115 年 國立成功大學環境醫學研究所甲組在職生《環境化學》

本題主要在探討全氟和多氟烷基物質（PFASs），這是一類具有高度環境持久性、生物累積性和毒性的化合物。考題要求說明PFASs的化學結構分類及其在工業上的應用。

核心觀念：
PFASs的結構特徵、分類方式、以及其獨特性質（如疏水疏油性、高熱穩定性）所帶來的廣泛工業應用。

詳解：

1. PFASs 的化學結構分類

PFASs 的共同特徵是其分子中含有至少一個碳原子與兩個或以上氟原子相連的全氟化碳鏈（-CF2-CF2-）。根據氟化程度和鏈的結構，PFASs 可大致分為以下幾類：

• 全氟烷基物質 (Perfluoroalkyl substances, PFASs)： 結構中所有氫原子都被氟原子取代。例如，全氟辛烷磺酸 (PFOS) 和全氟辛酸 (PFOA)。

  • 全氟磺酸 (Perfluorosulfonic acids, PFSAs)： 含有磺酸基（-SO3H）的 PFAs。例如，PFOS。
  • 全氟羧酸 (Perfluorocarboxylic acids, PFCAs)： 含有羧酸基（-COOH）的 PFAs。例如，PFOA。

• 多氟烷基物質 (Polyfluoroalkyl substances, PFASs)： 結構中部分氫原子被氟原子取代，但仍含有至少一個碳氫鍵（C-H）的長鏈。例如，含氟的聚合物，如聚四氟乙烯 (PTFE)，也常被歸類於廣義的 PFASs 範疇，因為它們的單體是全氟化的。

• 其他類型的 PFASs： 包括全氟烷基醚、全氟烷基胺等，以及具有特定官能基的化合物。

2. PFASs 在工業上的應用

PFASs 的獨特化學性質，如極佳的表面活性、耐高溫、耐化學腐蝕、疏水疏油性，使其在許多工業領域得到廣泛應用。

本題考查氮氧化物 (NOx) 和氯氟碳化物 (CFCs) 對平流層臭氧 (O3) 的破壞機制。這兩個類型的污染物都通過催化循環破壞臭氧分子，但其具體的反應步驟和關鍵物種有所不同。

核心觀念：
自由基化學、連鎖反應、催化循環在臭氧層破壞中的作用。

詳解：

1. NOx 對平流層臭氧的破壞機制

NOx 主要指一氧化氮 (NO) 和二氧化氮 (NO2)。在平流層中，NOx 的主要來源是來自高空飛機排放的燃燒產物以及臭氧本身與某些氮化物（如 N2O）的反應。

• 關鍵反應步驟：

  1. NO 的生成： 通常與其他化學物質反應，或由 N2O 轉化而來。
     $N_2O + O(¹D) \rightarrow 2NO$
     或來自飛機排放：
     $N_2 + O_2 \xrightarrow{高溫} 2NO$
  2. NO 催化破壞臭氧： NO 與臭氧 (O3) 反應，生成 NO2 和氧氣 (O2)。
     $NO + O_3 \rightarrow NO_2 + O_2$
  3. NO2 再生 NO： 生成的 NO2 再與平流層中含量較低的原子氧 (O) 反應，重新生成 NO，同時產生氧氣。
     $NO_2 + O \rightarrow NO + O_2$

• 催化循環：
  步驟 2 和步驟 3 構成了一個催化循環。NO 在其中作為催化劑，本身被消耗後又被再生。
  總反應 (催化循環)： 將步驟 2 和 3 相加，得到：
  $O_3 + O \rightarrow 2O_2$
  這個總反應表明，NOx 實際上是促進了臭氧與原子氧的結合，從而消耗了臭氧。一個 NO 分子可以連續催化數千次臭氧的分解，因此即使 NOx 的濃度不高，其對臭氧層的破壞作用也相當顯著。

2. CFCs 對平流層臭氧的破壞機制

氯氟碳化物 (Chlorofluorocarbons, CFCs)，如 CCl2F2 (二氟二氯甲烷) 和 CCl3F (三氟一氯甲烷)，因其穩定性而被廣泛使用。

