微生物分解}}$ NH$_3$ / NH$_4^+$

3. 硝化作用 (Nitrification)：

   • 定義： 在好氧條件下，由硝化細菌將銨離子 (NH$_4^+$) 逐步氧化為亞硝酸鹽 (NO$_2^-$) 和硝酸鹽 (NO$_3^-$) 的過程。
   • 步驟：
     • 亞硝化 (Nitrosation)： 亞硝化細菌將銨離子氧化為亞硝酸鹽。
       $2\text{NH}_4^+ + 3\text{O}_2 \xrightarrow{\text{亞硝化細菌}} 2\text{NO}_2^- + 4\text{H}^+ + 2\text{H}_2\text{O}$
     • 硝化 (Nitration)： 硝化細菌將亞硝酸鹽氧化為硝酸鹽。
       $2\text{NO}_2^- + \text{O}_2 \xrightarrow{\text{硝化細菌}} 2\text{NO}_3^-$
   • 重要性： 硝酸鹽是植物最主要的光合作用氮源。

4. 脫氮作用 (Denitrification)：

   • 定義： 在缺氧條件下，由脫氮細菌將硝酸鹽 (NO$_3^-$) 或亞硝酸鹽 (NO$_2^-$) 逐步還原，最終釋放出氮氣 (N$_2$) 回歸大氣的過程。
   • 反應：

此題考察生化需氧量 (BOD) 與化學需氧量 (COD) 的差異及其原因。

核心觀念： BOD 和 COD 都是用來衡量水體中可氧化物質（有機污染物）含量的重要指標，但它們的測量對象和原理不同，因此對於同一水樣，其數值通常會不同。

BOD (Biochemical Oxygen Demand, 生化需氧量)

• 定義： 在特定的溫度（通常為 20°C）和時間（通常為 5 天，記為 BOD$_5$）下，水中好氧微生物分解有機污染物時所消耗的溶解氧量。
• 測量對象： 主要針對生物可降解的有機物。
• 原理： 通過測量一定時間內水樣中溶解氧的消耗量來確定。
• 局限性：
  • 耗時長（BOD$_5$ 需要 5 天）。
  • 僅測量生物可降解的有機物，對於難降解或有毒性的有機物測量結果偏低。
  • 受水中微生物活性、數量、溫度、pH 值等因素影響。

COD (Chemical Oxygen Demand, 化學需氧量)

• 定義： 在強氧化劑（通常是重鉻酸鉀 K$_2$Cr$_2$O$_7$）和高溫（通常為 100-150°C）條件下，水中所有可被氧化物質（包括有機物和部分無機還原性物質，如亞鐵、亞硫酸鹽、硫化物等）被氧化時所消耗的氧化劑的量。
• 測量對象： 測量範圍更廣，包括所有可被化學氧化的物質，無論其是否生物可降解。
• 原理： 通過測量強氧化劑（如 K$_2$Cr$_2$O$_7$）的消耗量來確定，通常用分光光度法或滴定法測量殘餘的氧化劑或反應產物。
• 優點：
  • 測量速度快，通常幾小時內即可完成。
  • 可測量難降解和非生物降解的有機物。

BOD 和 COD 不同的原因

1. 測量對象不同：

   • BOD 僅測量生物可降解的有機物。
   • COD 測量所有可化學氧化的物質，包括生物可降解和難降解的有機物，以及一些無機還原性物質。

2. 反應條件不同：

   • BOD 是在生物作用下，於較溫和的條件（常溫、好氧）下進行。
   • COD 是在化學作用下，於較劇烈的條件（強氧化劑、高溫）下進行。

此題考察公共污水系統中「皇冠腐蝕」(Crown Corrosion) 的形成機制。

核心觀念： 皇冠腐蝕是一種發生在污水管道頂部區域的化學腐蝕現象，主要與硫化物在大氣中的氧化以及酸的生成有關。

皇冠腐蝕 (Crown Corrosion) 的形成機制

皇冠腐蝕主要發生在污水管道的頂部區域，即管道內壁的「皇冠」部位。其形成過程可以分為以下幾個關鍵步驟：

1. 硫化物 (Sulfide) 的生成與釋放：

   • 在缺氧的污水環境中（尤其是在沉積物或管道壁的黏泥層中），厭氧菌（如硫酸鹽還原菌 SRB, Sulfate-Reducing Bacteria）會將污水中的硫酸鹽 (SO$_4^{2-}$) 還原成硫化物 (S$^{2-}$)，或生成硫化氫 (H$_2$S)。
     $\text{SO}_4^{2-} + \text{有機物} \xrightarrow{\text{SRB}} \text{S}^{2-} / \text{H}_2\text{S}$
   • 這些硫化物會從污水中釋放到管道內的氣相空間（即污水液面以上的空氣區域）。

2. 硫化氫 (H$_2$S) 的氧化：

   • 在管道頂部的氣相空間，H$_2$S 會與空氣中的氧氣 (O$_2$) 或其他氧化劑接觸。
   • 在某些情況下，特別是當管道內壁潮濕，且有某些氧化細菌（如硫氧化菌 Thiobacillus thiooxidans）存在時，H$_2$S 會被氧化生成亞硫酸 (H$_2$SO$_3$) 和最終的硫酸 (H$_2$SO$_4$)。
     • 第一階段氧化（生成亞硫酸）：
       $2\text{H}_2\text{S} + \text{O}_2 \rightarrow 2\text{S} + 2\text{H}_2\text{O}$ (生成單質硫)
       或
       $\text{H}_2\text{S} + 2\text{O}_2 \rightarrow \text{H}_2\text{SO}_4$ (直接氧化，較少見)
       更常見的過程是通過生物氧化：
       $\text{H}_2\text{S} + \text{O}_2 \xrightarrow{\text{硫氧化菌}} \text{S} + \text{H}_2\text{O}$
       $\text{S} + \text{O}_2 + \text{H}_2\text{O} \xrightarrow{\text{硫氧化菌}} \text{H}_2\text{SO}_3$ (亞硫酸)
     • 第二階段氧化（生成硫酸）：
       亞硫酸 (H$_2$SO$_3$) 會進一步被氧化為硫酸 (H$_2$SO$_4$)。
       $2\text{H}_2\text{SO}_3 + \text{O}_2 \rightarrow 2\text{H}_2\text{SO}_4$
       或者，通過生物作用：