核心觀念

本題考查化學方程式的配平，包含：

• 元素守恆：反應前後各元素原子數必須相等。
• 氧化數法：適用於氧化還原反應，先判斷電子失去與得到的數目，再配平係數。
• 半反應法／代數法：在酸性溶液中，可利用 $H^+$、$H_2O$ 配平氫、氧及電荷。
• 結晶水與酸式鹽反應：結晶水必須納入氫、氧原子總數；碳酸氫根受酸性或鋁離子作用會生成 $CO_2$ 與 $H_2O$。

配平後的係數應化為最簡整數比，並以元素原子數及總電荷進行驗算。

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a. $MnO_2 + NaCl + H_2SO_4 \rightarrow MnSO_4 + H_2O + Cl_2 + Na_2SO_4$

解題方法

先判斷氧化數：

• $MnO_2$ 中，$Mn$ 為 $+4$。
• $MnSO_4$ 中，$Mn$ 為 $+2$。

因此錳由 $+4$ 還原為 $+2$，每個錳原子得到 $2e^-$。

• $NaCl$ 中，$Cl^-$ 的氯為 $-1$。
• $Cl_2$ 中，氯為 $0$。

兩個氯離子形成一個 $Cl_2$，共失去 $2e^-$。錳得到的 $2e^-$與氯失去的 $2e^-$相等，因此 $MnO_2$ 與 $Cl_2$ 係數可先取 $1$。

由生成物中的 $Cl_2$ 可知需要 $2NaCl$：

$$MnO_2+2NaCl+H_2SO_4 \rightarrow MnSO_4+H_2O+Cl_2+Na_2SO_4$$

兩個鈉原子形成 $Na_2SO_4$，因此右側 $Na_2SO_4$ 係數為 $1$。左側共有兩個硫酸根，右側已有一個進入 $MnSO_4$，另一個進入 $Na_2SO_4$，所以 $H_2SO_4$ 係數為 $2$。

最後配平氫與氧，水係數為 $2$。

配平結果

$$\boxed{ MnO_2+2NaCl+2H_2SO_4 \rightarrow MnSO_4+2H_2O+Cl_2+Na_2SO_4 }$$

快速驗算

左右兩側元素數目：

• $Mn$：1
• $Na$：2
• $Cl$：2
• $S$：2
• $H$：4
• $O$：12

全部相等。

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b. $FeSO_4 + K_2Cr_2O_7 + H_2SO_4 \rightarrow Fe_2(SO_4)_3 + Cr_2(SO_4)_3 + K_2SO_4 + H_2O$

解題方法

判斷氧化數：

• $FeSO_4$ 中，$Fe$ 為 $+2$。
• $Fe_2(SO_4)_3$ 中，$Fe$ 為 $+3$。

每個鐵由 $+2$ 氧化為 $+3$，失去 $1e^-$。

• $K_2Cr_2O_7$ 中，$Cr$ 為 $+6$。
• $Cr_2(SO_4)_3$ 中，$Cr$ 為 $+3$。

每個鉻得到 $3e^-$；兩個鉻共得到 $6e^-$。因此需要 $6Fe^{2+}$ 提供 $6e^-$：

$$6FeSO_4+K_2Cr_2O_7+H_2SO_4 \rightarrow Fe_2(SO_4)_3+Cr_2(SO_4)_3+K_2SO_4+H_2O$$

$6Fe$ 形成 $3Fe_2(SO_4)_3$，因此硫酸亞鐵係數為 $6$、硫酸鐵係數為 $3$。

接著配平硫酸根：

• $6FeSO_4$ 提供 $6$ 個硫酸根。
• $3Fe_2(SO_4)_3$ 需要 $9$ 個硫酸根。
• $Cr_2(SO_4)_3$ 需要 $3$ 個硫酸根。
• $K_2SO_4$ 需要 $1$ 個硫酸根。

右側共需要 $13$ 個硫酸根，左側由 $6FeSO_4$ 提供 $6$ 個，因此需加入 $7H_2SO_4$。

最後由重鉻酸根的 $7$ 個氧配平水，生成 $7H_2O$。

配平結果

$$\boxed{ 6FeSO_4+K_2Cr_2O_7+7H_2SO_4 \rightarrow 3Fe_2(SO_4)_3+Cr_2(SO_4)_3+K_2SO_4+7H_2O }$$

快速驗算

氧化還原電子數：

• $6Fe^{2+}\rightarrow 6Fe^{3+}+6e^-$
• $2Cr^{6+}+6e^-\rightarrow 2Cr^{3+}$

失、得電子皆為 $6e^-$，符合氧化還原守恆。

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c. $Al_2(SO_4)_3\cdot14H_2O + Ca(HCO_3)_2 \rightarrow Al(OH)_3 + CaSO_4 + H_2O + CO_2$

解題方法

先配平金屬與硫酸根：

• $Al_2(SO_4)_3$ 含有 $2$ 個鋁，因此生成 $2Al(OH)_3$。
• 含有 $3$ 個硫酸根，因此需要 $3Ca^{2+}$ 形成 $3CaSO_4$。
• 每個 $Ca(HCO_3)_2$ 含有 $1$ 個鈣，所以需要 $3Ca(HCO_3)_2$。

碳元素方面：

• $3Ca(HCO_3)_2$ 含有 $6$ 個碳。
• 因此生成 $6CO_2$。

目前為：

$$Al_2(SO_4)_3\cdot14H_2O+3Ca(HCO_3)_2 \rightarrow 2Al(OH)_3+3CaSO_4+6CO_2+xH_2O$$

配平氫元素：

左側氫原子數為：

$$14H_2O：28\text{ 個氫}$$ $$3Ca(HCO_3)_2：3\times2=6\text{ 個氫}$$

左側共 $34$ 個氫。

本題主要探討自來水消毒中氯化的應用，重點在於「氯氯消毒終點」（Breakpoint Chlorination）的概念、餘氯的種類（游離餘氯與結合餘氯）以及測定這些餘氯的方法。

核心觀念：
氯與水中有機物、無機物及氨的反應，氯消毒的有效性，餘氯的意義，以及化學分析方法。

詳解：

第一部分：Breakpoint Chlorination 與 Free/Combined Chlorine Residuals (10%)

1. Breakpoint Chlorination (氯氯消毒終點)

Breakpoint Chlorination 指的是在水中加入氯的過程中，當氯的投加量達到某一點後，水中餘氯的濃度會急劇下降，然後再次開始上升。這個點稱為「氯氯消毒終點」。

• 反應過程解釋：
  當向水中加入氯 (Cl2) 時，氯會先與水中的還原性物質（如有機物、無機物、氨等）發生反應，消耗氯。

  • 階段 1： 氯首先被還原性物質消耗，水中餘氯濃度很低或無餘氯。
  • 階段 2： 當氯的投加量足以氧化完水中所有的還原性物質後，多餘的氯會以次氯酸 (HClO) 和次氯酸根離子 (ClO-) 的形式存在，這就是「游離餘氯」（Free Chlorine Residual）。此時，水中餘氯濃度開始顯著上升。
  • 階段 3 (Breakpoint)： 當氯與水中氨 (NH3) 或胺類化合物反應時，會生成氯胺（Chloramines），如一氯胺 ($NH_2Cl$)、二氯胺 ($NHCl_2$) 和三氯化氮 ($NCl_3$)。氯胺的消毒能力比游離氯低，而且會與水中剩餘的還原性物質反應。當氯的投加量超過能與所有氨反應生成氯胺的量時，水中餘氯濃度會急劇下降。這個點就是「氯氯消毒終點」。
  • 階段 4： 越過氯氯消毒終點後，繼續加入氯，由於水中大部分還原性物質和氨已被反應，新加入的氯主要以游離氯的形式存在，因此水中餘氯濃度會再次開始上升。

• 圖示說明：
  若要繪製圖形，橫軸為氯投加量 (mg/L)，縱軸為水中餘氯濃度 (mg/L)。
  曲線會呈現：低點 (階段 1) $\rightarrow$ 上升 (階段 2, 游離氯) $\rightarrow$ 急劇下降 (階段 3, 氯胺形成) $\rightarrow$ 再次上升 (階段 4, 游離氯為主)。
  「氯氯消毒終點」即為曲線急劇下降的最低點。

• 反應方程式舉例：

  • 氯與水反應生成次氯酸： $Cl_2 + H_2O \rightleftharpoons HClO + HCl$
  • 次氯酸解離： $HClO \rightleftharpoons H^+ + ClO^-$
  • 氯與氨反應生成氯胺：
    $NH_3 + HClO \rightarrow NH_2Cl + H_2O$ (一氯胺)
    $NH_2Cl + HClO \rightarrow NHCl_2 + H_2O$ (二氯胺)
    $NHCl_2 + HClO \rightarrow NCl_3 + H_2O$ (三氯化氮)
  • 越過終點後，氯主要以游離氯形式存在： $Cl_2 + H_2O \rightarrow HClO + HCl$ (過量)

2. Free and Combined Chlorine Residuals (游離餘氯與結合餘氯)

• 游離餘氯 (Free Chlorine Residual, FCR)： 指水中以 HClO 和 ClO- 形式存在的氯。它們具有很強的消毒能力，能快速殺滅細菌和病毒。通常，FCR 是衡量水質消毒效果的首選指標。

• 結合餘氯 (Combined Chlorine Residual, CCR)： 指水中以氯胺（$NH_2Cl$, $NHCl_2$, $NCl_3$）形式存在的氯。氯胺的消毒能力較弱，殺滅細菌病毒的速度也較慢，但其穩定性較好，可在管網中維持較長時間的餘氯濃度。高濃度的結合餘氯可能導致水的異味。

• 總餘氯 (Total Chlorine Residual)： 指水中游離餘氯和結合餘氯的總和。

本題考查都市固體廢棄物 (MSW) 焚化過程中戴奧辛（Dioxins）的生成機制，要求以反應方程式描述。戴奧辛是一類有毒的有機污染物，其生成與焚化過程中的特定條件密切相關。

核心觀念：
有機物不完全燃燒、氯源的存在、催化劑（如銅）的影響，以及焚化爐內特定區域（如煙道氣冷卻區）的溫度條件。

詳解：

戴奧辛（Dioxins）通常指多氯代二苯並-對二氧英 (PCDDs) 和多氯代二苯並呋喃 (PCDFs) 兩大類化合物。它們的生成機制複雜，通常認為是在焚化過程中，從前驅物（如氯苯、氯酚、氯代脂肪族化合物等）經過一系列的脫氯、環化、氧化和氯化反應而形成。

主要的生成機制可以歸納為以下幾類，它們可能同時發生，並相互影響：

1. 從前驅物（Precursors）生成

在都市固體廢棄物中，含有大量有機物（如塑膠、紙張、紡織品等）和氯源（如 PVC 塑膠）。在焚化過程中，這些物質不完全燃燒，會生成各種含氯有機前驅物。

• 氯化有機物前驅物：
  • 氯苯 (Chlorobenzenes)：
    $C_6H_5Cl + O_2 \rightarrow C_6H_4Cl_2 \text{ (dichlorobenzene) } + ...$
    氯苯類化合物可以進一步反應生成戴奧辛。
  • 氯酚 (Chlorophenols)：
    $C_6H_5OH + Cl_2 \rightarrow C_6H_4(OH)Cl \text{ (chlorophenol) } + ...$
    氯酚是生成 PCDDs 的重要前驅物。
  • 氯代脂肪族化合物 (Chlorinated aliphatic compounds)：
    如氯乙烯 (vinyl chloride) 等，在高溫下也可分解產生含氯自由基，參與戴奧辛的合成。

2. 催化合成（Catalytic Formation）

這是目前學術界較為認可的主要生成機制，尤其是在焚化爐的煙道氣冷卻區（約 250-450°C）。在這個溫度範圍內，金屬催化劑（特別是銅及其化合物）起著關鍵作用。

• 從氯酚生成 PCDDs：
  兩分子氯酚在脫氯和脫水反應後，通過 C-O-C 鍵連接形成二苯並呋喃結構，然後再進行氯化。
  例如，以 2,4,6-三氯酚為例（簡化表示）：
  $2 C_6H_2(OH)Cl_3 \xrightarrow{\text{Cu catalyst, dehydrochlorination}} C_{12}H_4Cl_6O_2 \text{ (PCDF precursor) } \xrightarrow{\text{dehydration}} PCDF + H_2O$
  或者，兩分子氯酚可以縮合並氯化生成 PCDDs。

• 從氯苯生成 PCDDs/PCDFs：
  氯苯在高溫和催化劑作用下，可以發生氯化、脫氯、偶聯和環化反應。
  例如，兩分子氯苯或氯代苯的衍生物，在催化劑作用下，可能通過一系列複雜步驟生成戴奧辛。
  一個簡化的表示可能涉及：
  $2 C_6H_5Cl + O_2 \xrightarrow{\text{Cu catalyst}} C_{12}H_8Cl_2O_2 \text{ (PCDD precursor) } + ...$
  然後進一步氯化或反應。

3. 燃燒生成（De Novo Synthesis）